本发明属于果汁加工技术领域，具体说是一种果汁中残留有机磷农药的去除方法。
背景技术
随着近年来公众对食品安全问题的日益关注，对果汁加工行业提出了更高的要求。为了保障加工果品的产量和品质，在果实培育过程中不可避免会使用到农药，因此由水果处理成的果汁饮料不可避免的会含有农药残留，为了提高果汁饮料安全性，需对果汁中的残留农药进行去除。在诸多农药中，有机磷农药因其药效高、用途广、成本低等特点，已经成为我国广泛使用的农药。有机磷农药可以在生物体内和乙酰胆碱酶形成磷酰化胆碱酶，抑制乙酰胆碱酶的生成，对生物体产生急性毒性效应，而且有些有机磷在环境中降解后，其二次降解产物可以转化为某种持久性污染物存在。
目前对农药的降解去除方法主要有物理方法、化学方法和生物降解方法。其中物理降解方法有：清洗法、吸附法、超声波法。清洗法是将农产品经清水、盐水、淘米水、食用碱水等浸洗后减少农药残留；吸附法是利用大孔吸附树脂等吸附剂对农药进行物理吸附作用而对农药进行去除；超声波法是在超声波的作用下液体声空化产生一定的空化泡，在空化泡崩溃的瞬间产生高温和高压对农药进行作用，从而降解去除。化学方法中又可分为臭氧氧化、高锰酸钾氧化以及进行光化学降解。生物降解法中有微生物法、基因工程菌法、酶催化法。微生物法是利用土壤中的细菌、真菌、放线菌等通过利用农药中的碳源、氮源等物质从而对农药进行降解的方法；基因工程菌是筛分出大量降解农药的微生物对特定的农药进行讲解，不具备广谱性；酶催化法是利用酶蛋白通过吸附、包埋、交联等方式进行固定化后对农药进行催化降解。
在对农产品中的农药降解过程中虽然能够在一定程度上进行降解，但是会存在降解时间较长，降解效率不高，农药降解去除率不高等问题。
技术实现要素：
本发明提供一种果汁中残留有机磷农药的去除方法，该方法能够有效去除果汁中的农药残留，农药降解率高，无污染，安全性高，同时能够较好地保留果汁中的营养物质。
本发明的方案是通过这样实现的：一种果汁中残留有机磷农药的去除方法，包括以下步骤：
(1)旋转磁场照射：将果汁置于玻璃器皿中，设置玻璃器皿中果汁的厚度为10~12cm，然后通入旋转磁场进行处理，设置旋转磁场的磁场感应强度为0.3~0.4t，旋转磁场频率为50hz，处理时间为60~80min，将经过旋转磁场处理后的果汁经过200目纱布过滤3次得到果汁滤液a；
(2)壳聚糖接枝吸附树脂吸附：向得到的果汁滤液a加入壳聚糖接枝吸附树脂进行恒温摇床震荡吸附，然后将处理后的果汁滤液a用200目的纱布进行过滤3次得到果汁滤液b；
(3)超高温瞬时灭菌：将得到的果汁滤液b进行超高温瞬时灭菌，设置超高温瞬时灭菌温度为130~135℃，灭菌时间为4~6s。
作为本发明的进一步改进，所述的壳聚糖接枝吸附树脂的制备方法包括以下步骤：
a.低交联复合物的制备：往反应釜a中加入质量分数为1%的明胶溶液100~120份、丙烯酸酯20~30份、乙烯基吡啶25~35份、二乙烯苯2~4份、过氧化苯甲酰0.16~0.2份、液蜡10~12份后进行搅拌混合，然后在80℃下反应10~12h，然后再进行冷却、过滤，用热水洗涤、滤干复合物，用无水乙醇抽提8~10h，最后在50~60℃下真空干燥2h得到低交联复合物；
b.超高交联碱性树脂的制备：在反应釜b中加入a中制备得到的低交联复合物，用氯甲醚进行溶胀，然后将无水alcl320~24份分批加入反应釜b中，在温度为30~35℃下反应10~12h，然后冷却，过滤，再用无水乙醇抽提8~10h，然后洗涤至中性，再加入过量乙二胺在110~120℃下反应8~10h后用蒸馏水洗涤至中性，最后在50~60℃下真空干燥2h得到超高交联碱性树脂；
c.壳聚糖接枝吸附树脂的制备：将b制备得到的超高交联碱性树脂置于反应釜c中，然后加入1，2-二氯乙烷进行溶胀，然后再加入5%(w/v)壳聚糖醋酸溶液40~45份、过硫酸钾和亚硫酸氢钠6~8份、n，n′-亚甲基双丙烯酰胺2~4份搅拌混合均匀后再加入无水zncl215~20份，然后在65~70℃下进行反应4~5h，然后将温度升至90~95℃下进行反应1~2h，然后再进行冷却、过滤再用无水乙醇抽提8~10h，最后在50~60℃下真空干燥2h后粉碎得到壳聚糖接枝吸附树脂。
本发明实现的技术原理是：
在本发明中首先采用旋转磁场对果汁进行处理，旋转磁场的作用对果汁进行微共振作用，能够使的有机磷农药分子构象和活力发生变化，能够对果汁中的有机磷等残留农药进行降解，使其成为对果汁有利的物质。经过旋转磁场处理后存在的不能完全降解的有机磷农药等有害物质则再一次通过壳聚糖接枝吸附树脂进行吸附脱除，壳聚糖接枝吸附树脂为高交联型吸附树脂，与大孔相比具有较大的比表面积和丰富的孔径，吸附量较大，同时吸附速率较快，能够有效吸附果汁中的杂质以及有害物质。将壳聚糖接枝吸附树脂进行碱化处理，增强吸附树脂的碱性，能够增强壳聚糖接枝吸附树脂对有机磷等农药的吸附能力，碱性壳聚糖吸附树脂还能够降低澄清果汁中有机酸的含量。壳聚糖接枝吸附树脂中由于壳聚糖分子中的氨基质子化，形成带正电荷的-nh3+，能够对金属离子具有较强的螯合配位作用，可以吸附果汁中可能存在的重金属离子污染物质，在树脂吸附过程中壳聚糖还能够起到抑菌的作用，防止在果汁加工过程中受到细菌的污染。果汁经过高温瞬时灭菌，通过高温瞬时灭菌能够杀死苹果汁中可能存在的有害物质，同时能够钝化果汁中的酶防止果汁变质，同时果汁通过高温瞬时灭菌，果汁中较高的温度也能够对有机磷农药进行降解。通过旋转磁场作用、壳聚糖接枝吸附树脂以及高温瞬时灭菌的协同作用，能够有效降低果汁中的有机磷等农药含量，减少农药残留对人体的危害。在去除过程中，通过过滤以及吸附树脂的作用能够去除以果汁中的杂质对果汁起到澄清的作用，避免这些物质对果汁风味、色泽的影响。
本发明具备以下良好效果：
1.本发明的方法能够有效去除果汁中的有机磷等农药残留成分，同时能够有效抑制果汁中的微生物生长，不易使果汁变质，有效延长果汁的保质期。
2.本发明的方法对果汁处理条件温和，对果汁中的营养物质破坏少，能够较好地保留果汁中营养物质。
3.本发明的方法能够有效去除果汁中的有机磷等农药残留，同时能够有效脱除果汁中的微量重金属元素等其他杂质，促进果汁的加工。
4.采用本发明的方法对苹果汁进行处理，能够有效降解去除苹果汁中的有机磷农药残留，有机磷农药降解率为99.5~99.8%，同时苹果汁的重金属含量低，砷的含量为0.015~0.019mg/l，铅的含量为0.016~0.021mg/l，铜的含量为1.01~1.13mg/l，在卫生指标中菌落总数为45.6~47.3cfu/ml，大肠菌群为1.3~1.5mpn/100ml，霉菌含量为1.5~1.8cfu/ml。
具体实施方式
以下结合实施例描述本发明一种果汁中残留有机磷农药的去除方法，这些描述并不是对本发明内容作进一步的限定。
实施例1
低交联复合物的制备：往反应釜a中加入质量分数为1%的明胶溶液120份、丙烯酸酯28份、乙烯基吡啶30份、二乙烯苯3份、过氧化苯甲酰0.2份、液蜡11.5份后进行搅拌混合，然后在80℃下反应12h，然后再进行冷却、过滤，用热水洗涤、滤干复合物，用无水乙醇抽提9h，最后在60℃下真空干燥2h得到低交联复合物；
超高交联碱性树脂的制备：在反应釜b中加入a中制备得到的低交联复合物，用氯甲醚进行溶胀，然后将无水alcl323份分批加入反应釜b中，在温度为34℃下反应10.5h，然后冷却，过滤，再用无水乙醇抽提10h，然后洗涤至中性，再加入过量乙二胺在110℃下反应9h后用蒸馏水洗涤至中性，最后在60℃下真空干燥2h得到超高交联碱性树脂；
壳聚糖接枝吸附树脂的制备：将b制备得到的超高交联碱性树脂置于反应釜c中，然后加入1，2-二氯乙烷进行溶胀，然后再加入5%(w/v)壳聚糖醋酸溶液43份、过硫酸钾和亚硫酸氢钠7.5份、n，n′-亚甲基双丙烯酰胺3份搅拌混合均匀后再加入无水zncl216份，然后在66℃下进行反应4.2h，然后将温度升至93℃下进行反应2h，然后再进行冷却、过滤再用无水乙醇抽提9h，最后在55℃下真空干燥2h后粉碎得到壳聚糖接枝吸附树脂；
旋转磁场照射：将果汁置于玻璃器皿中，设置玻璃器皿中果汁厚度为10cm，然后通入旋转磁场进行处理，设置旋转磁场的磁场感应强度为0.4t，旋转磁场频率为50hz，处理时间为70min，将经过旋转磁场处理后的果汁经过200目纱布过滤3次得到果汁滤液a；
壳聚糖接枝吸附树脂吸附：向得到的果汁滤液a加入壳聚糖接枝吸附树脂进行恒温摇床震荡吸附，然后将处理后的果汁滤液a用200目的纱布进行过滤3次得到果汁滤液b；
超高温瞬时灭菌：将得到的果汁滤液b进行超高温瞬时灭菌，设置超高温瞬时灭菌温度为132℃，灭菌时间为5s。
实施例2
低交联复合物的制备：往反应釜a中加入质量分数为1%的明胶溶液105份、丙烯酸酯22份、乙烯基吡啶35份、二乙烯苯2.5份、过氧化苯甲酰0.18份、液蜡12份后进行搅拌混合，然后在80℃下反应11h，然后再进行冷却、过滤，用热水洗涤、滤干复合物，用无水乙醇抽提8.5h，最后在52℃下真空干燥2h得到低交联复合物；
超高交联碱性树脂的制备：在反应釜b中加入a中制备得到的低交联复合物，用氯甲醚进行溶胀，然后将无水alcl321份分批加入反应釜b中，在温度为35℃下反应11.5h，然后冷却，过滤，再用无水乙醇抽提8h，然后洗涤至中性，再加入过量乙二胺在115℃下反应8.5h后用蒸馏水洗涤至中性，最后在53℃下真空干燥2h得到超高交联碱性树脂；
壳聚糖接枝吸附树脂的制备：将b制备得到的超高交联碱性树脂置于反应釜c中，然后加入1，2-二氯乙烷进行溶胀，然后再加入5%(w/v)壳聚糖醋酸溶液40份、过硫酸钾和亚硫酸氢钠6.5份、n，n′-亚甲基双丙烯酰胺4份搅拌混合均匀后再加入无水zncl220份，然后在70℃下进行反应4.5h，然后将温度升至94℃下进行反应1.5h，然后再进行冷却、过滤再用无水乙醇抽提10h，最后在58℃下真空干燥2h后粉碎得到壳聚糖接枝吸附树脂；
旋转磁场照射：将果汁置于玻璃器皿中，设置玻璃器皿中果汁的厚度为11.5cm，然后通入旋转磁场进行处理，设置旋转磁场的磁场感应强度为0.3t，旋转磁场频率为50hz，处理时间为65min，将经过旋转磁场处理后的果汁经过200目纱布过滤3次得到果汁滤液a；
壳聚糖接枝吸附树脂吸附：向得到的果汁滤液a加入壳聚糖接枝吸附树脂进行恒温摇床震荡吸附，然后将处理后的果汁滤液a用200目的纱布进行过滤3次得到果汁滤液b；
超高温瞬时灭菌：将得到的果汁滤液b进行超高温瞬时灭菌，设置超高温瞬时灭菌温度为130℃，灭菌时间为4s。
实施例3
低交联复合物的制备：往反应釜a中加入质量分数为1%的明胶溶液100份、丙烯酸酯25份、乙烯基吡啶32份、二乙烯苯4份、过氧化苯甲酰0.19份、液蜡11份后进行搅拌混合，然后在80℃下反应10.5h，然后再进行冷却、过滤，用热水洗涤、滤干复合物，用无水乙醇抽提10h，最后在55℃下真空干燥2h得到低交联复合物；
超高交联碱性树脂的制备：在反应釜b中加入a中制备得到的低交联复合物，用氯甲醚进行溶胀，然后将无水alcl320份分批加入反应釜b中，在温度为32℃下反应11h，然后冷却，过滤，再用无水乙醇抽提9.5h，然后洗涤至中性，再加入过量乙二胺在120℃下反应8h后用蒸馏水洗涤至中性，最后在50℃下真空干燥2h得到超高交联碱性树脂；
壳聚糖接枝吸附树脂的制备：将b制备得到的超高交联碱性树脂置于反应釜c中，然后加入1，2-二氯乙烷进行溶胀，然后再加入5%(w/v)壳聚糖醋酸溶液44份、过硫酸钾和亚硫酸氢钠8份、n，n′-亚甲基双丙烯酰胺2.5份搅拌混合均匀后再加入无水zncl215份，然后在68℃下进行反应4h，然后将温度升至90℃下进行反应1h，然后再进行冷却、过滤再用无水乙醇抽提8.5h，最后在52℃下真空干燥2h后粉碎得到壳聚糖接枝吸附树脂；
旋转磁场照射：将果汁置于玻璃器皿中，设置玻璃器皿中果汁的厚度为12cm，然后通入旋转磁场进行处理，设置旋转磁场的磁场感应强度为0.35t，旋转磁场频率为50hz，处理时间为60min，将经过旋转磁场处理后的果汁经过200目纱布过滤3次得到果汁滤液a；
壳聚糖接枝吸附树脂吸附：向得到的果汁滤液a加入壳聚糖接枝吸附树脂在25℃恒温摇床中进行震荡吸附，然后将处理后的果汁滤液a用200目的纱布进行过滤3次得到果汁滤液b；
超高温瞬时灭菌：将得到的果汁滤液b进行超高温瞬时灭菌，设置超高温瞬时灭菌温度为134℃，灭菌时间为5s。
实施例4
低交联复合物的制备：往反应釜a中加入质量分数为1%的明胶溶液115份、丙烯酸酯20份、乙烯基吡啶25份、二乙烯苯3.5份、过氧化苯甲酰0.17份、液蜡10份后进行搅拌混合，然后在80℃下反应11.5h，然后再进行冷却、过滤，用热水洗涤、滤干复合物，用无水乙醇抽提10h，最后在55℃下真空干燥2h得到低交联复合物；
超高交联碱性树脂的制备：在反应釜b中加入a中制备得到的低交联复合物，用氯甲醚进行溶胀，然后将无水alcl322份分批加入反应釜b中，在温度为30℃下反应12h，然后冷却，过滤，再用无水乙醇抽提9h，然后洗涤至中性，再加入过量乙二胺在112℃下反应9.5h后用蒸馏水洗涤至中性，最后在55℃下真空干燥2h得到超高交联碱性树脂；
壳聚糖接枝吸附树脂的制备：将b制备得到的超高交联碱性树脂置于反应釜c中，然后加入1，2-二氯乙烷进行溶胀，然后再加入5%(w/v)壳聚糖醋酸溶液50份、过硫酸钾和亚硫酸氢钠7份、n，n′-亚甲基双丙烯酰胺3.5份搅拌混合均匀后再加入无水zncl218份，然后在65℃下进行反应4.8h，然后将温度升至95℃下进行反应2h，然后再进行冷却、过滤再用无水乙醇抽提8h，最后在50℃下真空干燥2h后粉碎得到壳聚糖接枝吸附树脂；
旋转磁场照射：将果汁置于玻璃器皿中，设置玻璃器皿中果汁厚度为11cm，然后通入旋转磁场进行处理，设置旋转磁场的磁场感应强度为0.4t，旋转磁场频率为50hz，处理时间为80min，将经过旋转磁场处理后的果汁经过200目纱布过滤3次得到果汁滤液a；
壳聚糖接枝吸附树脂吸附：向得到的果汁滤液a加入壳聚糖接枝吸附树脂进行恒温摇床震荡吸附，然后将处理后的果汁滤液用200目的纱布进行过滤3次得到果汁滤液b；
超高温瞬时灭菌：将得到的果汁滤液b进行超高温瞬时灭菌，设置超高温瞬时灭菌温度为135℃，灭菌时间为4s。
实施例5
低交联复合物的制备：往反应釜a中加入质量分数为1%的明胶溶液110份、丙烯酸酯30份、乙烯基吡啶28份、二乙烯苯2份、过氧化苯甲酰0.16份、液蜡10.5份后进行搅拌混合，然后在80℃下反应10h，然后再进行冷却、过滤，用热水洗涤、滤干复合物，用无水乙醇抽提9.5h，最后在58℃下真空干燥2h得到低交联复合物；
超高交联碱性树脂的制备：在反应釜b中加入a中制备得到的低交联复合物，用氯甲醚进行溶胀，然后将无水alcl324份分批加入反应釜b中，在温度为33℃下反应10h，然后冷却，过滤，再用无水乙醇抽提8.5h，然后洗涤至中性，再加入过量乙二胺在118℃下反应10h后用蒸馏水洗涤至中性，最后在58℃下真空干燥2h得到超高交联碱性树脂；
壳聚糖接枝吸附树脂的制备：将b制备得到的超高交联碱性树脂置于反应釜c中，然后加入1，2-二氯乙烷进行溶胀，然后再加入5%(w/v)壳聚糖醋酸溶液42份、过硫酸钾和亚硫酸氢钠6份、n，n′-亚甲基双丙烯酰胺2份搅拌混合均匀后再加入无水zncl219份，然后在67℃下进行反应5h，然后将温度升至92℃下进行反应1h，然后再进行冷却、过滤再用无水乙醇抽提9.5h，最后在60℃下真空干燥2h后粉碎得到壳聚糖接枝吸附树脂；
旋转磁场照射：将果汁置于玻璃器皿中，设置玻璃器皿中果汁厚度为10.5cm，然后通入旋转磁场进行处理，设置旋转磁场的磁场感应强度为0.3t，旋转磁场频率为50hz，处理时间为75min，将经过旋转磁场处理后的果汁经过200目纱布过滤3次得到果汁滤液a；
壳聚糖接枝吸附树脂吸附：向得到的果汁滤液a加入壳聚糖接枝吸附树脂进行恒温摇床震荡吸附，然后将处理后的果汁滤液用200目的纱布进行过滤3次得到果汁滤液b；
超高温瞬时灭菌：将得到的果汁滤液b进行超高温瞬时灭菌，设置超高温瞬时灭菌温度为131℃，灭菌时间为6s。
为了验证本发明的方法对果汁处理的效果，以本发明的实施例1~5的方法分别对苹果汁进行处理，同时以市售的同类苹果汁为对照组，测试经过实施例1~5处理后的苹果汁以及市售的苹果的指标，测试结果如下表1所示。
表1苹果汁指标测试情况
本发明上述实施例方案仅是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求中指出了本发明产品组成成分、成分比例、制备方法参数的范围，而上述的说明并未指出本发明参数的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应当认为是包括在权利要求书的范围内。
本发明是经过多位果汁加工人员长期工作经验积累，并通过创造性劳动创作而出，本发明的方法能够有效去除果汁中的有机磷等农药残留，去除效果好，去除率高，同时对果汁中的营养物质破坏少。