专利名称：一种可生物降解淀粉基纤维的制造方法
技术领域：
本发明涉及纤维制备技术，具体为一种可生物降解淀粉基纤维的制造方法。
背景技术：
目前，由于难降解高分子材料的大量使用，使废弃物对环境的污染加剧。特别是一些包装材料，使用后废弃在自然环境中，造成白色污染。但控制其使用也是不现实的，因为它具有优良的性能，在许多应用领域内甚至是不可缺少的，因而环境友好材料的研究引起了人们的关注，推动了可降解高分子材料的研制与开发。淀粉基生物可降解塑料，是淀粉经过改性、接枝反应后加工而成的一种塑料产品，具有生物降解速度快，不污染环境等优点。1973年，英国GJ. LGiffinlle首先报道了可将淀粉加入到LDPE薄膜中使其具有生物可降解性(GriffinGJL. Brit. Part. 1489050，1973)。1980年，otey等人在淀粉填充塑料基础上以EAA为相容剂，提出了半干混法，以氨水和尿素作共混促进剂，但淀粉的含量不能超过 40%，制得了淀粉基生物可降解塑料(Otey, F. H.，ffesthoff, R. p&Doane, W. Μ. (1980). Starch-based blown films. Industrial and Engineering Chemistry Product Researeh and evelopment，19,592-595)。2004 年，意大利的 Novament/Foruzzi 公司生产的改性淀粉/聚乙烯醇生物降解塑料(商品名为Mater-Bi)是由60%的淀粉和40%的聚乙烯醇 (PVA)组成的具有完全生物降解性的淀粉塑料(参见X.Ramis，A. Cadenato, J. Μ. Salla. Thermal degradation of polypropylene/starch-based materials with enhanced biodegradabiIity[J], Polymer Degradation and Stability,2004,(86) :483-491)。1998 年，我国江西科学院应用化学研究所的邱威扬等制备了玉米淀粉含量为90%的热塑性淀粉塑料薄膜，性能基本能达到同类应用传统塑料的性能标准，而且通过控制配方，可达到3 个月、半年及1年的不同降解时间(邱威扬等.全淀粉热塑性塑料的研制[J].塑料工业， 1998,26(4) :106-108)。2005年，那海宁等通过先糊化、后共混、再交联的薄膜制备工艺过程，获得了高淀粉填充量的淀粉/聚乙烯醇完全生物降解塑料薄膜，同时使用耐水改性助剂尿素，大幅度地降低材料的吸水率，而且提高材料的生物降解性和环境友好程度(那海宁等.淀粉基聚乙烯醇完全生物降解塑料薄膜的结构与性能[J].塑料工业，2005，33 (10) 50-52.)。作为人类生产和生活必不可少的纤维材料，其废弃物也倍受关注，尤其是以石油、 天然气等为初始原料人工合成的化学纤维，难以降解，已成为新的污染源。且由于淀粉亲水性较强，热塑性较差，其颗粒结构也给淀粉成形加工带来了困难，导致它在纤维上的应用远不如纤维素。淀粉纤维的制备可以追溯到20世纪70年代，美国champion-international 公司和阿拉斯加州的农业与经济发展部曾分别报道了如何通过湿法和熔融法制备淀粉纤维，制得的纤维虽然性能不是最好，但毕竟证实了淀粉可以成纤(Eagles D，Lesnoy D， Barlow S. Textile Res J, 1996. 66(4) :277)。1980年，John. R. Hart等通过沉淀介质的水溶液，得到了不溶性淀粉微纤(Hart J R, Lare D W, Nault JJ, Synthetic paper pulp prepn from natural film forming polymer as aq soln injected into precip itating medium and sheared to form polymer fibrids. USPat， B29C—023/00，4205025—A. 1980-05—27)。1998年，日本矶贝明将淀粉分散、加热、糊化，得到10%的淀粉溶液，加入到40%的硫酸铵溶液中，可得纤维状凝胶。(矶贝明。高分子，1998，2 (47) :403)。1996年，美国Maheras等用高取代度的淀粉醋酸醋和纤维素醋酸醋共混，也制得了纤维制品。以水为溶剂，淀粉和聚合度为(500-3500)聚乙烯醇的混合物，经湿法成纤后可获得力学性能良好的可降解纤维(Maheras J C, Hopkins J B, Tetzlaff H C, et al. Blend of cellulose acetate and starch acetate for prodn of films and fibres-useful as cigarette filters and as fabrics. USPat, A24D-003/06, 5507304-A, 1996-04-16)。1997 年，蔡雅凌等把皂化过的聚乙烯醇和玉米淀粉以一定比例混合配成纺丝液，经干法或湿法纺丝，在120°C空气中拉伸，也制得了可生物降解纤维(蔡雅凌，孙宇清，产业用纺织品，1997,3(1 :4)。1998年，美国粮食公会和卡吉尔.道(Cargill-Dar)聚合物公司与日本钟纺纤维公司共同推出了一种新型的环保型纤维。它是由玉米淀粉发酵制得的乳酸经过聚合，熔融纺丝生产成聚乳酸纤维，又称之为PLA纤维(LACTR0N)或称玉米纤维。该纤维能生化分解，使用后的废弃物埋在土中或置人水中，可被微生物分解成碳酸气和水，在光合作用下，又会生成起始原料淀粉，并且燃烧热较低且燃烧后不会生成氮的氧化物等气体，是一种极具发展潜力的生态纤维(谷山阳一.纤维化学，1998，40(1) :34)。2003年，任杰编，在增塑剂的作用下，聚乙烯和淀粉的混合物由螺杆挤出成型，得到的降解纤维可用来制作绳索、鱼网和钓鱼线等(任杰编。可降解与吸收材料。北京化学工业出版社，200 。2005年，美国Bond等用变性淀粉和可降解热塑性高聚物等，通过熔融纺丝，研制出了可用于制造非织造布的性能良好的纤维。(Bond E B， Autran J Μ,Mackey L N,et al. Environmentally degradable highly attenuated fiber for use in making nonwoved webs and disposable articles, includes destructurized starch,biodegradable thermoplastic polymer with specified molecular weight,and plasticizer. US Pat, D04H-001/00，6890872-B2. 2005-05-10)。此类纤维是采用淀粉与非降解型合成高分子共混，使淀粉很均勻地分散于共混体中。但是这种改性高分子制成的纺织品在废弃后，自然界中的微生物可将淀粉分解，而高分子组分本身并未受到彻底破坏，只是形态转为碎屑和粉末状。因而其残留物仍是一种不可生物降解的二次污染源。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种可生物降解淀粉基纤维的制造方法，该制造方法工艺相对简单，易工业化实施，所制得的可生物降解淀粉基纤维可用于包装材料、卫生材料、农业、沙漠绿化保水基材等方面。本发明解决所述技术问题的技术方案是设计一种可生物降解淀粉基纤维的制造方法，其工艺过程如下(1)将可生物降解树脂置于60-80°C真空烘箱中，干燥16_24h，充分干燥后备用； 所述的可生物降解树脂是指下述物质及重量比的共混物玉米淀粉聚己内酯聚乳酸 增塑剂相容剂=50 16 11 12 1 ；所述的增塑剂为甘油、二甘醇、山梨醇、乙二醇或丙二醇中的至少一种；所述相容剂为植物油、矿物油、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的至少一种；(2)将干燥树脂用双螺杆纺丝机熔融纺丝，其中双螺杆一区、二区、三区、四区、 五区、六区和七区的纺丝温度分别为155-175 V、160-180 V、160-180 V、165-185 V、165-185°C、170-190°C和 170_190°C，熔体温度为 165_180°C、喷丝组件温度为 145_160°C、 主机频率4. 8-5. 4Hz、喂料频率4. 2-4. 6Hz、熔体泵频率9. 8-10. 4Hz、卷绕速度55_65r/min， 制得初生纤维，初生纤维在70 80°C温度下拉伸2 4倍，再经干燥和卷绕，即得到可生物降解淀粉基纤维。与现有技术相比，本发明制造方法以可生物降解树脂为原料，采用熔融纺丝法，通过控制纺丝工艺参数，成功地开发出可生物降解淀粉基纤维，具有工艺简单，成本降低，适于工业化实施，所纺制出的淀粉基纤维可完全生物降解，且无毒等特点。
具体实施例方式下面结合实施例进一步叙述本发明本发明设计的可生物降解淀粉基纤维(简称纤维)的制造方法(简称制造方法)， 其工艺步骤如下(1)将可生物降解树脂(简称树脂)置于60-80°C真空烘箱中，干燥16_24h，树脂充分干燥后备用；所述的可生物降解树脂是指下述物质及重量比的共混物玉米淀粉聚己内酯聚乳酸增塑剂相容剂=50 16 11 12 1 ；所述的增塑剂为甘油、二甘醇、山梨醇、乙二醇或丙二醇中的至少一种；所述相容剂为植物油、矿物油、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的至少一种；(2)将干燥树脂用双螺杆纺丝机熔融纺丝，纺丝温度控制在155-190°c，各区温度按熔体流动情况调节，喷丝头温度较螺杆加热区域平均温度低10 30°c，其中双螺杆一区、二区、三区、四区、五区、六区和七区的纺丝温度分别为155-175 °C、160-180°C、 160-180 "C、165-185 "C、165-185 "C、170-190 "C 和 170-190 °C，熔体温度为 165-180 "C、 喷丝组件温度为145-160°C、主机频率4. 8-5. 4Hz、喂料频率4. 2-4. 6Hz、熔体泵频率 9. 8-10. 4Hz、卷绕速度55-65r/min，制得初生纤维，初生纤维在70 80°C温度下拉伸2 4倍，再经干燥和卷绕，即得到可生物降解淀粉基纤维。本发明所述树脂选用的玉米淀粉，其分子内和分子间存在氢键，溶解性很差，亲水但并不易溶于水，加热时没有熔融过程，300°C以上分解。本发明设计在淀粉中加入小分子塑化剂，使淀粉分子内和分子间氢键被塑化剂与淀粉之间较强的氢键作用所取代，进而可使淀粉分子活动能力得到提高，玻璃化转变温度降低，淀粉表现出热可塑性；此外，小分子塑化剂材料对生物降解性的影响较小。本发明所述树脂选用的聚己内酯是一种生物材料。聚己内酯分子链的重复结构单元中有5个非极性的亚甲基-CH2-和一个极性酯基-C00-，分子链中的C-C键和C-O键能够自由旋转。这样的结构使PCL具有很好的柔韧性和加工性，可以挤出、注塑、拉丝等，也使其可与许多单体或聚合物进行共聚、共混。聚己内酯分子中的极性酯基-coo-在自然界中易被微生物或酶分解，最终被完全分解成(X)2和H2O,具有良好的生物降解性。本发明所述树脂选用的聚乳酸也是一种生物材料。聚乳酸具有较好的热稳定性， 其玻璃化温度为57°C，熔融温度为175°C，热分解温度为200°C左右。故纺丝温度控制在 170-185 。聚乳酸分子中的-COOH-可增强聚合物的亲水性，为微生物提供湿度环境，所以聚乳酸生物降解性能较好。聚乳酸是以谷物中提取的淀粉为原料，经过发酵聚合而获得。聚乳酸原材料来源极其丰富，又具有能生物分解等特点。
本发明所述的增塑剂为甘油、二甘醇、山梨醇、乙二醇或丙二醇中的至少一种。增塑剂的作用主要是对淀粉进行改性处理，使其具有热加工性能。本发明所述的相容剂为植物油、矿物油、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的至少一种。相容剂的作用主要是可增加淀粉与高聚物的相容性。本发明利用双螺杆纺丝制备可生物降解淀粉基纤维，其设计原理是在适当添加增塑剂和相容剂混合后，玉米淀粉、聚己内酯和聚乳酸之间的相容性较好，聚己内酯和聚乳酸具有良好的纺丝可纺性，通过调节纺丝工艺参数，共混物成纤后，可制得综合性能优异的可生物降解的淀粉基纤维。另外，本申请所述树脂的化学结构稳定，由于羟基、酯基和羧基在自然界中易被微生物或酶分解，故具有良好的生物降解性。本发明纤维经后处理，可进一步加工制得具有生物降解性的淀粉基非织造布材料。本发明未述及之处适用于现有技术。下面给出本发明的具体实施例，以进一步描述本发明，但本申请的权利要求不受具体实施例的限制实施例1将重量组成为玉米淀粉聚己内酯聚乳酸甘油植物油= 50 16 11 12 1的可生物降解树脂(由比澳格环保材料有限公司提供，下同)置于 70°C真空烘箱中，干燥20h后备用；将得到的干燥树脂喂入双螺杆纺丝机进行熔融纺丝，其中双螺杆一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区的纺丝温度分别为165°C、170°C、170°C、 175°C、175°C、180°C、180°C，熔体温度为175°C、喷丝组件温度为150°C、主机频率5. 2Hz、喂料频率4. 4Hz、熔体泵频率10. 1Hz、卷绕速度60r/min，制得初生纤维，初生纤维在75°C温度下拉伸3倍，再经干燥和卷绕，即得到所述的纤维。经检测(常规方法，下同)，所得纤维的断裂强度为3. 64-5. 3cN/dteX，在室温、相对湿度为75 %、pH值8. 5的土壤中，100天后可以降解98. 77 %。实施例2将重量组成为玉米淀粉聚己内酯聚乳酸山梨醇矿物油= 50 16 11 12 1的可生物降解树脂于60°C真空烘箱中，干燥24h后备用；将得到的干燥树脂喂入双螺杆纺丝机进行熔融纺丝，其中双螺杆一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区的纺丝温度分别为155 V、160 V、160 V、165 V、165 V、170 V、 170°C，熔体温度为165°C、喷丝组件温度为145°C、主机频率4. 8Hz、喂料频率4. 2Hz、熔体泵频率9. 8Hz、卷绕速度55r/min，制得初生纤维，初生纤维在70°C温度下拉伸2倍，再经干燥、 卷绕，即得到所述的纤维。经检测，纤维断裂强度为2. 89-4. 13cN/dteX，在室温、相对湿度为75%、pH值8. 5 的土壤中，210天后可以降解78. 57 %。实施例3将所述重量组成为玉米淀粉聚己内酯聚乳酸二甘醇铝酸酯偶联剂= 50 16 11 12 1的树脂置于80°C真空烘箱中，干燥18h后备用；将得到的干燥树脂喂入双螺杆纺丝机进行熔融纺丝，其中双螺杆一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区的纺丝温度分别为175 V、180 V、180 V、185 V、185 V、190 V、190°C，熔体温度为180°C、喷丝组件温度为152°C、主机频率5. 4Hz、喂料频率4. 6Hz、熔体泵频率10. 4Hz、卷绕速度65r/min，制得初生纤维，初生纤维在80°C温度下拉伸4倍，再经干燥、卷绕，即得到所述的纤维， 经检测，纤维断裂强度为0. 65-1. 15cN/dteX，在室温、相对湿度为75%、pH值8. 5 的土壤中，150天后可以降解65. 39%。
权利要求
1.一种可生物降解淀粉基纤维的制造方法，其工艺过程如下(1)将可生物降解树脂置于60-80°C真空烘箱中，干燥1614h，充分干燥后备用；所述的可生物降解树脂是指下述物质及重量比的共混物玉米淀粉聚己内酯聚乳酸增塑剂相容剂=50 16 11 12 1 ；所述的增塑剂为甘油、二甘醇、山梨醇、乙二醇或丙二醇中的至少一种；所述相容剂为植物油、矿物油、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的至少一种；(2)将干燥树脂用双螺杆纺丝机熔融纺丝，其中双螺杆一区、二区、三区、四区、五区、六区和七区的纺丝温度分别为 155 — 175 °C、160-180°C、160-18(TC、165-185 "C、165-185 "C、 170-190°C和170-190°C，熔体温度为165_180°C、喷丝组件温度为145_160°C、主机频率 4. 8-5. 4Hz、喂料频率4. 2-4. 6Hz、熔体泵频率9. 8-10. 4Hz、卷绕速度55_65r/min，制得初生纤维，初生纤维在70 80°C温度下拉伸2 4倍，再经干燥和卷绕，即得到可生物降解淀粉基纤维。
2.根据权利要求1所述的可生物降解淀粉基纤维的制造方法，其特征在于所述可生物降解树脂的重量组成为玉米淀粉聚己内酯聚乳酸甘油植物油 =50 16 11 12 1，置于70°C真空烘箱中，干燥20h后备用；所述的熔融纺丝双螺杆一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区的纺丝温度分别为165°C、170°C、17(TC、175°C、 175°C、180°C和180°C，熔体温度为175°C、喷丝组件温度为150°C、主机频率5. 2Hz、喂料频率4. 4Hz、熔体泵频率10. 1Hz、卷绕速度60r/min，制得初生纤维，初生纤维在75°C温度下拉伸3倍，再经干燥和卷绕，即得到所述的可生物降解淀粉基纤维。
全文摘要
本发明公开一种可生物降解淀粉基纤维的制造方法，其工艺过程是1.将可生物降解树脂置于60-80℃真空烘箱中，干燥16-24h后备用；可生物降解树脂是指下述物质及重量比的共混物玉米淀粉∶聚己内酯∶聚乳酸∶增塑剂∶相容剂=50∶16∶11∶12∶1；所述增塑剂为甘油、二甘醇、山梨醇、乙二醇或丙二醇中的至少一种；所述相容剂为植物油、矿物油、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的至少一种；2.将干燥树脂用双螺杆纺丝机熔融纺丝，纺丝温度为155-190℃，喷丝头温度较螺杆加热区域平均温度低10～30℃，得初生纤维，然后在70～80℃温度下拉伸2～4倍，再经干燥和卷绕即得可生物降解淀粉基纤维。
文档编号D01F8/14GK102277655SQ20111022545
公开日2011年12月14日 申请日期2011年8月10日 优先权日2011年8月10日
发明者徐乃库, 肖长发, 马艳霞 申请人:天津工业大学