一种有机催化剂改良近临界水提取烟叶生物质的方法

1.本发明涉及生物质提取技术领域，具体涉及一种有机催化剂改良近临界水提取烟叶生物质的方法。


背景技术：

2.当前，烟草种类不但品种丰富，而且产量巨大，但其在生产过程中会产生很多烟叶造碎和边角料，其附加值不高、利用率普遍低下，且大量过剩的烟叶、烟梗、烟末被作为烟草废弃物来处理。这些烟草废弃物主要通过填埋、堆放、焚烧等方式进行处理，也有采用酸、碱和酶催化等水解工艺的，但是这些方法和技术给环境带来污染的同时也造成对资源的极大浪费。目前，应用于烟草提取的方法有很多，传统的方法有水蒸气蒸馏法、溶剂提取法、同时蒸馏萃取法等，但这些传统方法都存在各自的缺点，例如需要大量有机试剂、工业化较困难等缺点。
3.近临界水技术作为近年来发展起来的一种高新绿色提取技术，该技术以提取时间短、效率高、能耗低、产品质量高、环境友好等优点备受关注，被称为一项前景广阔的变革性技术。与超临界技术相比，近临界水反应所需的温度和压力较低，设备条件低，便于操作。近临界水技术在烟草领域的应用较少，因此利用近临界水技术提取烟叶油分，优化工艺条件并分析其主要成分，旨在为寻求烟草提取新途径提供理论支持，因此，提供一种有机催化剂改良近临界水提取烟叶生物质的方法。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供一种有机催化剂改良近临界水提取烟叶生物质的方法，通过加入不同的有机催化剂、改良有机催化剂用量提高烟叶转化率和生物质产率，以及分析其提取物化学成分的变化，总结出最适用的反应条件和有机催化剂种类及用量，进一步提高其效率，完善近临界水技术在烟叶提取领域的不足。
5.为达到上述技术效果，本发明提供一种有机催化剂改良近临界水提取烟叶生物质的方法，采用如下技术方案：
6.一种有机催化剂改良近临界水提取烟叶生物质的方法，包括如下步骤：
7.s1、取料；
8.分别称取一定量的烟叶样品和蒸馏水，烟叶样品与蒸馏水的质量比为1:50-5:50；称取有机催化剂，有机催化剂为hcoona、ch3coona、hcook、ch3cook、(ch3coo)2zn和(ch3coo)2ni中的一种，有机催化剂的用量为烟叶样品的4％-12％；
9.s2、投料；
10.将装有s1中称取的烟叶样品、蒸馏水和有机催化剂的内衬投入到反应釜内，封闭反应釜；
11.s3、反应；
12.设置程序升温，使反应釜反应温度为140℃-280℃，在温度达到目标后，设置保温
时间为0min-90min。
13.s4、离心；
14.反应结束，待反应釜冷却至室温，取出内衬，离心后固液分离。
15.进一步的，s1中，所述烟叶样品与蒸馏水的质量比为3:50。
16.进一步的，s1中，所述有机催化剂的用量为烟叶样品的8％。
17.进一步的，s3中，反应釜反应温度为240℃，设置保温时间为5min。
18.进一步的，所述反应釜采用高压微型反应釜。
19.进一步的，水溶性油得率测定方法：
20.取固液分离后的上层液体到量筒里，经过微孔滤膜真空抽滤，液体总体积记作v0；
21.取干净的梨形瓶进行称量，记作m1，取10ml液体到梨形瓶中，于温度45℃旋蒸至无水状态后称重，记作m2；
22.水溶性油得率p1(％)按式(1)计算；
[0023][0024]
其中，m0为烟叶样品干物质的质量。
[0025]
进一步的，残渣油得率测定方法：
[0026]
裁剪滤纸制作滤纸筒，放入烘箱中烘干后取出，称重，记作m3；
[0027]
用蒸馏水冲洗固液分离后的固体，并进行真空抽滤，室温放置24h，装入滤纸筒内，将装有残渣的滤纸筒和一定量丙酮转移至索氏提取器中，于(70
±
1)℃回流萃取24h，记空的旋蒸瓶为m4，将接收瓶中的丙酮萃取液转移至旋蒸瓶中，于45℃旋蒸称重，记作m5；
[0028]
残渣油得率p2(％)按式(2)计算；
[0029][0030]
进一步的，残渣率测定方法：
[0031]
经过索氏提取后的滤纸筒放入烘箱烘干至恒重，冷却称重，记作m6；
[0032]
残渣率p3(％)按式(3)计算；
[0033][0034]
本发明的上述技术方案至少包括以下有益效果：
[0035]
1、本发明使用的催化剂hcoona、ch3coona、hcook、ch3cook、(ch3coo)2zn和(ch3coo)2ni均为有机催化剂，催化剂的用量适度，实际催化效率高，对环境污染小；
[0036]
2、通过引入有机催化剂和改变有机催化剂用量，提高烟叶转化率和生物质产率，进一步完善近临界水技术在烟叶提取领域的不足；
[0037]
3、本发明所使用的近临界水技术反应时间短，耗能少，操作简便，产品质量高；
[0038]
4、本发明所使用的材料为废弃烟叶，与烟叶的化学组分基本相同，利用废弃烟叶来制备烟用香料，应用于加香，能增加香气逼真程度，使得到的香气比较自然，增强香味，减
除杂气；
[0039]
5、本发明制备的烟叶提取物中，含有较多的烟碱降解产物、酚类、萜类、杂环类、芳烃类等物质，有较多致香成分，可用于卷烟制品加香、加热不燃烧和电子烟等产品。
[0040]
说明书附图
[0041]
图1为实施例1中固体残渣的sem扫描图；
[0042]
图2为实施例2中固体残渣的sem扫描图；
[0043]
图3为实施例3中固体残渣的sem扫描图；
[0044]
图4为实施例4中固体残渣的sem扫描图。
具体实施方式
[0045]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0046]
实施例1
[0047]
取一定量的烟叶样品和一定量的蒸馏水，烟叶与水的比例为3:50。
[0048]
选择hcoona作为有机催化剂，催化剂用量为烟叶样品干重的8％。
[0049]
将装有烟叶样品、有机催化剂和蒸馏水的内衬加入到反应釜里，封闭反应釜；设置程序升温，使反应釜反应温度为220℃；在温度达到目标后，设置保温时间为5min。
[0050]
反应结束，待反应釜冷却至室温，取出内衬，离心后固液分离。
[0051]
水溶性油得率测定：取固液分离后的上层液体到量筒里，经过微孔滤膜真空抽滤，液体总体积记作v0；
[0052]
取干净的梨形瓶进行称量，记作m1，取10ml液体到梨形瓶中，于温度45℃旋蒸至无水状态后称重，记作m2；
[0053]
水溶性油得率p1(％)按式(1)计算；
[0054][0055]
其中，m0为烟叶样品干物质的质量。
[0056]
残渣油得率测定：裁剪滤纸制作滤纸筒，放入烘箱中烘干后取出，称重，记作m3；
[0057]
用蒸馏水冲洗固液分离后的固体，并进行真空抽滤，室温放置24h，装入滤纸筒内，将装有残渣的滤纸筒和一定量丙酮转移至索氏提取器中，于(70
±
1)℃回流萃取24h，记空的旋蒸瓶为m4，将接收瓶中的丙酮萃取液转移至旋蒸瓶中，于45℃旋蒸称重，记作m5；
[0058]
残渣油得率p2(％)按式(2)计算；
[0059][0060]
残渣率p3(％)测定：经过索氏提取后的滤纸筒放入烘箱烘干至恒重，冷却称重，记作m6；
[0061]
残渣率按式(3)计算；
[0062][0063]
实施例2
[0064]
取一定量的烟叶样品和一定量的蒸馏水，烟叶与水的比例为3:50。
[0065]
选择hcook作为有机催化剂，催化剂用量为烟叶样品干重的8％。
[0066]
将装有烟叶样品、有机催化剂和蒸馏水的内衬加入到反应釜里，封闭反应釜；设置程序升温，使反应釜反应温度为220℃；在温度达到目标后，设置保温时间为5min。
[0067]
反应结束，待反应釜冷却至室温，取出内衬，离心后固液分离。
[0068]
水溶性油得率测定：取固液分离后的上层液体到量筒里，经过微孔滤膜真空抽滤，液体总体积记作v0；
[0069]
取干净的梨形瓶进行称量，记作m1，取10ml液体到梨形瓶中，于温度45℃旋蒸至无水状态后称重，记作m2；
[0070]
水溶性油得率p1(％)按式(1)计算；
[0071][0072]
其中，m0为烟叶样品干物质的质量。
[0073]
残渣油得率测定：裁剪滤纸制作滤纸筒，放入烘箱中烘干后取出，称重，记作m3；
[0074]
用蒸馏水冲洗固液分离后的固体，并进行真空抽滤，室温放置24h，装入滤纸筒内，将装有残渣的滤纸筒和一定量丙酮转移至索氏提取器中，于(70
±
1)℃回流萃取24h，记空的旋蒸瓶为m4，将接收瓶中的丙酮萃取液转移至旋蒸瓶中，于45℃旋蒸称重，记作m5；
[0075]
残渣油得率p2(％)按式(2)计算；
[0076][0077]
残渣率测定：经过索氏提取后的滤纸筒放入烘箱烘干至恒重，冷却称重，记作m6；
[0078]
残渣率p3(％)按式(3)计算；
[0079][0080]
实施例3
[0081]
取一定量的烟叶样品和一定量的蒸馏水，烟叶与水的比例为3:50。
[0082]
选择ch3cook作为有机催化剂，催化剂用量为烟叶样品干重的8％。
[0083]
将装有烟叶样品、有机催化剂和蒸馏水的内衬加入到反应釜里，封闭反应釜；设置程序升温，使反应釜反应温度为220℃；在温度达到目标后，设置保温时间为5min。
[0084]
反应结束，待反应釜冷却至室温，取出内衬，离心后固液分离。
[0085]
水溶性油得率测定：取固液分离后的上层液体到量筒里，经过微孔滤膜真空抽滤，
液体总体积记作v0；
[0086]
取干净的梨形瓶进行称量，记作m1，取10ml液体到梨形瓶中，于温度45℃旋蒸至无水状态后称重，记作m2；
[0087]
水溶性油得率p1(％)按式(1)计算；
[0088][0089]
其中，m0为烟叶样品干物质的质量。
[0090]
残渣油得率测定：裁剪滤纸制作滤纸筒，放入烘箱中烘干后取出，称重，记作m3；
[0091]
用蒸馏水冲洗固液分离后的固体，并进行真空抽滤，室温放置24h，装入滤纸筒内，将装有残渣的滤纸筒和一定量丙酮转移至索氏提取器中，于(70
±
1)℃回流萃取24h，记空的旋蒸瓶为m4，将接收瓶中的丙酮萃取液转移至旋蒸瓶中，于45℃旋蒸称重，记作m5；
[0092]
残渣油得率p2(％)按式(2)计算；
[0093][0094]
残渣率测定：经过索氏提取后的滤纸筒放入烘箱烘干至恒重，冷却称重，记作m6；
[0095]
残渣率p3(％)按式(3)计算；
[0096][0097]
实施例4
[0098]
取一定量的烟叶样品和一定量的蒸馏水，烟叶与水的比例为3:50。
[0099]
选择(ch3coo)2zn作为有机催化剂，催化剂用量为烟叶样品干重的8％。
[0100]
将装有烟叶样品、有机催化剂和蒸馏水的内衬加入到反应釜里，封闭反应釜；设置程序升温，使反应釜反应温度为220℃；在温度达到目标后，设置保温时间为5min。
[0101]
反应结束，待反应釜冷却至室温，取出内衬，离心后固液分离。
[0102]
水溶性油得率测定：取固液分离后的上层液体到量筒里，经过微孔滤膜真空抽滤，液体总体积记作v0；
[0103]
取干净的梨形瓶进行称量，记作m1，取10ml液体到梨形瓶中，于温度45℃旋蒸至无水状态后称重，记作m2；
[0104]
水溶性油得率p1(％)按式(1)计算；
[0105][0106]
其中，m0为烟叶样品干物质的质量。
[0107]
残渣油得率测定：裁剪滤纸制作滤纸筒，放入烘箱中烘干后取出，称重，记作m3；
[0108]
用蒸馏水冲洗固液分离后的固体，并进行真空抽滤，室温放置24h，装入滤纸筒内，将装有残渣的滤纸筒和一定量丙酮转移至索氏提取器中，于(70
±
1)℃回流萃取24h，记空
的旋蒸瓶为m4，将接收瓶中的丙酮萃取液转移至旋蒸瓶中，于45℃旋蒸称重，记作m5；
[0109]
残渣油得率p2(％)按式(2)计算；
[0110][0111]
残渣率测定：经过索氏提取后的滤纸筒放入烘箱烘干至恒重，冷却称重，记作m6；
[0112]
残渣率p3(％)按式(3)计算；
[0113][0114]
由图1-4可知，加入hcoona催化剂的固体残渣表面较平整，纤维呈扁平状、存在明显的孔隙；加入hcook催化剂的固体残渣较光滑，周围存在明显的孔隙；加入ch3cook催化剂的固体残渣表面存在褶皱，周围存在明显的大孔隙；加入(ch3coo)2zn催化剂的固体残渣表面被细微的颗粒包裹、呈藕状。
[0115]
对比例1
[0116]
取一定量的烟叶样品和一定量的蒸馏水，烟叶与水的比例为3:50。
[0117]
将装有烟叶样品和蒸馏水的内衬加入到反应釜里，封闭反应釜。
[0118]
设置程序升温，使反应釜反应温度为220℃，在温度达到目标后；设置保温时间为5min。
[0119]
反应结束，待反应釜冷却至室温，取出内衬，离心后固液分离。
[0120]
水溶性油得率测定：取固液分离后的上层液体到量筒里，经过微孔滤膜真空抽滤，液体总体积记作v0；
[0121]
取干净的梨形瓶进行称量，记作m1，取10ml液体到梨形瓶中，于温度45℃旋蒸至无水状态后称重，记作m2；
[0122]
水溶性油得率p1(％)按式(1)计算；
[0123][0124]
其中，m0为烟叶样品干物质的质量。
[0125]
残渣油得率测定：裁剪滤纸制作滤纸筒，放入烘箱中烘干后取出，称重，记作m3；
[0126]
用蒸馏水冲洗固液分离后的固体，并进行真空抽滤，室温放置24h，装入滤纸筒内，将装有残渣的滤纸筒和一定量丙酮转移至索氏提取器中，于(70
±
1)℃回流萃取24h，记空的旋蒸瓶为m4，将接收瓶中的丙酮萃取液转移至旋蒸瓶中，于45℃旋蒸称重，记作m5；
[0127]
残渣油得率p2(％)按式(2)计算；
[0128][0129]
残渣率测定：经过索氏提取后的滤纸筒放入烘箱烘干至恒重，冷却称重，记作m6；
[0130]
残渣率p3(％)按式(3)计算；
[0131][0132]
实施例1-4和对比例1中所使用到的设备和材料具体如下：
[0133]
高压微型反应釜，yzpr-250，生产商：岩征仪器(上海)公司，材质：316l，使用压力：0-10mpa，使用温度：50-300℃，采用石英材质内衬；
[0134]
电子天平，制造商：诸暨市超泽衡器设备有限公司，规格：max＝1000g、d＝0.01g、e＝10d；
[0135]
500ml索氏提取器，配套电热套：生产商：北京中兴伟业世纪仪器有限公司，型号sxkw-500ml，功率250w，最高使用温度350℃；
[0136]
旋转蒸发器，制造商：上海亚荣生化仪器厂，型号re-52aa，配套shz-d(ⅲ)型循环水式多用真空泵，制造商：河南省予华仪器有限公司；
[0137]
离心机，品牌：gaco高科，制造商：常州市金坛高科仪器厂，型号：tg18g，最大容量：400ml，最高转速：18000r/min，额定功率：450w。
[0138]
试验例1
[0139]
试验对象：实施例1-4及对比例1；
[0140]
试验项目及结果：见表1；
[0141]
试验结论：由表1可知，在温度、物料比、保温时间等都相同的条件下，未加入催化剂时，可溶性油、生物油和转化率最低，显著低于其他加入有机催化剂的试验处理。总生物油产率最高的是加入hcook催化剂的处理，总生物油产率为67.34％。同时加入hcook催化剂的处理残渣也最少，为15.52％。这说明加入催化剂对近临界反应中烟叶大分子物质的降解有促进作用，有利于进一步的加香应用。
[0142]
表1.不同有机催化剂对烟叶提取物产率的影响
[0143][0144]
试验例2
[0145]
试验对象：实施例1；
[0146]
试验项目：gc-ms分析；
[0147]
试验结果：见表2、表3；
[0148]
试验结论：将有机催化剂处理烟叶样品提取物进行成分分析，通过质谱裂解图和
计算机nist17标准谱库和wiley谱库的检索，选择匹配度大于90％为其化学成分，所得分析结果如表2所示，烟叶样品提取物共鉴定出15类，56种化学成分。主要包括酯类12种、杂环类类12种、酮类9种、醛类6种、醇类4种、酚类3种以及其他化合物等。含量最高的愈创木酚具有焦甜的木质芳香，同时具有烟熏、辛香、药香、肉香香气，用于加香可以有效地掩盖烟草的杂气。酮类物质呋喃酮含量最高，呋喃酮呈强烈的焦糖香气，能够起到提升烟香的效果。醛类物质以苯甲醛为主，苯甲醛具有苦杏仁、樱桃及坚果香的香味，用于加香能够提升卷烟香气，降低烟气刺激。醇类物质有薄荷醇、壬醇、芳樟醇等。酯类物质有异丁酸香茅酯、苯甲酸乙酯、2-苯氧乙基异丁酸酯、乙酸异胡薄荷酯等。醇类物质和酯类物质大多具有水果香味，可用于做爆珠香烟以及电子烟精油。综上所述，催化剂处理烟叶样品提取物的多种成分可能具有提高卷烟香气质和香气量，改善和修饰烟气，降低刺激性和杂气等作用。提取物用途广泛，可用于卷烟加香、做爆珠烟、制备电子眼精油等。
[0149]
表2.gc-ms检测出15个化合物种类相对含量
[0150][0151][0152]
表3.gc-ms检测香气物质成分
[0153]
[0154]
[0155]
[0156][0157]
试验例3
[0158]
按照国标yc/t145.8的要求，将实施例1-4和对比例1得到的水溶性油，用蒸馏水将其稀释到固含量为3％，向空白卷烟中注射不同用量的提取物(10ppm，、20ppm，30ppm)，开始注射点(烟丝端):2mm，结束注射点:58mm。将注射好香料的烟支放到温度((22
±
1)℃)和相对湿度((60
±
2)％)的恒温恒湿箱内平衡48h。之后请专业人士进行评吸打分。
[0159]
试验结论：表4为浓度在20ppm时的评吸结果。由表4可知，添加适量制备的水溶性油能够显著提升烟气的细腻程度，不同程度改善烟香和余味，增加了烟气的清甜感，降低刺激性。降低杂气，明显改善卷烟的刺激性、杂气和余味。总的来说，制备的生物油在卷烟中具
有显著地改善卷烟烟气、提升香气量、香气质、降低地方性杂气和刺激性等作用。
[0160]
表4.评吸打分结果
[0161][0162]
加香结果表明，制备的生物油不仅对卷烟增香有着良好的效果，而且能够不同程度降低刺激性和杂气，改善卷烟成品烟的吃味，是一种理想的天然烟用香料，在我国卷烟加香应用中具有重要的实用价值和发展前景。
[0163]
以上是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。