金色硬质装饰构件的制作方法
【专利摘要】稳定地提供一种显著提高耐损伤性、耐磨耗性，抑制由于损伤或磨耗等导致的外观品质的下降、且具有高级感的淡色彩的金色硬质装饰构件。在基材上层叠有单层或多层的涂膜，该涂膜由Ti和选自Nb、Ta以及V的一种或者两种以上的金属的合金与以氮为主体的还选自碳以及氧的一种或者两种非金属元素的反应化合物构成。
【专利说明】金色硬质装饰构件
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种钟表的外饰部件、眼镜或首饰等饰品、装饰品等具有金属色的装 饰构件以及体育用品，尤其涉及一种亮度高、具有高级感的色感和优良的长久耐损伤性、耐 磨耗性、耐腐蚀性的淡色彩的金色硬质装饰构件。
【背景技术】
[0002] 以往，在用于提高外饰部件、眼镜、首饰、钟表等饰品、装饰品、体育用品等的耐损 伤性的耐磨耗层之上，为了做成具有高级感的外观，在最外层上形成有淡的金色调的镀膜。 淡的金色调的镀膜往往采用金和镍、铜、银、钴、镉、锡等的金合金作为涂膜组成，通过湿式 电镀法而形成。
[0003] 但是，采用湿式电镀法的合金镀膜的色调根据涂膜的厚度、电流值、电镀对象基材 的形状等而变化，色调的控制不容易，所以在生产时容易发生色调的不均。
[0004] 又，采用湿式电镀法的金合金镀膜在形成厚度10 μ m时的维氏硬度为250Hv以下， 硬度较低，缺乏耐磨耗性，因此一般以30 μ m以上的厚度来形成，由于作为贵金属的金价格 昂贵，所以在经济上是不利的。
[0005] 因此，在专利文献1中，提出了通过利用干式电镀法将具有由80?95重量％的 金、5?20重量％的镍、和由其他不可避免的成分构成的组成的金色涂膜形成在氮化钛 (TiN)膜上，从而得到耐磨耗性优良的、具有高级感的淡的金色调的装饰涂膜的方案。
[0006] 与现有的湿式电镀相比，专利文献1的金色调涂膜具有色调控制容易、耐磨耗性 也得以改善这样的优点，但由于使用金合金，成本依然很高，耐磨耗性也不能说是充分的。
[0007] 又，作为使用金以外的金属形成呈金色的涂膜的方法，以往利用的是涂覆氮化钛 (TiN)、氮化钽（TaN)等氮化物的方法。采用该方法的话，构成氮化物的氮的比例对色调有 很大影响，因此具有不得不精密地进行氮气分压的控制这样的生产工序上的障碍。
[0008] 因此，在专利文献2中提出了以下方案：将由元素周期表的IVa族元素中的至少一 个元素构成的第一金属和由Va族元素或者Via族元素中的至少一个元素构成的第二金属 作为靶材，在氮气环境中同时将两种金属作为靶材，在氮气环境中同时对对象物进行两种 金属的反应性溅射，使IVa族元素相对于与氮反应的反应系统作为缓冲剂而作用，由此使 氮气分压的控制条件缓和而进行涂膜形成。
[0009] 但是，采用专利文献2的方法的话，存在以下问题：由于使用由元素周期表的IVa 族元素的元素构成的靶材和由Va族元素或者Via族元素中的元素构成的金属的靶材来形 成涂膜，因此所得到的涂膜中的两种金属妨碍均匀的合金氮化物的形成，色调控制困难，生 产效率低，不能稳定地形成具有高级感的淡金色涂膜。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :日本特开2003-82452号公报
[0013] 专利文献2 :日本特开平2-138460号公报
【发明内容】
[0014] 发明要解决的课题
[0015] 本发明的目的在于提供一种解决上述那样的现有的金色调涂膜的问题，显著提高 耐损伤性、耐磨耗性，抑制由于损伤或磨耗等导致的外观品质的下降，亮度高且具有高级感 的淡色彩的金色硬质装饰构件。
[0016] 用于解决课题的手段
[0017] 本发明的装饰构件由淡色彩的金色涂膜构成，该金色涂膜由Ti和选自硬度高的 Va属元素（Nb、Ta、V)的一种以上的金属的合金、与以氮为主体的非金属元素的反应化合物 构成。作为用于生成这样的合金与非金属元素的化合物涂膜的制造方法，提供了通过反应 性溅射法，使用Ti与选自Nb、Ta以及V的一种或者两种以上的金属的合金靶材来形成所述 涂膜的方法。
[0018] 又，通过按照密合层、梯度密合层、耐磨耗层、金色调整梯度层的顺序在基板上将 所述涂膜形成为多层，能够稳定地提供对于损伤或磨耗等的耐损伤性以及耐磨耗性显著提 高的、具有高级感的淡色彩的金色硬质装饰构件。
[0019] 为了达到上述目的，本发明的金色硬质装饰构件采用下述记载的构成。
[0020] 本发明的要旨如下所述。
[0021] (1) 一种硬质装饰构件，其包含：基材；以及形成在基材上的单层或者多层的硬质 装饰涂膜，所述涂膜由Ti和选自Nb、Ta以及V的一种或者两种以上的金属的合金与选自 氮、氧以及碳的一种或者两种以上的非金属元素的反应化合物构成。
[0022] (2)如上述（1)所述的硬质装饰构件，硬质装饰涂膜中的非金属元素主要由氮构 成。
[0023] (3)如上述（1)所述的硬质装饰构件，其包含多层的硬质装饰涂膜，多层的硬质装 饰涂膜包含：层叠在基板上的密合层、层叠在密合层上的梯度密合层、层叠在梯度密合层上 的耐磨耗层、以及层叠在耐磨耗层上的金色调整梯度层，密合层的非金属元素为低浓度的 氧，梯度密合层、耐磨耗层以及金色调整梯度层的非金属元素以氮为主体，且还从碳、氧中 选择性地选择，构成梯度密合层的反应化合物中的非金属元素的含量随着远离基板而在厚 度方向上梯度地增加，构成金色调整梯度层的反应化合物中的非金属元素的含量随着远离 基板而在厚度方向上梯度地增减。
[0024] (4)如上述（1)?⑶中任一项所述的硬质装饰构件，Ti的合金比例为25Wt%以 上。
[0025] (5)如上述（1)?（4)中任一项所述的硬质装饰构件，金色调整梯度层的外观颜色 为淡金色。
[0026] (6)如上述（1)?（5)中任一项所述的硬质装饰构件，耐磨耗层的厚度为0· 5? 4 μ m〇
[0027] (7)如上述⑴?（6)中任一项所述的硬质装饰构件，硬质装饰涂膜的基于Lab色 彩空间表示而示出亮度的L*的值为78以上。
[0028] (8) -种钟表，其所包含的外饰部件的至少一部分由如上述（1)?（7)中任一项所 述的硬质装饰构件构成。
[0029] (9) -种如上述⑴?⑶中任一项所述的硬质装饰构件的制造方法，使用Ti和 选自Nb、Ta以及V的一种或者两种以上的金属的合金靶材，通过反应性溅射法来形成硬质 装饰涂膜层。
[0030] (10) -种如上述（9)所述的硬质装饰构件的制造方法，在反应性溅射法中，使用 包含非金属元素的反应气体，通过按照时序使包含非金属元素的反应气体的量增加或减 少，来形成梯度密合层以及金色调整梯度层。
[0031] 发明效果
[0032] 根据本发明，能够提供一种抑制由于损伤或磨耗等导致的外观品质的下降、亮度 高且具有高级感的色调的淡色彩的金色硬质装饰构件，且能够提供能稳定地制造该金色硬 质装饰构件的方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0033] 图1示出本发明的第一实施形态的金色硬质装饰构件的截面示意图的一例。
[0034] 图2示出本发明的第二实施形态的金色硬质装饰构件的截面示意图的一例。
[0035] 图3示出实施例1的金色硬质装饰构件的截面示意图。
[0036] 图4示出金色硬质装饰构件和TiN膜的反射率的测定结果。
[0037] 图5示出使氮气量变化而制作出的金色硬质装饰构件与TiN膜的亮度的比较。
[0038] 图6示出使氮气量变化而制作出的金色硬质装饰构件与TiN膜的彩度的比较。
[0039] 图7示出使氮气量变化而制作出的金色硬质装饰构件与TiN膜的硬度的比较。
[0040] 图8示出组成不同的NbTi合金氮化物膜的彩度变化。
[0041] 图9示出本发明的金色硬质装饰构件与TiN膜、NbN膜的结晶性。
[0042] 图10示出实施例2的金色硬质装饰构件的截面示意图。
[0043] 图11示出现有例的装饰构件的截面示意图。
[0044] 图12示出实施例2的金色硬质装饰构件的耐损伤性能的测定结果。
[0045] 图13示出实施例3的金色硬质装饰构件的截面示意图。
[0046] 图14示出使氮气量变化而制作出的TiTa合金氮化物膜与TiN膜的亮度的比较。
[0047] 图15示出使氮气量变化而制作出的TiTa合金氮化物膜与TiN膜的彩度的比较。
[0048] 图16示出使氮气量变化而制作出的TiTa合金氮化物膜与TiN膜的硬度的比较。
[0049] 图17示出实施例4的金色硬质装饰构件的截面示意图。
[0050] 图18示出实施例4的金色硬质装饰构件的耐损伤性能的测定结果。
[0051] 图19示出实施例5的金色硬质装饰构件的截面示意图。
[0052] 图20示出使氮气量变化而制作出的金色硬质装饰构件与TiN膜的亮度的比较。
[0053] 图21示出使氮气量变化而制作出的金色硬质装饰构件与TiN膜的彩度的比较。
[0054] 图22示出使氮气量变化而制作出的金色硬质装饰构件与TiN膜的硬度的比较。
[0055] 图23示出实施例6的金色硬质装饰构件的截面示意图。
[0056] 图24示出实施例6的金色硬质装饰构件的耐损伤性能的测定结果。
【具体实施方式】
[0057] 以下，参照附图对于本发明的实施形态进行说明。
[0058] 本发明的第一实施形态是形成了单层硬质装饰涂膜的金色硬质装饰构件。图1示 出本发明的第一实施形态的金色硬质装饰构件的截面示意图。在作为基材的SUS316L基材 11的表面，形成有由呈淡金色的TiNb合金氮化膜构成的硬质装饰膜12。该TiNb合金氮化 膜与以往作为金色膜使用的TiN相比较，具有呈淡金色、亮度高且耐磨耗性高这样的特点。
[0059] 硬质装饰涂膜的合金的组成以及非金属元素的组成可以根据所要求的特性尤其 是色彩来决定。一般来说，为了得到具有高级感的淡色彩的金色，优选提高非金属元素中的 氮的比例，但除了含有氮之外，还添加了碳以及氧，由此可以提高硬度。又，通过调整氮、碳、 以及氧含量，即使对于同一金色系，也能够从粉色系向茶色系改变色调。
[0060] 上述基材11优选为由金属或者陶瓷形成的基材。作为金属（包括合金），具体来 说，例举有不锈钢、钛、钛合金、铜、铜合金、钨或者硬质化处理后的不锈钢、钛、钛合金等。这 些金属可以单独使用一种或者组合两种以上使用。又，并没有限定上述基材11的形状。
[0061] 硬质装饰涂膜由Ti和选自Nb、Ta以及V的一种或者两种以上的金属的合金、与选 自氮、氧以及碳的一种或者两种以上的非金属元素的反应化合物构成。非金属元素主要由 氮构成。合金可以采用例如！1恥、1^ &、11￥、11恥￥等将11与选自恥33以及￥的一种或 者两种以上的金属进行各种组合后的合金。可以通过构成合金的各个金属的比例，自由地 控制密合性能、膜硬度、耐损伤性能、耐磨耗性能、色调、耐腐蚀性能、蚀刻性能、过敏性能。
[0062] 又，除了含有上述金属以外，还可以含有Cr、Mo、W、Zr、Hf、B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、 Y、Sc等金属，它们在合金中的比例合计为5Wt %以内。尤其是，通过添加 Cr，能够进一步提 高硬质装饰涂膜的耐腐蚀性。
[0063] 本发明的第二实施形态是含有由密合层、梯度密合层、耐磨耗层以及金色调整梯 度层这四层形成的硬质装饰涂膜的金色硬质装饰构件。图2示出本发明的第二实施形态的 金色硬质装饰构件的截面示意图。在本实施形态的金色硬质装饰构件中，密合层22与梯度 密合层23之间没有明确的界面，确保了与基材的高密合性。又，硬质装饰涂膜的结构是膜 应力梯度地上升的结构，能够得到应力应变所导致的裂缝的产生、剥离的抑制效果，所以耐 损伤性、耐磨耗性得以提高。又，由于能够将膜硬度高的耐磨耗层24形成得较厚，能够得到 更高的耐损伤性能。
[0064] 金色硬质装饰构件20的耐磨耗层24由TiNb合金氮化物层构成，该TiNb合金氮化 物层以体现最大硬度的氮含量成膜而成，因此能够使硬质装饰构件整体的复合硬度增大， 得到高的耐损伤性能。
[0065] 金色硬质装饰构件20的外观颜色通过金色调整梯度层25来控制。金色调整梯度 层25的结构为非金属元素含量随着远离耐磨耗层24而梯度地增减的结构，所以色调自耐 磨耗层梯度地增减，即使有损伤也难以发现，能够得到具有金属光泽且具有高级感的色感。 [0066](密合层）
[0067] 上述密合层22是Ti与选自Nb、Ta、V的一种或者两种的金属的合金的低级氧化物 膜，根据与基材材质的相容性以及涂膜的使用环境来选择。密合层12可以包含微量的氮、 碳。
[0068]又，除了含有上述金属以夕卜，还含有 Cr、Mo、W、Zr、Hf、B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、Y、 Sc等金属，它们在合金中的比例合计可以为5Wt %以内。尤其是，通过添加 Cr，能够进一步 提高金色硬质装饰构件20的耐腐蚀性。
[0069] 密合层的合金金属低级氧化物膜中的氧含量相对于金属优选为5?60atm%,尤 其优选为5?45atm%。氧含量小于5atm%的情况下，在密合性方面与合金金属膜没有差 异，如果达到60atm%，则密合性降低，耐损伤性也降低。
[0070] 合金低级氧化物膜的密合层的厚度优选为0. 03?0. 3 μ m。为了得到密合层的提 高密合性的效果，厚度需要为0. 03 μ m以上，而且，即使比0. 3 μ m厚，密合效果也不怎么变 大。
[0071] (梯度密合层）
[0072] 上述梯度密合层23是由如下的膜构成，该膜是在Ti和选自Nb、Ta、V的一种或者 两种的金属的合金与以氮为主体且还从碳、氧选择的非金属元素的反应化合物中，梯度地 增加了非金属元素的含量的膜。优选为，由使以氮为主体且还包含从碳以及氧选择的非金 属元素的混合元素的含量梯度地增加的膜、例如氮化物膜、氮碳化物膜、氮氧化物膜、氮化 氧碳化物膜等构成。选择哪种材料根据与密合层22以及耐磨耗层24的相容性以及涂膜的 使用环境来决定。
[0073] 又，除了包含上述金属以外，还可以包含Cr、Mo、W、Zr、Hf、B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、 Y、Sc等金属，它们在合金中的比例合计为5Wt%以内。尤其是，通过添加 Cr，可以进一步地 提高梯度密合层23的耐腐蚀性。
[0074] 形成如下的梯度膜：梯度密合层的以氮为主体且还含有从碳、氧选择的一种或者 两种以上的非金属元素的非金属元素整体的含量相对于合金金属元素从〇到50atm%梯度 地增加。梯度密合层的含氧量优选为5?25atm%。进一步地，优选为，梯度密合层中的氮、 碳、氧或者它们的混合元素的含量从〇到50atm%梯度地增加的构成。
[0075] 梯度密合层的厚度优选为0.05?0.3 μ m。为了得到梯度密合层的效果，厚度需要 为0. 05 μ m以上，而且，即使比0. 3 μ m厚，密合效果也不怎么变大。
[0076](耐磨耗层）
[0077] 作为上述耐磨耗层24,由Ti和选自Nb、Ta、V的一种或者两种的金属的合金与非 金属元素的反应化合物形成，该非金属元素以氮为主体且含有碳或者氧。选择哪种材料根 据所要求的外观颜色以及涂膜的使用环境来决定。
[0078] 又，除了含有上述金属以外，还可以含有Cr、Mo、W、Zr、Hf、B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、 Y、Sc等金属，它们在合金中的比例合计为5Wt %以内。尤其是，通过添加 Cr，可以进一步提 高耐磨耗层的耐腐蚀性。
[0079] 耐磨耗层优选为，以氮为主体且含有碳以及/或者氧的混合元素的含量为5? 70atm%。
[0080] 耐磨耗层的厚度优选为0. 3?4 μ m，又，膜硬度优选为HV2000以上。耐损伤性能 基本上依赖于耐磨耗层的膜厚以及膜硬度，所以膜厚以及膜硬度优选为尽可能的高。耐磨 耗层的厚度为0. 3 μ m以下的话，硬度不够，而厚度超过4 μ m的话，膜应力的上升导致的裂 缝产生、剥离的危险性变高，且从成本方面看也是不利的，所以膜厚优选为4μπι以下。
[0081] (金色调整梯度层）
[0082] 上述金色调整梯度层25是在Ti和选自Nb、Ta、V的一种或者两种的金属的合金与 以氮为主体且含有碳或者氧的非金属元素的反应化合物中使非金属元素梯度地增减而形 成的。例如，金色调整梯度层25由氮化物膜、氮碳化物膜、氮氧化物膜、氮氧化碳化物膜等 构成。选择哪种材料根据与耐磨耗层24的相容性、所要求的外观颜色以及涂膜的使用环境 来决定。
[0083] 又，除了含有上述金属以外，还可以含有Cr、Mo、W、Zr、Hf、B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、 Y、Sc等金属，它们在合金中的比例合计为5Wt%以内。尤其是，通过添加 Cr，可以进一步地 提高耐腐蚀性。
[0084] 形成如下的梯度膜：金色调整梯度层的非金属元素，优选为以氮为主体且含有碳 以及/或者氧的混合元素的含量在相对于合金金属元素为70?15atm%的范围内梯度地 增减。一般来说，为了得到具有高级感的淡色彩的金色，优选为提高非金属元素中的氮的比 例，但除了氮之外，还含有碳以及氧，由此能够使硬度提高。又，通过氮、碳、以及氧的含量的 调整，对于同一金色系，也可以从粉色系向茶色系改变色调。
[0085] 金色调整梯度层的厚度优选为0. 05?0. 3 μ m。金色调整梯度层的厚度为0. 05 μ m 以下的话，则不能对耐磨耗层的颜色充分地染色。又，为〇. 3 μ m以上的厚度的金色调整梯 度层的话，虽然能对耐磨耗层的颜色充分染色，但硬度低的金色调整梯度层的厚度增加，所 以耐损伤性降低。
[0086] 金色调整梯度层的亮度决定了硬质装饰涂膜的色调，所以需要使金色调整梯度层 的亮度足够高。为了做成具有高级感的色调，优选为金色调整梯度层的基于Lab色彩空间 表示而示出亮度的值即L*为78以上。
[0087] 本发明的第三实施形态是以上述密合层、上述梯度密合层、上述耐磨耗层以及上 述金色调整梯度层中的任意2层或者3层形成硬质装饰涂膜的金色硬质装饰构件。例如， 在基板上形成密合层，在密合层上直接形成金色调整梯度层等各种的组合都是可以的。 [0088](制造方法）
[0089] 接下来，对本发明的金色硬质装饰构件的制造方法进行说明。
[0090] 可以采用溅射法、CVD法、离子电镀法等形成构成本发明的硬质装饰构件的各层叠 膜，但优选为通过反应性溅射法来形成。在本发明中，优选为通过将靶材构成原子合金化， 来形成合金的氮化物膜、氮碳化物膜、氮氧化物膜、氮氧化碳化物膜等合金化合物涂膜。通 过使用合金的靶材，可以使所形成的硬质装饰膜中的金属具有均匀的合金结构。
[0091] 反应性溅射法是一边向被排成真空的腔室内导入惰性气体（主要是氩气），一边 向基材和由涂膜的构成原子构成的靶材之间外加直流或者交流的高电压，使离子化了的Ar 与靶材碰撞，从而使被溅飞了的靶材物质形成于基材的方法。通过将微量的反应性气体与 惰性气体一起导入，可以将靶材构成原子与反应性气体的化合物涂膜形成在基材上。通过 调整靶材构成原子和反应性气体的选择以及导入量，可以对实施形态的装饰构件10的密 合性、膜硬度、色调进行控制。
[0092] 反应性溅射法对于膜质、膜厚的控制性高，自动化也比较容易。而且，由于被溅射 的原子的能量高，所以不需要用于使密合性提高的基材加热，即使是熔点低的塑料那样的 基材也能够形成涂膜。又，由于是使被溅飞的靶材物质形成于基材的方法，所以即使是高熔 点材料也能够成膜，材料的选择较为自由。进一步地，通过反应性气体的选择、混合，氮化物 膜、氮碳化物膜、氮氧化物膜、氮氧化碳化物膜等的形成能够容易地进行。
[0093] 在图2所示的本发明的第二实施形态的金色硬质装饰构件20的制造方法中，能够 使被选择的反应性气体的量按时序增加或者减少地形成梯度密合层23以及金色调整梯度 层25。反应性气体量由被自动控制的质量流量控制器来控制，能够通过反应性气体的量来 控制层的色调以及硬度。
[0094] 根据以上的制造方法，可以得到具有上述那样的特性的金色硬质装饰构件。
[0095] < 钟表 >
[0096] 本发明所提供的钟表的特征在于，在其构成部件的一部分、例如外饰部件上具有 上述的金色硬质装饰构件。钟表可为光动能钟表、热动能钟表、标准时间无线电接收型自校 准钟表、机械式钟表、一般的电子式钟表中的任何一种。通过采用所述金色硬质装饰构件以 公知的方法制造这样的钟表。钟表是由于与衬衫摩擦、或与桌子、墙壁等碰撞而容易产生损 伤的装饰构件的一例。通过在钟表上形成本发明的金色硬质装饰构件，使长期不易受到损 伤、维持外观非常漂亮的状态成为可能。例如，钟表的表圈、表耳、表壳、表冠、按钮以及表带 等都可以采用上述的硬质装饰构件。
[0097] 实施例
[0098] (实施例1)
[0099] 使用Ti45Wt% Nb55Wt%的合金组成的烧结体作为溅射靶材。如图3所示，采用JIS 所规定的SUS316L材料作为基材31，通过溉射法将30sccm氮气导入105sccm氦气中，并在 基材31上形成1. 0 μ m的TiNb合金氮化物膜32,从而制作出金色硬质装饰构件30。由此 得到的金色硬质装饰构件30的基于Lab色彩空间表示的外观颜色为L* :83. 15、a* :1. 07、 b* :20. 0,金色硬质装饰构件30呈淡金色。
[0100] 图4中示出通过实施例1所制作出的TiNb合金氮化物膜与一般的呈金色的氮化 物即TiN膜的反射特性的比较。从图4可知，通过实施例1制作出的TiNb合金氮化物膜的 反射率明显较高，其结果为亮度变高。
[0101] 图5中示出使氮气量变化而制作出的TiNb合金氮化物膜和TiN膜的亮度的比较。 可知，在导入氮使合金氮化了的情况下，TiNb合金氮化物膜展现出比TiN膜明显高的亮度。
[0102] 图6中示出使氮气量变化而制作的TiNb合金氮化物膜和TiN膜的彩度的比较。可 知，TiNb合金氮化物膜呈现出彩度为20?35左右的稳定的淡金色，该彩度一般是作为外饰 部件比较受欢迎的淡金色的彩度，在3〇 SCCm以上的氮气量的区域稳定地呈现出同一彩度。 可知，如果是一般的TiN膜的情况下，呈现该淡金色的氮气量的区域狭窄，难以得到稳定的 淡金色，因此能够期待TiNb合金氮化物膜的稳定的生产。
[0103] 图7中示出使氮气量变化而制作出的TiNb合金氮化物膜和TiN膜的膜硬度的比 较。可知，TiNb合金氮化物膜与TiN膜相比，硬度在呈金色的区域高大致HV500以上。耐 损伤性能是根据耐磨耗层的硬度、耐磨耗层的膜厚、与基材的密合度以及基材的硬度的积 来决定的，因此TiNb合金氮化物膜能够得到比TiN膜高的耐损伤性能。
[0104] 图8中示出以不同的组成制作的TiNb合金氮化物膜的彩度的比较。从图8可知， 可以通过Ti与Nb的合金比例自由地制作呈现各种彩度的金色膜，无论是哪种组成，生产上 都能稳定性非常好地进行制作。
[0105] 图9中示出通过实施例1制作出的TiNb合金氮化物膜和TiN膜以及NbN膜的结 晶性的比较。从图9可知，TiNb合金氮化物膜示出与TiN膜以及NbN膜不同的衍射峰值， TiNb合金氮化物膜与TiN膜以及NbN膜的结晶性的不同是由于形成了 Ti和Nb溶解后的合 金结晶，Ti和Nb溶解后的合金结晶的形成被认为是呈现出比各种单独膜高的亮度的理由 之一。
[0106] (实施例2)
[0107] 使用Ti45Wt% Nb55Wt%合金组成的烧结体作为溅射靶材。如图10所示，采用JIS 所规定的SUS316L材料作为基材41，通过溅射法在基材41上形成0. 1 μ m的由TiNb合金的 低级氧化物构成的密合层42。其后，一边导入微量的氧气一边梯度地增加氮气，由此形成 0. 2μηι的TiNb合金氧氮化物膜的梯度密合层43。其后，形成1. 5μηι的由TiNb合金氮化 物膜构成的薄膜耐磨耗层44。然后，通过使氮气梯度地增减，形成0. 1 μ m的TiNb合金氮化 膜的金色调整梯度层45。通过该实施例2得到的金色硬质装饰构件40的采用Lab色彩空 间表示的外观颜色为L* :83. 15、a* :1. 07、b* :20. 0, TiNb合金氧氮化物膜呈现出淡金色。
[0108] 实施例2的金色硬质装饰构件由在基材上密合效果高的合金密合层、氮气含量梯 度地增加的合金梯度密合层、硬度高的耐磨耗层、反应气体含量梯度地增减的金色调整梯 度层构成，所以基材与膜之间的密合性显著提高，可以将膜硬度高的耐磨耗层形成得较厚。 通过将微量的氧导入密合层以及合金梯度密合层，利用氧的双键的交联效应，能够使得基 板与膜的密合牢固。而且，采用通过使反应气体梯度地增加而形成的结构，由此成为膜应力 从基板平缓上升的结构，因此可以进一步抑制剥离，可以整体形成较厚的膜厚，因此使耐损 伤性显著提高成为可能。
[0109] 在氮气导入量为Osccm的条件下，通过导入5sccm的氧气而形成0. 1 μ m的TiNb低 级氧化物膜，作为金色硬质装饰构件40的密合层42。通过采用TiNb低级氧化物作为密合 层42,与基材的密合性与TiNb合金膜相比增加，且能够使耐损伤性提高。一边导入3 SCCm 的氧气，一边使氮气导入量从Osccm梯度地增加至25sccm，由此形成0. 2 μ m的TiNb合金氧 氮化物膜作为梯度密合层43。在示出最大硬度的氮气导入量25sccm的条件下形成1. 5 μ m 的TiNb合金氮化物膜作为耐磨耗层44。通过使氮气导入量梯度地增加至在图4中示出最 大亮度的氮气导入量3〇SCCm，形成0. 1 μ m的TiNb合金氮化物膜作为金色调整梯度层45。
[0110] 由于实施例2的金色硬质装饰构件40中的梯度密合层43,在密合层与耐磨耗层间 没有明确的界面，所以可以谋求基材与密合层的一体化。通过梯度密合层充分确保密合层 与耐磨耗层的密合性，而且梯度密合层43具有膜应力梯度地上升的结构，所以能够得到应 力应变所导致的裂缝的产生、剥离的抑制效果，耐损伤性、耐磨耗性得以提高，且能够将膜 硬度高的耐磨耗层形成得较厚。由于耐损伤性是由耐磨耗层的硬度、耐磨耗层的膜厚以及 与基材的密合度的积来大致决定的，所以可以通过提高与基材的密合性来提高耐损伤性。
[0111] 实施例2的金色硬质装饰构件40中的金色调整梯度层45对如下效果也有贡献： 通过使氮含量梯度地增加而使L*梯度地上升，还提高了与耐磨耗层44的密合性，即使有损 伤也难以剥离，而且使得损伤变得不太明显。
[0112] 图12中示出对实施例2的金色硬质装饰构件40的耐损伤性能进行测定后的结 果。在该图中，作为比较，示出了对基于图11所示的专利文献1而制作的装饰构件110、本 发明所涉及的实施例2的金色硬质装饰构件40、没有形成硬质膜的SUS316L基材、以及在 SUS316L上形成了 1. Ομπι的TiN膜的构件的耐损伤性（均方根粗糙度）进行测定后的结果。 从图12可以确认，本发明的实施例2的金色硬质装饰构件40与未形成硬质膜的SUS316L 基材以及基于专利文献1制作的装饰构件110相比较，具有好得多的耐损伤性能。
[0113] 另外，耐损伤性能是根据耐磨耗层的硬度、耐磨耗层的膜厚、与基材的密合度、以 及基材的硬度的积来大致决定的，所以通过比较而制作的TiN膜的膜厚也形成为1.8μπι以 上，但就照原样将TiN膜形成于基板上的情况下，采用1. 1 μ m以上的膜厚时，在膜上观测到 裂缝或剥离，因此将膜厚设为1. 〇 μ m。
[0114] (实施例3)
[0115] 使用Ti50Wt% Ta50Wt%的合金组成的烧结体作为溅射靶材。如图13所示，采用 JIS所规定的SUS316L材料作为基材51，通过溉射法将35sccm氮气导入105sccm氦气中，并 在基材51上形成1. 0 μ m的TiTa合金氮化物膜52,从而制作出金色硬质装饰构件50。通过 该实施例3得到的金色硬质装饰构件50的采用Lab色彩空间表示的外观颜色为L* :82. 0、 a* : 1. 82、b* :22. 84, TiTa合金氮化物膜52呈淡金色。
[0116] 图14中示出使氮气量变化而制作出的TiTa合金氮化物膜和TiN膜的亮度的比 较。可知，在导入氮使合金氮化了的情况下，TiTa合金氮化物膜展现出比TiN膜明显高的 亮度。
[0117] 图15中示出使氮气量变化而制作的TiTa合金氮化物膜和TiN膜的彩度的比较。 可知，TiTa合金氮化物膜呈现出20?35左右的彩度的稳定的淡金色，该彩度一般是作为 外饰部件比较受欢迎的淡金色的彩度，在35s CCm以上的区域稳定地呈现出同一彩度。可 知，如果是一般的TiN膜的情况下，呈现该淡金色的氮气量的区域狭窄，难以得到稳定的淡 金色，因此能够期待TiTa合金氮化物膜的稳定的生产。
[0118] 图16中示出使氮气量变化而制作出的TiTa合金氮化物膜和TiN膜的膜硬度的比 较。可知，TiTa合金氮化物膜与TiN膜相比，硬度在呈金色的区域高大致HV500以上。耐 损伤性能是大致根据耐磨耗层的硬度、耐磨耗层的膜厚、与基材的密合度以及基材的硬度 的积来决定的，因此TiTa合金氮化物膜能够得到比TiN膜高的耐损伤性能。
[0119] 在表1中不出在氦气105sccm、氮气40sccm为一定的条件下，对TiTa合金膜导入 10、20、30sCCm的甲烷气而制作的TiTa合金氮碳化膜的亮度、彩度、硬度。从表1可知，随 着增加甲烷气的量，色调从淡金色向粉色、褐色变化，而且在甲烷的导入量满足某一定条件 时，示出比TiTa合金氮化物膜高的硬度。
[0120] 表 1
[0121]
【权利要求】
1. 一种硬质装饰构件，其特征在于，包含： 基材；以及 形成在所述基材上的单层或者多层的硬质装饰涂膜，所述涂膜由Ti和选自Nb、Ta以及 V的一种或者两种以上的金属的合金与选自氮、氧以及碳的一种或者两种以上的非金属兀 素的反应化合物构成。
2. 如权利要求1所述的硬质装饰构件，其特征在于， 所述涂膜中的所述非金属元素主要由氮构成。
3. 如权利要求1所述的硬质装饰构件，其特征在于， 包含所述多层的所述硬质装饰涂膜， 所述多层的硬质装饰涂膜包含：层叠在基板上的密合层、层叠在所述密合层上的梯度 密合层、层叠在所述梯度密合层上的耐磨耗层、以及层叠在所述耐磨耗层上的金色调整梯 度层， 所述密合层的非金属元素为低浓度的氧， 所述梯度密合层、所述耐磨耗层以及所述金色调整梯度层的非金属元素以氮为主体， 且还从碳、氧中选择性地选择， 构成所述梯度密合层的反应化合物中的非金属元素的含量随着远离所述基板而在厚 度方向上梯度地增加， 构成所述金色调整梯度层的反应化合物中的非金属元素的含量随着远离所述基板而 在厚度方向上梯度地增减。
4. 如权利要求1?3所述的硬质装饰构件，其特征在于， 所述Ti的合金比例为25Wt%以上。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于， 所述金色调整梯度层的外观颜色为淡金色。
6. 如权利要求1?5中任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于， 所述耐磨耗层的厚度为〇. 5?4 μ m。
7. 如权利要求1?6中任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于， 所述硬质装饰涂膜的基于Lab色彩空间表示而示出亮度的L*的值为78以上。
8. -种钟表，其所包含的外饰部件的至少一部分由如权利要求1?5中任一项所述的 硬质装饰构件构成。
9. 一种如权利要求1?8中任一项所述的硬质装饰构件的制造方法，其特征在于， 使用Ti和选自Nb、Ta以及V的一种或者两种以上的金属的合金靶材，通过反应性溅射 法来形成所述硬质装饰涂膜层。
10. -种如权利要求9所述的硬质装饰构件的制造方法，其特征在于， 在反应性溅射法中，使用包含所述非金属元素的反应气体， 通过按照时序使包含所述非金属元素的反应气体的量增加或减少，来形成所述梯度密 合层以及所述金色调整梯度层。
【文档编号】A44C5/00GK104204277SQ201380015093
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年2月28日 优先权日:2012年3月19日
【发明者】高崎康太郎 申请人:西铁城控股株式会社, 西铁城时计株式会社