一种纳米hap涂层/镁合金复合生物材料的制备方法

专利名称：一种纳米hap涂层/镁合金复合生物材料的制备方法
技术领域：
本发明属于镁合金生物材料制备技术领域，具体涉及一种纳米HAP(HAP 为羟基磷灰石)涂层/镁合金复合生物材料的制备方法。
背景技术：
生命医学材料涉及到人类的健康和生命质量的提高，是一类新发展的高 技术新材料，正发展成为21世纪经济的一个支柱性产业。人工骨骼材料植入 人体内，必须满足两个基本条件(O植入材料应具有良好的生物相容性和 高的生物活性；(2)植入材料应具有合适的力学性能和一定的化学稳定性。 目前最常用的内固定金属材料主要有不锈钢、Co-Cr合金、钛及合金，相比于 陶瓷和聚合物，它们有着较高的力学性能，更适合作为骨植入材料。但它们 的缺点也逐渐显现出来，如应力遮挡、电解腐蚀、二次手术等。
可降解生物材料已经被许多发达国家列为21世纪重点发展对象。镁及镁 合金是一种可在体内环境降解的金属材料，作为生物材料，可以有效地避免 上述不良反应，并具有和人骨相近的力学性能以及良好的生物相容性(1) 组织韧性比陶瓷生物材料好；另外弹性模量和抗压强度也比其他金属植入材 料更接近人骨，可以避免将金属植入人体内因材料的弹性模量不匹配产生的 应力屏蔽现象。(2)镁及镁合金的密度约为1.7g/cm3，在所有结构材料中最 小，与人体致密骨的密度1.75 g/cr^最为接近，远低于Ti6A14V的密度4.47 g/cm3。 (3)镁合金具有体内可降解性，不需要进行二次手术。(4)镁元素 本身就是人体所必需的元素，在体内含量仅次于钾，它参与体内一系列的新 陈代谢，包括加速骨细胞的形成，骨细胞的愈合等。镁元素还与神经、肌肉 和心脏关系密切。所以将镁植入人体，不仅不用考虑微量金属离子对人体细
胞的毒性，而且植入材料中镁离子的微量释放还对人体有益。
Zreiqat等(Zreiqat H, Howlett CR, Zannettino A, et al. Mechanisms of
magnesium stimulated adhesion of osteoblastic cells to commonly usedorthopaedic implantsJ . J Biomed Mater Res.2002 ,62 2 : 175 - 184.) 、 Yamasak 等(Yamasaki Y， Yoshida Y， Okazaki M, et al. Synthesis of flmctionally graded MgC03 apatite accelerating osteoblast adhesionJ . J Biomed Mater Res, 2002 ， 62 1 : 99 - 105.)通过实验表明含有镁离子的生物陶瓷种植体、胶原的表面成骨细 胞黏附增加，整合素表达及信号传导蛋白基因表达增高，骨整合能力增强。 常晓峰等采用动物实验认为，早期补充镁可以加快骨痂牵引成骨的速度，促 进骨质的成熟与功能的发挥。Sul等(Sul YT, Johansson C， Albrektsson T. Which surface properties enhance bone response to implants Comparison of oxidized magnesium，Tiunite and Osseotite implant surfaces J . Int J Prosthodont. 2006 ,19) 通过动物实验表明，在钛或者镁种植体表面镀含镁离子陶瓷膜可提高骨整合 能力，并能够提供早期的功能负荷。Witte等(WitteF,KaeseV，HaferkampH， et al. In vivo corrosionoffour magnesium alloys and the associated bone responseJ . Biomaterials, 2005 ， 26 17 : 3557 - 3563.)的实验证明镁基种植体较聚乳酸表面 有更多钙磷酸盐形成，周围骨量增加，提示高浓度的镁离子可提高成骨细胞 的活性；在体外环境中镁可促进磷酸钙沉积，增加成骨作用，同时改善原位 耐蚀性。
综上所述，镁及镁合金具有足够的强度，良好的生物相容性和体内可降解 性，有望成为新型骨植入材料。但是由于骨组织完全修复需要12—18周，而 在pH值为7.4—7.6的体液环境中纯镁的降解速度较快，还没等骨组织修复完 全就被降解完全，限制了镁及镁合金作为骨修复和骨植入材料的应用。因此， 要使镁代替现有的生物植入材料成为可能，就必须对金属镁进行合金化或表 面改性来提供腐蚀性能和生物相容性。
表面改性是一种有效控制镁基材料降解速率，改善生物相容性的途径。 HAP涂层在体液PH=7.4环境下稳定，对镁合金的耐腐蚀性能有一定的提高，同时它具备良好的生物相容性，能与骨组织形成化学键，对骨组织在镁合金
表面沉积有积极的诱导作用，促进骨的生长并縮短治愈时间。但HAP材料的 力学性能较差，抗折强度和断裂韧性指标均低于人体致密骨，因而限制了在 人体硬组织上的应用。因此，采用HAP涂层对镁合金进行表面改性使材料既 具有金属的强度和韧性，又有HAP良好的生物相容性，同时还具备体内植入 的可降解性，非常适合于临床医学上植入材料的应用。
HAP涂层的制备方法很多，镁合金的熔点低且耐蚀性差，作为镁基可降 解材料，其涂层制备方法的选择更加至关重要。除了等离子喷涂、激光熔敷 等高温制备方法会造成基体过热和涂层高温相变，导致力学性能下降、生物 活性降低；溶胶-凝胶法常常伴随着高温热处理，也不适合于镁合金；对于仿 生生长法，由于镁合金在仿生溶液中腐蚀较快，也容易形成局部腐蚀而影响 力学性能。采用电化学法，通过对镁合金基体的预处理，涂层制备过程工艺 参数的控制以，能实现涂层的低温制备，避免基体过热和涂层相变。通过工 艺参数控制，可以制备Ca/P原子比呈现非化学计量比。
Shirkhanzadeh等(Shirkhanzadeh M丄Mater Sci Let, 1993,12:16)首先用 电沉积法以医用钛合金Ti6A14V为阴极，铂片为阳极，获得非常均匀的、由 尺寸为15 20pm的片状无定向晶体组成的磷酸钙涂层，Ca/P比为1.63。Royer 等(Royer P, Pey C. Surface and Coating Technology, 1991, 45: 171在pH值为 7.8，沉积液温度20 70°C，电压一3V的条件下，于钛的表面沉积了磷酸钙 生物活性陶瓷。)Hidexi等(Hideki M. J Ceram Soc Jap, 1993， 101: 737)报道 了用电沉积法在不锈钢表面沉积缺钙磷灰石的工艺，改变电沉积工艺条件， 可获得椭圆型、针状或细小颗粒状的磷灰石晶体涂层。
"一种类骨HAP/镁合金涂层生物材料及其制备方法"的专利申请(申请 号为200710189682.5)披露了一种采用恒流的电化学法可以在镁合金表面沉积 上良好的羟基磷灰石涂层的方法，其电沉积步骤为，在加热的电解液至中放 入石墨(阳极)及处理好的基体材料(阴极)，根据电流密度和试样表面积计算沉积电流(电流-电流密度x表面积)，电流密度设为1.0 2.5mA/cm2，打开
电源调节电流后记时沉积，时间设为0.5 2h，用去离子水漂洗，干燥即可。
但在电沉积过程中当沉积电位较高时试样表面会出现较为严重的析氢现象，
这大大影响了磷酸盐的成核，使涂层不是很致密，且结合强度较低，而析氢
反应产生的OH又是形成羟基磷灰石晶体必需的。

发明内容
本发明的目的在于提供一种既有利于HAP表面沉积，又大大减少沉积过 程中析氢反应，能制备出涂层致密且性能良好的纳米HAP涂层/镁合金复合生 物材料的方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下。
制备纳米HAP涂层/镁合金复合生物材料的方法，包括以下步骤
(1) 涂层电解液的配制
电解液各成分如下，电解液由磷酸二氢氨(99.5%)、硝酸钠(99%)和四水硝 酸钙(99%)配制而成，电解液中钙磷原子比按1.6 2.5配制，每升溶液中各成 分的含量为NH4H2P04 0.54g 5.4g， NaN03 3.2g 9.6g， Ca(N03)2'4H20 1.86g 18.6g，用HN03或(CH20H)3CNH2调节溶液pH值为3.0 7.0，充分搅 拌均匀，备用；
(2) 基体材料的预处理
选用镁合金基板作基体材料，先用100 1 OOOSiC金相砂纸依次打磨抛光， 用去离子水洗；按0.5 1: l的体积比配置丙酮、酒精混合溶液，将基体材料 置于该混合溶液中超声清洗5 25min除油，在室温下干燥；并在室温下放入 20X 40X氢氟酸溶液活化处理5 30min，然后用去离子水洗，自然干燥；
(3) 电沉积
将上述配置的涂层电解液在水浴锅中加热至6(TC 95"C，将石墨(阳极) 及经过步骤(2)处理好的基体材料(阴极)放入电解液中，先在恒电位一5V 一lV条件下预镀5 30min，将所获得的预镀层用二次蒸馏水清洗，干燥后置于0.1 lmol/L的NaOH碱溶液中在60 95。C处理2 3h，使电沉积前躯体转 变为HAP样品；样品用二次蒸馏水洗净，自然晾干，然后采用连续双电位阶 跃进行电沉积制备HAP涂层，先从开路电位E,二0V阶跃至E2为一5V — IV，停留一定时间记作ti为5 60s;再阶跃回E,二0V，维持一段时间，记作 t2为5 60s，如此反复连续的循环阶跃，电沉积时间控制在0.5 3h，到时间 后取出用去离子水漂洗，在室温下干燥，制得试样； (4)碱处理
碱液处理采用0.1 lmol/L的NaOH溶液，加热至60-95。C，将步骤(3) 制备的试样放入NaOH溶液中浸泡2 8h后取出，用去离子水漂洗数次，直 至其表面的碱液清洗干净，然后放入60 12(TC的干燥箱中烘4 24h取出， 即制得纳米HAP/镁合金涂层复合材料。
其中，镁合金为基体为Mg- (Zn、 Al、 Mn、 Ca)基合金；涂层为纳米 HAP，其晶粒尺寸为10-100纳米。用上述方法制得的纳米HAP涂层/镁合金 复合生物材料可用于人体骨的植入和修复中。
与现有的技术相比，本发明的优点在于
1. 在镁合金基体表面成功制备了结合强度较好、表面涂层均匀致密的纳 米HAP涂层。该涂层不含杂质相，结晶度高(95%以上)，结晶晶粒为纳米 级针状HAP，钙磷比较高在1.6 1.67之间可调；涂层具备良好的生物活性。
2. 利用电化学法和低温碱处理相结合，实现涂层的低温制备，避免基体 过热和涂层相变。
3. 采用了重复多次的双电位阶跃的循环操作，可以改变析氢反应给涂层 沉积的破坏，可使HAP在镁合金表面更好地结晶、稳定生长，获得性能良好 的致密涂层。同时可以实现镁离子对羟基磷灰石的原位掺杂，在镁合金表面 生成镁的磷酸盐过渡层，增加结合强度。


图1为纳米HAP涂层/镁合金复合生物材料制备的双电位阶跃法的E - t曲线图。
图2为优化工艺下得到的纳米HAP涂层/镁合金复合生物材料SEM图。 图1中，采用重复多次的双电位阶跃的循环操作在镁合金表面沉积HAP， 将E2设定为一5V 一IV左右，El的电位设定为0V ，设t!二t2，该方 法改善沉积过程的析氢现象，能够制备出涂层致密且性能良好的HAP涂层。 同时可以实现镁离子对羟基磷灰石的掺杂，在镁合金表面生成镁的磷酸盐过 渡层，增加结合强度。
图2中，纳米HAP涂层呈花瓣状向外辐射，晶粒呈细小针状得到充分生 长且在针状上可以看到更为细小的针状晶体生长；这种针状形貌与骨磷灰石 的晶体特征更为相似，而且在基体表面形成交连的多孔网状结构，能提供更 大的表面积，从而更有利于体内骨质的沉积，具有更好的生物相容性。 具体实施方法
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不限于下列实施例。 实施例1 :
以AZ31镁合金作为基体材料，其合金成分(wt^)为A13.13。/。， Zn 1.21%， MnO.47%, Si 0.04%, Mg余量。
(1) 配制涂层电解液称取NH4H2P04 (99.5%)0.54 g， NaN03 (99%)6.38 g ， Ca(N03)2.4H20(99%)1.89g，配置成稀溶液750ml，即调整钙磷原子比为 1.67，用玻璃棒搅拌均匀；用HN03或(CH2OH) 3CNH2调节溶液的PH值为5.0， 充分搅拌均匀，获得待用电解液。
(2) 基体材料预处理AZ31镁合金基板线切割成的矩形块，用100 — 1000 金相砂纸依次打磨抛光，用去离子水洗后，配置丙酮、酒精混合溶液，其体 积比为l: 1，将基体材料置于该混合溶液中超声清洗10min除油，在室温下干 燥；并在室温下放入40X氢氟酸溶液活化处理10min，然后用去离子水洗，量 取基体长度2.5cm，宽度1.0cm，高度0.7 cm,多余部分用硅橡胶覆盖，自然 干燥。(3) 电沉积将配制的涂层电解液在水浴锅中加热至8(TC，将石墨(阳 极)及处理好的基体材料(阴极)放置电解液中，先在恒电位一 3V条件下预 镀20min，将所获得的预镀层用二次蒸馏水清洗，干燥后置于0.5mol/L的NaOH 碱溶液中在8(TC处理2h，使电沉积前躯体转变为HAP样品；样品用二次蒸馏 水洗净，自然晾干。然后采用连续双电位阶跃法进行电沉积HAP涂层，先从 开路电位E!二0V阶跃至E2为一3.2V,停留20s (t》，再阶跃回Ei二OV，维持 20s (t2)，如此循环阶跃lh后取出用去离子水漂洗，室温下干燥。
(4) 碱处理碱液处理采用0.5mol/L的NaOH溶液，加热至80°C，将 制备的试样放入溶液中浸泡5h后取出，用去离子水漂洗数次，清洗掉表面的 碱液，然后放入80。C的干燥箱中烘10h取出，即制得纳米HAP/镁合金涂层复 合材料。
实施例2:
以ZK60镁合金作为基体材料，其合金成分(wt^ )为Zn 5.83%， Zr 0.45%， Mn0.04%， Ca0.02%， Mg余量。
(1) 电解液的配置称取NH4H2P04 (99.5%)2.7 g， NaN03(99%) 3.2g ， Ca(N03)2.4H20(99%) 9.45 g，配置成稀溶液750ml，即调整转磷原子比为1.67， 用玻璃棒搅拌均匀，用HN03或(CH2OH) 3CNH2调节溶液的PH值为6.0，充 分搅拌均匀，获得待用电解液。
(2) 基体材料的预处理AZ31镁合金基板线切割成的矩形块，用100 — 1000金相砂纸依次打磨抛光，用去离子水洗后，配置丙酮酒精体积比为0.8: l的混合溶液，将基体材料置于该混合溶液中超声清洗5min除油，在室温下干 燥；并在室温下放入30X氢氟酸溶液活化处理20min，然后用去离子水洗；量 取基体长度2.5cm，宽度1.0cm，高度0.7 cm，多余部分用硅橡胶覆盖，自然 干燥。
(3) 电沉积将配制的涂层电解液在水浴锅中加热至95'C，将石墨(阳 极)及处理好的基体材料(阴极)放置电解液中，先在恒电位一5V条件下预镀10min，将所获得的预镀层用二次蒸馏水清洗，干燥后置于0.8mol/L的NaOH 碱溶液中在90。C处理2h，使电沉积前躯体转变为HAP;样品用二次蒸馏水洗 净，自然晾干；然后采用连续双电位阶跃法进行电沉积HAP涂层，先从开路 电位E产0V阶跃至E2为一3.8V，停留10s (t。；再阶跃回Et二OV，维持10s (t2)，如此循环阶跃，时间控制在0.5h，到时间后取出用去离子水漂洗，室 温下干燥。
(4)碱处理碱液处理采用0.25mol/L的NaOH溶液，加热至90。C，将 制备的试样放入溶液中浸泡8h后取出，用去离子水漂洗数次，清洗表面的碱 液。试样放入12(TC的干燥箱中烘20h取出，即制得纳米HAP/镁合金涂层复 合材料。
实施例3:
以AZ80镁合金为基体材料，其合金成分(wtX)为，Al 7.98%， Zn 0.32%， Mn0.23%， Mg余量。
(1) 电解液的配置称取NH4H2PO4(99.5。/。)0.54g， NaN03 (99%)9.6 g ， Ca(N03)2.4H20(99%) 2.26 g，配置成稀溶液750ml，即调整钙磷原子比为2.0， 用玻璃棒搅拌均匀，用HN03或(CH2OH) 3CNH2调节溶液的PH值为4.2，充 分搅拌均匀，获得待用电解液。
(2) 基体材料的预处理AZ31镁合金基板线切割成的矩形块，用100 — 1000金相砂纸依次打磨抛光，用去离子水洗后，配置丙酮酒精体积比为0.5: l的混合溶液，将基体材料置于该混合溶液中超声清洗15min除油，在室温下 干燥；并在室温下放入40X氢氟酸溶液活化处理20min，然后用去离子水洗； 量取基体长度2.5cm，宽度1.0cm，高度0.7 cm，多余部分用硅橡胶覆盖，自 然干燥。
(3) 电沉积将配制的涂层电解液在水浴锅中加热至9(TC，将石墨(阳 极)及处理好的基体材料(阴极)放置电解液中，先在恒电位一1V条件下预 镀30min，将所获得的预镀层用二次蒸馏水清洗，干燥后置于lmol/L的NaOH碱溶液中在95'C处理2h，使电沉积前躯体转变为HAP;样品用二次蒸馏水洗 净，自然晾干；然后采用连续双电位阶跃法进行电沉HAP涂层，先从开路电 位E,-0V阶跃至E2为一1.2V，停留一定时间记作t!为60s;再阶跃回Ei二OV， 维持一段时间，记作t2为60s，如此循环阶跃，时间控制为3h，到时间后取出 用去离子水漂洗，室温下干燥。
(4)碱处理碱液处理采用lmol/L的NaOH溶液，加热至70°C，将制 备的试样放入溶液中浸泡2h后取出，用去离子水漂洗数次，清洗表面的碱液。 试样放入60°C的干燥箱中烘24h取出，即制得纳米HAP/镁合金涂层复合材料。 实施例4:
以AM60镁合金为基体材料，其合金成分(wt。X )为，Al 6.08%, Mn 0.13%, Mg余量。
(1) 涂层电解液的配制称取NH4H2P04(99.5。/。)2.7g， NaN03 (99%)6.38 g ， Ca(N03)2.4H20(99°/。)11.3g，配置成稀溶液750ml，即调整钙磷原子比为 2.0，用玻璃棒搅拌均匀；用HN03或(CH2OH) 3CNH2调节溶液的PH值为3.0， 充分搅拌均匀，获得待用电解液。
(2) 基体材料的预处理AZ31镁合金基板线切割成的矩形块，用100— 1000金相砂纸依次打磨抛光，用去离子水洗后，配置丙酮、酒精混合溶液， 其体积比为l: 1，将基体材料置于该混合溶液中超声清洗5min除油，在室温 下干燥；并在室温下放入25%氢氟酸溶液活化处理16 min，然后用去离子水洗， 量取基体长度2.5cm，宽度1.0cm，高度0.7 cm，多余部分用硅橡胶覆盖，自 然干燥。
(3) 电沉积将配制的涂层电解液在水浴锅中加热至65'C，将石墨(阳 极)及处理好的基体材料(阴极)放置电解液中，先在恒电位一 2V条件下预 镀15min，将所获得的预镀层用二次蒸馏水清洗，干燥后置于0.8mol/L的NaOH 碱溶液中在70'C处理2.5h，使电沉积前躯体转变为HAP;样品用二次蒸馏水洗 净，自然晾干；然后采用连续双电位阶跃法进行电沉HAP涂层，先从开路电位E,二0V阶跃至E2为一4.5V，停留一定时间记作tt为15s;再阶跃回Ei二OV， 维持一段时间，记作t2为15s,如此循环阶跃。时间设为2h，到时间后取出用 去离子水漂洗，室温下干燥。
(4)碱处理碱液处理采用0.5mol/L的NaOH溶液，加热至85'C，将制备 的试样放入溶液中浸泡7h后取出，用去离子水漂洗数次，清洗表面的碱液。 试样放入ll(TC的干燥箱中烘8h取出，即制得纳米HAP/镁合金涂层复合材料。 实施例5:
以AZ91镁合金为基体材料，其合金成分(wt% )为Al 9.06%, Zn 1.05%， Mn0.18%， Si 0.01%， Mg余量。
(1) 涂层电解液的配制称取NH4H2P04(99.5。/。)1.08 g， NaN03 (99%)5,60 g ， Ca(N03)2.4H20(99%)5.66g，配置成稀溶液750ml，即调整钙磷原子比为 2.5，用玻璃棒搅拌均匀；用HN03或(CH2OH) 3CNH2调节溶液的PH值为5.0， 充分搅拌均匀，获得待用电解液。
(2) 基体材料的预处理AZ31镁合金基板线切割成的矩形块，用100 — 1000金相砂纸依次打磨抛光，用去离子水洗后，配置丙酮、酒精混合溶液， 其体积比为0.9: 1,将基体材料置于该混合溶液中超声清洗20min除油，在室 温下干燥；并在室温下放入35X氢氟酸溶液活化处理25min，然后用去离子水 洗，量取基体长度2.5cm，宽度1.0cm，高度0.7 cm，多余部分用硅橡胶覆盖， 自然干燥。
(3) 电沉积将配制的涂层电解液在水浴锅中加热至75t:，将石墨(阳 极)及处理好的基体材料(阴极)放置电解液中，先在恒电位一 3.8V条件下 预镀25min，将所获得的预镀层用二次蒸馏水清洗，干燥后置于0.3mol/L的 NaOH碱溶液中在90。C处理2.8h，使电沉积前躯体转变为HAP;样品用二次蒸 馏水洗净，自然晾干；然后采用连续双电位阶跃法进行电沉HAP涂层，先从 开路电位Ei二0V阶跃至E2为一3.8V，停留一定时间记作ti为25s;再阶跃回Ej =0V，维持一段时间，记作t2为25s，如此循环阶跃。时间设为1.5h，到时间后取出用去离子水漂洗，室温下干燥。
(4)碱处理碱液处理采用0.75mol/L的NaOH溶液，加热至95t:，将 制备的试样放入溶液中浸泡5h后取出，用去离子水漂洗数次，清洗表面的碱 液；试样放入95'C的干燥箱中烘15h取出，即制得纳米HAP/镁合金涂层复合 材料。
对产物的试验检测分析表明
1. 采用双电位阶跃可以得到针状致密的纳米HAP涂层，低温碱处理能促 进前驱体向HAP转化，可以提高钙磷原子比最高达到1.67，为自然骨的转磷 原子比；
2. 腐蚀电化学系统测试结果表明HAP涂层能提高镁合金在模拟体液 (SBF)中的腐蚀电位200mV，说明涂层能够较好的保护基体；
3. 粘结拉伸法测定了 HAP/镁合金涂层材料的结合强度，表明了优化的工 艺制得的涂层与基体的结合性能良好，可达到20.8MPa，满足体内植入的基本 要求；
4. 模拟体液浸泡试验表明，有涂层的试样其腐蚀呈现由慢到快的趋势， 浸泡前2周有涂层的试样均有明显增重， 一个月后失重和增重才趋于缓和。 在浸泡初期，沉积起主导作用，后期腐蚀起主导作用。
权利要求
1.一种纳米羟基磷灰石涂层/镁合金复合生物材料的制备方法，其特征在于包含以下步骤(1)涂层电解液的配制电解液各成分如下，电解液由磷酸二氢氨、硝酸钠和四水硝酸钙配制而成，电解液中钙磷原子比按1.6～2.5配制，每升溶液中各成分的含量为NH4H2PO4 0.54g～5.4g，NaNO3 3.2g～9.6g，Ca(NO3)2·4H2O1.86g～18.6g，用HNO3或(CH2OH)3CNH2调节溶液pH值为3.0～7.0，充分搅拌均匀，备用；(2)基体材料的预处理选用镁合金板作基体材料，先用100～1000SiC金相砂纸依次打磨抛光，去离子水洗，然后放入丙酮、酒精混合溶液中超声清洗5～25min除油，室温下干燥，在室温下放入20％～40％氢氟酸溶液活化处理5～30min，再用去离子水洗，自然干燥；其中丙酮、酒精混合溶液的体积比为0.5～1∶1；(3)电沉积将步骤(1)配置的涂层电解液加热至60℃～95℃，将石墨及经步骤(2)处理好的基体材料放入电解液中，先在恒电位-5V～-1V条件下预镀5～30min，将所获得的预镀层用二次蒸馏水清洗，干燥后置于0.1～1mol/L的NaOH碱溶液中在60～95℃处理2～3h，使电沉积前躯体转变为HAP样品；样品用二次蒸馏水洗净，自然晾干；然后采用连续双电位阶跃法进行电沉积制备HAP涂层；先从开路电位E1＝0V阶跃至E2为-5V～-1V，停留5～60s，再阶跃回E1＝0V，维持5～60s，如此反复连续的循环阶跃，电沉积时间控制在0.5～3h，到时间后取出用去离子水漂洗，在室温下干燥；(4)碱处理碱液处理采用0.1～1mol/L的NaOH溶液，加热至60-95℃，将步骤(3)制备的试样放入NaOH溶液中浸泡2～8h后取出，用去离子水漂洗数次，清洗表面的碱液，然后放入60～120℃的干燥箱中烘4～24h取出，即得产物。
2. 依照权利要求1所述纳米羟基磷灰石涂层/镁合金复合生物材料的制备 方法，其特征在于用作基体材料的镁合金为Mg- (Zn、 Al、 Mn、 Ca)基合金。
全文摘要
本发明提供了一种纳米HAP涂层/镁合金复合生物材料的制备方法。该方法以镁合金为阴极，石墨为阳极，放入含有NH4H₂PO₄、NaNO₃、Ca(NO₃)₂·4H₂O的电解液中于60℃～95℃在-5～-1V和0V之间进行阶跃电沉积，有效地改善了涂层和基体的界面结合，并减少电沉积过程的析氢现象，同时由于界面处镁离子增多，可以实现镁离子对羟基磷灰石的原位掺杂，在镁合金表面生成镁的磷酸盐过渡层，增加结合强度，而获得一种具备良好的力学性能、生物相容性及耐腐蚀性的可降解纳米针状羟基磷灰石/镁合金涂层复合生物材料。该方法同时还具有原料成本低，工艺操作简单等优点。
文档编号A61L27/40GK101302638SQ20081004902
公开日2008年11月12日 申请日期2008年1月7日 优先权日2008年1月7日
发明者关绍康, 温翠莲, 项 王, 王利国, 晶 赵 申请人:郑州大学