齿科用填充修复成套用具的制作方法

专利名称：：齿科用填充修复成套用具的制作方法
技术领域：
：本发明涉及的是含有光聚合性的齿科用修复材料的齿科用填充修复成套用具。
背景技术：
：目前，由于牙齿的蛀牙等而产生的小的缺损(窝洞、cavity)，利用金属材料来填充。但是近年来，由于能够赋予与天然牙齿的齿色相同的色调和操作容易，因此，包含丙烯类的聚合性单体、无机填充物、以及光聚合引发剂而构成的填充修复材料经常被使用。但是，由于上述树脂类的填充修复材料自身没有相对于牙齿的粘接性，因此，若仅利用树脂类的填充修复材料填充牙齿的窝洞的话，存在填充修复材料和牙齿之间产生缝隙的情况。其结果是，细菌从该缝隙进入、或填充修复材料从牙齿脱落的危险性变高。因此，在树脂类的填充修复材料和牙齿之间，设置以含有酸性基的单体等作为主要成分的预处理材料层的方案被实用化。预处理材料，作为牙齿的搪瓷质和象牙质的表面处理剂而起作用，并起到提高填充修复材料和牙齿的粘接力的作用。通过使这样的预处理材料介于牙齿和树脂类的填充修复材料之间，能够无缝隙地粘接填充修复材料和牙齿。填充修复材料，虽然在赋予牙齿的形状时能够容易地变形，但是以完成填充后立即硬化为佳。因此，填充修复材料和预处理材料含有光聚合引发剂，并使用对生物体无害的可见光而被适宜地硬化。进行牙齿的修复的作业，通过以下的程序进行。首先，削去蛀牙部分而形成窝洞。接着，在该窝洞上涂敷预处理材料。接着，为了使预处理材料硬化，对涂敷了预处理材料的部分照射可见光。然后，将填充修复材料填充于预处理材料层上。最后，为了使填充修复材料硬化，对填充修复材料照射可见光。在上述修复方法中需要照射两可见光，但是，从减轻患者的负担并谋求修复作业的简单化的观点来看，要求减少可见光的照射次数。但是，若通过一次可见光的照射而同时使预处理材料和填充修复材料硬化的话，由于填充修复材料的聚合收縮量大，因此在粘接界面上产生大的应力。其结果是，容易发生预处理材料和填充修复材料之间的粘接强度变得非常小、或长时间的粘接耐久性差这样的问题。为了解决上述问题，提出了在填充修复材料和预处理材料的双方中，包含含有酸性基的单体、不含酸性基的单体以及聚合引发剂的齿科用填充修复成套用具(例如，参照专利文献1)。在该成套用具(kit)中，由于填充修复材料由与预处理材料相似的组成构成，而预处理材料和填充修复材料的界面的亲和性变高，因此，在预处理材料和填充修复材料的界面上变得难以产生剥离。因此，即使在仅利用一次光照射而同时使预处理材料和填充修复材料聚合的情况下，也具有较高的粘接强度。专利文献l:日本公开公报、特开2006-131612号(权利要求1等)
发明内容但是，在上述专利文献l所公开的现有技术中，存在以下的问题。即，牙齿和填充修复材料的粘接力和粘接耐久性，与照射两次可见光的情况相比逊色这样的问题。也就是说，存在填充的填充修复材料容易脱落这样的问题。另外，上述现有技术中所使用的填充修复材料，由于含有具有酸性基的单体，因此，容易吸附食物等所含的碱性物质。因此，存在填充修复材料的一部分着色，而审美性欠缺的问题。因此，本发明的目的在于提供仅通过一次光照射便能够将预处理材料和填充修复材料硬化，并提高牙齿和填充修复材料的粘接力、且难以着色，从而能够发挥出色的审美性的齿科用填充修复成套用具。为了达成上述目的，本发明人专心研究的结果，发现在使用包含含有酸性基的游离基聚合性单体和水的预处理材料进行预处理之后，将含有不含酸性基且水溶性的游离基聚合性单体的填充修复材料填充于窝洞中，并照射可见光而使其硬化时，即使仅利用一次光照射而使预处理材料和填充修复材料聚合，在牙齿和填充修复材料之间也显现稳定的高粘接力、且填充修复材料难以着色，从而完成本发明。特别是，本发明的齿科用填充修复成套用具，包含(A)填充修复材料和(B)预处理材料而构成，其中，(A)填充修复材料包含含有(al)不含酸性基且水溶性的游离基聚合性单体3~30质量份的(a)不含酸性基的游离基聚合性单体100质量份、(b)光聚合引发剂、以及(c)填充物80~2000质量份；(B)预处理材料含有(f)含酸性基的游离基聚合性单体和(g)水；所述(A)填充修复材料，被直接填充于涂敷有所述(B)预处理材料、且被涂敷的该预处理材料未硬化的窝洞。另外，其他本发明的齿科用填充修复成套用具中，(b)光聚合引发剂包含酰基氧化膦系聚合引发剂而构成。若采用使用这样的组成的光聚合引发剂的齿科用填充修复成套用具的话，能够进一步使牙齿和填充修复材料之间的粘接力变强。因此，能够更有效地防止填充修复材料从牙齿剥离的情况。另外，其他本发明的齿科用填充修复成套用具中，(A)填充修复材料进而包含(d)三级胺化合物和(e)碱性无机材料。采用本发明的话，通过在涂敷于牙齿的预处理材料上，填充含有三级胺化合物和碱性无机材料的填充修复材料，在预处理材料和填充修复材料的接触界面上，碱性较高的碱性无机材料和预处理材料中的含酸性基的游离基聚合性单体的酸性基之间产生中和反应，而酸性基的酸性被减弱，从而能够避免三级胺化合物的聚合促进效果的降低。其结果是，三级胺化合物能够在预处理材料和填充修复材料的接触界面上充分地发挥聚合促进效果。进而，填充修复材料中所含有的游离基聚合性单体不含酸性基，且预处理材料中所含有的游离基聚合性单体含酸性基。因此，由于前者的单体的pH高于后者的单体的pH，因此，在填充修复材料和预处理材料之间产生pH梯度。其结果是，通过填充修复材料和预处理材料融合而生成混合层，进而，碱性无机材料和所述酸性基之间产生中和反应。因此，因含有上述三级胺化合物而产生的光聚合促进效果，在混合层中难以失去。因此，即使在例如填充修复材料的厚度厚，而硬化时的光照射中到达预处理材料侧的光弱的情况下，也能够充分地进行该预处理材料侧的聚合，其结果是，能够在牙齿和填充修复材料之间实现高粘接强度。另外，由于填充修复材料不含有含酸性基的游离基聚合性单体，因此，填充修复材料难以着色。因此，成为能够实现审美性出色的填充物的齿科用填充修复成套用具。另外，其他本发明的齿科用填充修复成套用具中，(A)填充修复材料，相对于(a)不含酸性基的游离基聚合性单体100质量份，含有至少3质量份的(e)碱性无机材料而构成。使用这样的组成的填充修复材料的话，能够得到聚合时的充分的聚合促进效果。因此，能够在牙齿和填充修复材料之间发现更稳定的高粘接力。另外，其他本发明的齿科用填充修复成套用具中，(d)三级胺化合物为芳香胺化合物。通过使用碱性较低的芳香族三级胺化合物，芳香族三级胺化合物与预处理材料中的含酸性基的游离基聚合性单体的酸性基的中和反应难以产生。因此，能够使预处理材料和填充修复材料的接触界面以及两者的内部的光聚合引发剂的、高聚合促进效果进一步提高，并对光聚合的促进有很大帮助。另外，其他本发明的齿科用填充修复成套用具中，(e)碱性无机材料为氟铝硅酸盐玻璃。采用使用这样的组成的光聚合引发剂的齿科用填充修复成套用具的话，从氟铝硅酸盐玻璃析出的多价金属离子，通过与含酸性基的游离基聚合性单体的聚合物进行离子交联，能够提高与牙质的粘接性和硬化物的物理性质。另外，其他本发明的齿科用填充修复成套用具，进而分别在(B)预处理材料中含有钒化合物，(A)填充修复材料中含有氢过氧化物而构成。采用这样的组成的齿科用填充修复成套用具的话，能够进一步使牙齿和填充修复材料之间的粘接力变得更强。采用本发明的话，仅通过一次光照射便能够将预处理材料和填充修复材料硬化，并能够进一步提高牙齿和填充修复材料的粘接力，且难以着色，从而发挥出色的审美性。具体实施例方式以下，对本发明涉及的齿科用填充修复成套用具的适宜实施形态进行说明。但是，本发明并不限于以下所说明的实施形态。本发明实施形态涉及的齿科用填充修复成套用具，大致包括填充修复材料(以下称为"复合树脂")和预处理材料(pretreatmentmaterial、以下称为"底涂剂")。在复合树脂中，含有不含酸性基且水溶性的游离基聚合性单体，在底涂剂(primer)中，含有含酸性基的游离基聚合性单体。由于复合树脂中所含有的不含酸性基的游离基聚合性单体的一部分是水溶性的，因此，对于底涂剂中所含有的游离基聚合性单体的酸性基的亲和性高。因此，复合树脂和底涂剂的亲和性高。进而，由于复合树脂中含有不含酸性基的游离基聚合性单体，底涂剂中含有含酸性基的游离基聚合性单体，因此，复合树脂的pH高于底涂剂的pH。因此，在复合树脂和底涂剂之间产生pH梯度(pH-gradient)。其结果是，在复合树脂和底涂剂的界面上，产生游离基聚合性单体的朝向双方的移动，发生两层的融合。另外，在复合树脂中所含有的不含酸性基的游离基聚合性单体进入底涂剂侧时，也带同光聚合引发剂一同从复合树脂侧向底涂剂侧移动，因此，即使在底涂剂中不添加光聚合引发剂，也能够进行底涂剂的聚合。另一方面，在填充修复材料中，作为聚合促进剂通常添加有胺化合物。通过将胺化合物与光聚合引发剂组合而使用，不仅能够提高硬化速度，也可以确保更深的硬化深度，且能够充分地光硬化至离填充于牙齿的填充修复材料的光照射面更远的部位、即与齿面更接近的部位的填充修复材料。作为这样的胺化合物，从活性特别高的方面出发而广泛地使用芳香族三级胺化合物。但是，三级胺化合物显示弱碱性。因此，若复合树脂中含有酸性基的话，三级胺化合物和酸性基产生中和反应。然后，从结果上来看，在制造复合树脂后不久，复合树脂中的芳香族三级胺化合物的聚合促进效果降低。另外，已知的有通过调节复合树脂和底涂剂中所含有的阻聚剂(polymerizationinhibitor)或光聚合引发剂的量，而使预处理材料的光聚合的开始提前的齿科用填充修复成套用具(例如，参照日本公开公报、特开2007-210944号(权利要求书))。在这种齿科用填充修复成套用具中，对涂敷于齿面的底涂剂和填充于该底涂剂层上的复合树脂同时地进行光照射并使其硬化时，由于底涂剂层的光聚合的开始提前，因此同样地在底涂剂层和复合树脂的界面上变得难以产生剥离。因此，即使在仅通过一次光照射而使底涂剂和复合树脂同时聚合的情况下，也具有较高的粘接强度。但是，即使是日本公开公报、特开2007-210944号所记载的齿科用填充修复成套用具，也存在若填充修复材料的厚度变厚的话，则光难以到达的预处理材料侧的聚合的开始延迟的倾向。进而，在预处理材料和填充修复材料接触的界面附近，同样存在填充修复材料中的胺化合物通过预处理材料中的具有酸性基的单体而被中和，而聚合促进效果降低，因此，不仅是预处理材料层，而且与预处理材料接触的填充修复材料的聚合也难以完成这样的问题。因此，同样存在填充修复材料和预处理材料之间的粘接力从实际临床上来看尚不充分，进而粘接耐久性也差的倾向。为了解决上述问题，在本发明实施形态涉及的齿科用填充修复成套用具中，以(A)复合树脂进而含有(d)三级胺化合物和(e)碱性无机材料为更佳(以下，将表示复合树脂中不含有(d)三级胺化合物和(e)碱性无机材料的形态的情况称为"第一实施形态"，将表示复合树脂中含有(d)三级胺化合物和(e)碱性无机材料的形态的情况称为"第二实施形态")。在第二实施形态中，由于复合树脂中不含有酸性基，因此在将复合树脂填充于牙齿的窝洞(cavity)中之前，不会产生酸性基和三级胺化合物及碱性无机材料的中和反应。进而，由于在复合树脂中除了聚合促进效果高的三级胺化合物之外，还含有碱性无机材料，因此，在填充了复合树脂之后，在底涂剂和复合树脂的混合层中，碱性无机材料与该三级胺化合物竞争而被中和，未发生中和反应的剩余部分的三级胺化合物能够提高两者的混合层中的光聚合引发剂的聚合促进效果。特别是，该效果在所使用的碱性无机材料是碱性较高的材料时变得显著、更为理想。另外，由于复合树脂中不含有含酸性基的游离基聚合性单体，而不会吸附碱性物质，因此更难以着色，从而审美性出色。(a)不含酸性基的游离基聚合性单体在本实施形态中，复合树脂作为不含酸性基的游离基聚合性单体，而必须含有不含酸性基且水溶性的游离基聚合性单体。另外，作为不含酸性基的游离基聚合性单体，也可以同时使用不含酸性基且水溶性的游离基聚合性单体以外的不含酸性基的游离基聚合性单体。在本实施形态中，作为不含酸性基的游离基聚合性单体，只要是该游离基聚合性单体的分子中不含酸性基的化合物，便能够不加以限制地使用。具体地说，所谓的酸性基，是指磷酸亚基、膦酰基、磺基或羧基等的、pKa小于5、且能够解离活性质子的官能团。作为这样的不含酸性基的游离基聚合性单体，从聚合性的良好度等考虑，主要使用甲基丙烯酸酯系的单体。具体地例举该甲基丙烯酸酯系的单体的话，可以举出以下(1)~(4)所示的单体。(1)单官能团游离基聚合性单体可以举出甲基丙烯酸乙基己酯(ethylhexyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸异癸酯(isodecyl(meth)acrylate)、n-甲基丙烯酸月桂酯(n-lauryl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸十三烷酉旨(tridecyl(meth)acrylate)、n-甲基丙烯酸硬脂醇酯(n-stearyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸环己酉旨(cyclohexyl(meth)acrylate)、甲基丙錄酸节酉旨(benzyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸苯氧基乙酉旨(phe謹yethyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸异冰片酯(isobornyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2-hydroxyethyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸-3陽羟丙酯(3-hydroxypropyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸四氢糠酯(tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate)、或甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl(meth)acrylate)等的甲基丙烯酸的烷基酯，甲基丙烯酸六氟丁酯(1H，1H，3H-HexafluorobutylMethacrylate)、甲基丙烯酸八氟戊酉旨(1H，1H，5H-Octafluoropentylmethacrylate)、甲基丙烯酸十氟己酉旨(1H，1H，6H-decafluorohexylmethacrylate)、或甲基丙烯酸十二氟庚酉旨(1H，1H，7H-Dodecafluoroheptylmethacrylate)等的含氟甲基丙烯酸酯，或者，以下化学式(g)~(k)、(p)及(q)所示的甲基丙烯酸酯等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(diethyleneglycoldi(meth)acrylate)、三甘醇二甲基丙烯酸酯(triethyleneglycoldi(meth)acrylate)、丁二醇二甲基丙烯酸酉旨(butyleneglycoldi(meth)acrylate)、新戊二醇二甲基丙烯酸酉旨(neopentylglycoldi(meth)acrylate)、丙二醇二甲基丙烯酸酉旨(propyleneglycoldi(meth)acrylate)、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,3-butanedioldi(meth)acrylate)、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸(1，6陽己二醇)酯(1，6-hexanedioldi(meth)acrylate)、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酉旨(1，9-nonanedioldi(meth)acrylate)、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(1，10-decanedioldi(meth)acrylate)、2，2-双(甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷(2,2-bis((meth)acryloxyphenyl)propane)、2,2_双[4-(3-甲基丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基]丙烷(2，2-bis[4-(3-(meth)acryloxy)-2-hydroxypropoxyphenyl]propane)、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷(2，2-bis(4-(meth)acryloxyethoxyphenyl)propane)、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷(2，2-bis(4-(meth)acryloxydi-ethoxyphenyl)propane)、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷(2，2-bis(4-(meth)acryloxytetraethoxyphenyl)propane)、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷(2，2-bis(4-(meth)acryloxypentaethoyphenyl)propane)、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷(2，2-bis(4-(meth)acryloxydipropoxyphenyl)propane)、2-(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)-2-(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2-(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、或2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷等。(3)三官能团游离基聚合性单体作为三官能团游离基聚合性单体，例如可以举出三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酉旨(trimethylolpropanetri(meth)acrylate)、三羟甲基乙'烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolethanetri(meth)acrylate)、季戊四醇三甲基丙烯酸酯(pentaerythritoltri(meth)acrylate)、或三羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酉旨(trimethylolmethanetri(meth)acrylate)等。(4)四官能团游离基聚合性单体作为四官能团游离基聚合性单体，例如可以举出季戊四醇四甲基丙烯酸酉旨(pentaerythritoltetra(meth)acrylate)、二(三羟甲基丙'烷)四甲基丙烯酸酯(ditrimethylolpropanetetra(meth)acrylate)、或季戊四醇六甲基丙烯酸酉旨(pentaerythritolhexa(meth)acrylate)等。另外，在上述不含酸性基的游离基聚合性单体中，从机械强度方面来看，以二官能团以上的游离基聚合性单体为佳。在本发明中，既可以单独地使用上述那样的游离基聚合性单体，或者，也可以同时使用两种以上的游离基聚合性单体。进而，也可以将官能团数不同的多种游离基聚合性单体组合。但是，无论在何种情况下，都需要必须使用不含酸性基且水溶性的游离基聚合性单体。(al)不含酸性基且水溶性的游离基聚合性单体本实施形态涉及的齿科用填充修复成套用具中所包含的复合树脂，作为不含酸性基的游离基聚合性单体而含有不含酸性基且水溶性的游离基聚合性单体。在本说明书中，所谓的水溶性，是指相对于23。C的水的溶解度为lg/L以上。进而，以100g/L以上的溶解度为佳。作为这样的不含酸性基且水溶性的游离基聚合性单体，可以不加以限制地使用不含酸性基的甲基丙烯酸酯系单体中的、水溶性的甲基丙烯酸酯系单体类。具体地例举的话，可以举出甲基丙烯酸-2-羟乙酯或甲基丙烯酸-3-羟丙酯等的具有羟基的甲基丙烯酸酯系单体，聚乙二醇二甲基丙烯酸酉旨(polyethyleneglycoldi(meth)acrylate)、甲氧基聚乙二醇甲基丙'靡酸酉旨(methoxypolyethyleneglycol(meth)acrylate)等的、分子中含有乙二醇链(ethyleneglycolchain)的甲基丙烯酸酯系单体等。这些可以单独地或将两种以上混合而使用。在上述不含酸性基且水溶性的游离基聚合性单体中，以使用多官能团游离基聚合性单体为佳。具体地例举的话，相比甲基丙烯酸-2-羟乙酯或甲基丙烯酸-3-羟丙酯等的单官能团游离基聚合性单体，以使用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等的多官能团游离基聚合性单体为佳。通过使用多官能团游离基聚合性单体，能够通过底涂剂(primer)而提高复合树脂和牙齿之间的、特别是对于象牙质的粘接强度。例举较佳的水溶性的多官能团游离基聚合性单体的话，可以举出聚合度为930的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇部位的聚合度为合计2050的聚乙氧基化双酚(polyethoxylatedbisphenol)类的二甲基丙烯酸酯、单或聚乙二醇二縮水甘油醚(Polyethyleneglycoldiglycidylether)的甲基丙烯酸添加剂等，其中，以聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯为更佳。尤其是，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯最适于利用。另外，在复合树脂中所含有的游离基聚合性单体100质量份中，含有3~30质量份的上述不含酸性基且水溶性的游离基聚合性单体的情况下，通过底涂剂而提高复合树脂对于象牙质的粘接强度。另外，复合树脂中含有3质量份以上的不含酸性基且水溶性的游离基聚合性单体的话，在复合树脂和底涂剂之间聚合引发剂的移动变得容易产生。进而，含有30质量份以下的该游离基聚合性单体的话，能够降低吸水性。因此，为了使聚合引发剂的移动容易，并抑制吸水性，且提高牙齿和复合树脂的粘接强度，以形成为游离基聚合性单体100质量份中含有3~30质量份的不含酸性基且水溶性的游离基聚合性单体的复合树脂为佳。不含酸性基且水溶性的游离基聚合性单体的量，以在游离基聚合性单体IOO质量份中占525质量份为特佳。另外，为了使复合树脂和底涂剂之间的pH梯度变大，作为除了不含酸性基且水溶性的游离基聚合性单体以外的其他的游离基聚合性单体，以使用不含酸性基的游离基聚合性单体为佳。另外，作为其他的游离基聚合性单体而使用不含酸性基的游离基聚合性单体的话，由于复合树脂不吸附碱性物质，因此更难以着色，审美性上更加出色。另外，作为这样的不含酸性基的游离基聚合性单体，以使用不含酸性基且非水溶性的游离基聚合性单体为更佳。原因是非水溶性的游离基聚合性单体难以产生因吸水引起的膨胀和收缩。作为不含酸性基的游离基聚合性单体的具体的例子，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸烯丙酯(allyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸四氢糠酯、2-丙酸甲基丙烯酰氧乙酯(2-(meth)acryloxyethylpropionate)或2-乙酰乙酸甲基丙烯酰氧乙酯(2-(meth)acryloxyethylacetoacetate)等的、含有一个聚合性不饱和基的非水溶性的甲基丙烯酸酯系单体类，乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、九甘醇二甲基丙烯酸酉旨(nonaethyleneglycoldi(meth)acrylate)、丙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯(dipropyleneglycoldi(meth)acrylate)、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸(1，6-己二醇)酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、或聚氨酯甲基丙烯酸酯(urethane-(meth)acrylate)等的、含有多个聚合性不饱和基的脂肪族系甲基丙烯酸酯系单体类，或者，2，2-双(甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基苯基]丙烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙輝酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、或2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷等的、含有多个聚合性不饱和基的芳香族系甲基丙烯酸酯系单体类等。这些可以单独地或将两种以上混合而使用。(b)光聚合引发剂在本实施形态中，作为复合树脂中所包含的光聚合引发剂，适宜地使用化合物本身随着光照射而生成能够聚合的游离基那样的光聚合引发剂。作为这样的光聚合引发剂，例如可以举出(x-酮羰基化合物(a-KetoCarbonylCompounds)、或酰基膦氧化物(AcylphosphineOxideCompounds)等。作为a-酮羰基化合物，例如可以举出a-二酮、a-酮醛、a-酮羧酸或a-酮羧酸酯等。具体地说，可以举出丁二酮、2，3-戊二酮、2，3-己二酮、联苯酰、4，4'-二甲氧基苄酯(4，4'-dimethoxybenzyl)、4，4'-二乙氧基苄酯(4,4'-diethoxybenzyl)、4，4'-羟基苄酯(4，4'-oxybenzyl)、4，4'-二氯苄酯(4，4'-dichlorbenzyl)、4-硝基苄酯(4-nitrobenzyl)、a-萘基、|3-萘基、樟脑醌、樟脑磺酸、樟脑羧酸、或l，2-环己二酮等的q-二酮，甲基乙二醛(methylglyoxal)或苯甲酰甲醛(phenylglyoxal)等的a-酮醛，丙酮酸、苯甲酰甲酸、苯丙酮酸、丙酮酸甲酯、苯甲酰甲酸乙酯、苯丙酮酸甲酯或苯丙酮酸丁酯等。在这些a-酮羰基化合物中，从稳定性等方面考虑以使用a-二酮为佳，在a-二酮中以丁二酮、联苯酰或樟脑醌为特佳。作为酰基膦氧化物，例如可以举出苯甲酰基二甲氧基氧化膦(benzoyldimethoxyphosphineoxide)、苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(benzoylethoxyphenylphosphineoxide)、苯甲酰基二苯基氧化膦(benzoyldiphenylphosphineoxide)、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(2-methylbenzoyldiphenylphosphineoxide)、或2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(2,4，6-trimethylbenzoyldiphenylphosphineoxide)、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。上述光聚合引发剂的混合量，以在复合树脂中的不含酸性基的游离基聚合性单体100质量份中占0.015质量份的范围为更佳。另外，特别是在第二实施形态中，在这些光聚合引发剂中，以使用通过作为聚合促进剂的三级胺化合物而发挥聚合促进效果的同时，自身具有足够高的聚合引发效果的酰基膦氧化物为特佳。另外，在第二实施形态中，光聚合引发剂的混合量，以在复合树脂中的不含酸性基的游离基聚合性单体100质量份中占0.01~5质量份的范围为更佳。进而，为了提高上述光聚合引发剂的聚合引发效果，也可以同时使用不给化合物的催化效果带来相反效果的还原性化合物。特别是，在使用a-酮羰基化合物的情况下，以通过还原性化合物提高聚合引发效果，从而促进光聚合为佳。作为还原性化合物，通常使用也作为聚合促进剂的三级胺化合物类。具体地例举这样的三级胺化合物类的话，可以举出N，N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N，N-二-n-丁基苯胺、N,N-二苄基苯胺(N，N-dibenzylaniline)、N，N-二甲基对甲苯胺(N，N-dimethyl-p-toluidine)、N，N-二乙基对甲苯胺、N,N-二甲基间甲苯胺(N，N-dimethyl-m-toluidine)、N，N-二甲基对溴苯胺(p-bromo画N，N隱dimethylaniline)、N,N-二甲基间氯苯胺(m-chloro-N，N-dimethylaniline)、对二甲氨基苯甲醛(p-dimethylaminobenzaldehyde)、乂才二甲氨基苯乙酮(p-dimethylaminoacetophenone)、对二甲氨基苯甲酸(p-dimethylaminobenzoicacid)、对二甲氨基苯甲酸乙酯(p-dimethylaminobenzoicacidethylester)、对二甲氨基苯甲酸戊酉旨(p-dimethylaminobenzoicacidamylester)、N，N-二甲基令卩氨基苯甲酸甲酉旨(N，N-dimethylanthranilicacidmethylester)、N，N-二羟乙基苯胺(N，N-dihydroxyethylaniline)、N，N-二羟乙基-对甲苯胺(N.N-dihydroxyethyl-p-toluidine)、对二甲氮基苯乙醇(p-dimethylaminophenethylalcohol)、对二甲氨基二苯乙烯(p-dimethylaminostilbene)、N，N-二甲基-3，5-二甲代苯胺、4-二甲氨基吡啶、N，N-二甲基-a-萘胺、N，N-二甲基-P-萘胺、三丁胺、三丙胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺(N-Methyldiethanolamine)、N-乙基二乙醇胺、N，N-二甲基己胺(N，N-dimethylhexylamine)、N,N-二甲基十二烷胺(N，N-dimethyldodecylamine)、N，N-二甲基硬月旨月安(N，N-dimethylstearylamine)、N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯(N,N-dimethylaminoethylmethacrylate)、N，N-二乙氨基甲基丙烯酸乙酯、或2，2'-(n-丁基亚氨基)二乙醇(2，2-(n-butylimino)diethanol)等。还原性化合物通常添加所使用的光聚合引发剂的0.110倍、以添加0.35倍的范围内的量为更佳。但是，由于三级胺化合物大多呈弱碱性，因此存在从复合树脂进入呈酸性的底涂剂中时产生中和反应而形成盐的情况。于是，特别是在第一实施形态中，存在形成盐的三级胺化合物的聚合引发效果显著降低的情况。因此，在第一实施形态中，作为光聚合引发剂，以利用即使不使用碱性的还原性化合物聚合引发效果也足够高的酰基膦氧化物为特佳。进而，在本实施形态涉及的齿科用填充修复成套用具中，将光生酸剂(photoacidgenerators)与光聚合引发剂一起组合而调配的话，能够进一步提高聚合活性。作为光生酸剂，可以适宜地使用通过光照射而生成布朗斯泰德酸(Bronstedacid)或路易斯酸(Lewisacid)的物质。例举这样的光生酸剂的话，可以举出卤甲基取代-s-三嗪衍生物、二芳基碘鑰盐化合物(diaryliodoniumsaltcompound)、锍盐化合物(sulfoniumsaltcompound)、或吡喷盐化合物等。在这些光生酸剂中，可以适宜地使用卤甲基取代-s-三嗪衍生物或二芳基碘鑰盐化合物。作为囟甲基取代-s-三嗪衍生物，例如可以举出2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双(三溴甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲硫基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2，4-二氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对溴苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-正丙基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2(a,a，P-三氯乙基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(邻甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对丁氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2_(3，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪等。另外，作为二芳基碘鎗盐化合物，例如可以举出二苯基碘総盐、双(对氯苯基)碘総盐、二甲苯基碘総盐、双(对叔丁基苯基)碘鑰盐、双(间硝基苯基)碘総盐、(对叔丁基苯基)苯基碘総盐(p-tert-butylphenylphenyliodonium)、(甲氧基苯基)苯基碘鑰盐(methoxyphenylphenyliodonium)、(对辛氧基苯基)苯基碘鑰盐(p-octyloxyphenylphenyliodonium)、4-异丙基苯基-4-甲基苯基碘鑰盐等的氯化物(chloride)、溴化物、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、六氟锑酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、三氯甲烷磺酸盐等，特别是从化合物的溶解性方面出发，适宜地使用四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、六氟锑酸盐、三氯甲烷磺酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐。上述光生酸剂可以使用一种或将两种以上混合而使用。这些光生酸剂的混合量，只要是能够显现其效果的范围，便没有特别地限制，但是，以在复合树脂中所包含的游离基聚合性单体ioo质量份中占0.001-12质量份为佳，以0.005-6质量份的混合为更佳。另外，本发明的齿科用填充修复成套用具，即使在底涂剂中不含有聚合引发剂，也能够通过一次光照射而得到高粘接强度，但是，也可以在复合树脂和底涂剂的双方中含有聚合引发剂或还原性化合物。在复合树脂和底涂剂的双方中含有聚合引发剂的情况下，作为光聚合引发剂也可以使用与上述相同的化合物。另外，其混合量相对于底涂剂中的游离基聚合性单体100质量份为0.01~5质量份。")填充物在本实施形态中，复合树脂中所包含的填充物(filler)是为了提高复合树脂的强度、且抑制聚合时的收縮而添加的。另外，根据填充物的添加量，可以调节复合树脂硬化前的粘度(操作性)。相对于复合树脂中所含有的游离基聚合性单体100质量份，含有802000质量份的填充物。填充物的量，以相对于复合树脂中所含有的游离基聚合性单体100质量份为90~500质量份为特佳，以100-230质量份为最佳。另外，在填充物的量少于80质量份时，得不到作为复合树脂的充分的强度，在多于2000质量份时，由于粘度变得过高，而填充复合树脂的作业的操作性降低。另外，在底涂剂中也添加填充物的话，由于粘接强度变得更强因此更为理想。在本实施形态中，作为填充物，可以选择从无机填充物、有机填充物以及无机-有机复合填充物中选择的至少一种。另外，在第二实施形态中，作为无机填充物必须使用下述的碱性无机材料。具体地例举本发明所使用的有机填充物的话，可以使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、或甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等的非交联性聚合物，或者，甲基丙烯酸甲酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-三甘醇二甲基丙烯酸酯共聚物、或甲基丙烯酸甲酯与丁二烯系单体的共聚物等的甲基丙烯酸酯聚合物等。另外，也可以使用这些中的两种以上的混合物。作为本发明所使用的无机填充物的种类，可以适宜地选择并使用周知的种类。例如，可以从周期律(元素周期表)第I、II、III、iv族、过渡金属或这些的氧化物或氢氧化物、氯化物、硫酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐或这些的混合物或复合盐等中选择。具体地例举代表性的无机填充物的话，可以举出石英、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、镧玻璃、钡玻璃或锶玻璃等。进而，也可以适宜地使用氢氧化钙、氢氧化锶等的氢氧化物、氧化锌、硅酸盐玻璃、或氟铝硅酸盐玻璃(fluoroalumino-silicateglass)等的氧化物那样的阳离子析出性填充物。特别是，从氟铝硅酸盐玻璃析出的多价金属离子，通过与具有酸性基的游离基聚合性单体的聚合物进行离子交联，而能够提高与牙质的粘接性或硬化物的物理性质。在上述的无机填充物中，可以适宜地使用由二氧化硅、氧化铝或氧化锆那样的金属氧化物粒子，或者，二氧化硅-二氧化钛或二氧化硅-氧化锆那样的复合金属氧化物粒子构成的无机填充物。另外，也可以将这些两种以上组合而使用。另外，无机填充物也可以利用兼有作为第二实施形态中使用的碱性无机材料的功能的物质。作为具有这样的功能的无机填充物是如下述那样，在将蒸馏水和乙醇以体积比l:l混合后通过磷酸而调整为pH2.50±0.03的液体20g中，分散l.Og的碱性无机化合物并搅拌两分钟后的分散液在23。C下的pH值，与不含碱性无机化合物的物质相比，显示出高0.05以上的pH差值的物质。此时，作为除了与碱性无机化合物组合而使用的碱性无机化合物以外的无机填充物，使用表面上没有强酸点的物质是合适的。因为表面上具有强酸点的无机填充物有可能吸附三级胺化合物。因此，作为该情况下使用的无机填充物，使用在甲苯酐中不会通过作为酸碱指示剂的4-苯偶氮二苯胺(4-phenylazodiphenylamine)而呈蓝紫显色的无机填充物是合适的。在此，使用了4-苯偶氮二苯胺的上述酸点的测定，可以按照常用方法进行，但是，通常通过以下的方法而实施。即，首先，将填充物在IO(TC下干燥三小时以上后，保管在收容有五氧化二磷的干燥器中，并将其lg加入试管中，接着，加入甲苯酐3g并激烈振荡，以使之分散为无凝结物。分散后，在该试管中加入一滴(约0.016g)在遮光下保存的0.004mol/L的4-苯偶氮二苯胺的甲苯酐溶液，并同样地振荡后，以目视进行蓝紫显色的判断即可。另外，也可以适宜地使用无机-有机复合填充物。例如，通过预先在无机填充物中添加聚合性单体并形成糊(paste)状后，使其聚合并进行粉碎，能够得到粒状的有机-无机复合填充物。作为有机-无机复合填充物，例如可以使用TMPT填充物(将三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯和二氧化硅填充物混合、聚合后进行粉碎的物质)等。上述的无机填充物或无机-有机复合填充物，通过利用硅烷偶联剂所代表的表面处理剂而进行处理，能够提高与聚合性单体的亲和性、向聚合性单体的分散性、硬化物的机械强度及耐水性。这样的表面处理剂和表面处理方法没有特别地限定，可以不加限制地采用周知的方法。作为无机填充物的表面处理所使用的硅烷偶联剂，可以适宜地使用甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane)、甲基三乙氧基硅烷(methyltriethoxysilane)、甲基三氯硅烷(methyl■trichlorosilane)、二甲基二氯硅综(dimethyldichlorosilane)、三甲基氯硅烷(trimethylchlorosilane)、乙烯基三氯硅烷(vinyltrichlorosilane)、乙烯基三乙氧基硅烷(vinyltriethoxysilane)、乙烯基三((3-甲氧基乙氧基)硅烷(vinyltris(P-methoxyethoxy)silane)、"(甲基丙稀酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(y-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、y-氯丙基三甲氧基硅烷(y-chloropropyltrimethoxysilane)、y-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅'烷(y-glycidoxypropyltrimethoxysilane)或六甲基二硅氮烷(Hexamethyldisilazane)等。另外，除硅烷偶联剂之外，也可以通过使用钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂、铝锆酸酯系偶联剂(zircoaluminatecouplingagent)的方法、或使上述聚合性单体与填充物粒子表面接枝聚合的方法，进行无机填充物或无机-有机复合填充物的表面处理。上述填充物的折射率未特别地限定。因此，在一般的齿科用途中，可以适宜地使用折射率为1.42.2的范围的填充物。另外，对于形状或粒子直径也没有特别地限制。可以适宜地选择形状或粒子直径而使用，但是，平均粒子直径通常为0.001~100nm,特别是以O.OOl-lOpm为佳。另外，在上述填充物中尤其是使用球状的无机填充物的话，由于得到的硬化物的表面润滑性增强并能够成为出色的修复材料，因此是理想的。(d)三级胺化合物在第二实施形态中，在复合树脂中混合有(d)三级胺化合物。通过将(d)三级胺化合物作为聚合促进剂而与光聚合引发剂组合，能够提髙光聚合引发剂的聚合促进效果。在第二实施形态中，只要是作为这样的聚合促进剂而起作用的物质，便可以使用周知的任何三级胺化合物。作为这样的三级胺化合物，一般来说大致分为在氮原子中结合芳基的芳香族三级胺化合物和仅结合脂肪基的脂肪族三级胺化合物。(dl)脂肪族三级胺化合物由于挥发性较低、且不产生气味等原因，作为齿科用而适宜地使用脂肪族三级胺化合物。在第二实施形态中，具体地例举这些脂肪族三级胺化合物的话，可以举出三乙胺、三丁胺、三烯丙基胺、N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、N,N-二乙氨基甲基丙烯酸乙酯、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺(N-propyldiethanolamine)、N-乙基二烯丙基胺(N-ethyldiallylamine)、N-乙基二苄胺(N-ethyldibenzylamine)、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二丙基乙醇胺(dipropylethanolamine)、三乙醇胺、三(异丙醇)胺、三(2-羟丁基)胺(tri(2-hydroxybutyl)amine)、三苄胺等的脂肪族三级胺化合物等。在上述脂肪族三级胺化合物中，由于容易得到或合成、且化合物的化学稳定性及对聚合性单体的溶解性良好等的理由，以使用N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、N，N-二乙氨基甲基丙烯酸乙酯、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-乙基二烯丙基胺、N-乙基二苄胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺或三丁胺等为佳。在这些之中，特别是以使用N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、二甲基乙醇胺或三乙醇胺为更佳。(d2)芳香族三级胺化合物在第二实施形态中，代表性的芳香族三级胺化合物，是在氨基的氮原子中结合至少一个以上的芳基和最多两个以下的脂肪基的胺化合物。在第二实施形态中，作为代表性的芳香族三级胺化合物，可以无特别限制地使用周知的化合物，但是，从特别容易得到的方面出发而可以适宜地举出下述通式(3)所表示的物质。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>在通式(3)中，RS和Re分别独立为烷基，R〒是烷基、芳基、链烯基、烷氧基、氰基、羰基、氨羰基、或烷氧羰基(alkyloxycarbonyl)等。另外，n表示05的整数。n为2以上时，多个R7相互既可以相同也可以不同。进而，R彼此结合形成环也可以。作为上述R5、Re及R中的烷基，以碳数为1~6的烷基为佳，例如可以举出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、n-己基等。另外，该烷基当然也可以是具有取代基的取代烷基，作为这样的取代烷基，可以例举出氯甲基、2-氯乙基等的卣素取代烷基，或2-羟乙基等的羟基取代烷基等。另外，上述W中的芳基、链烯基、烷氧基、氰基、羰基、氨羰基或烷氧羰基等，均可以是具有取代基的基。作为芳基，可以举出苯基、对甲氧基苯基、对甲硫基苯基、对氯苯基、4-联苯基(4-Biphenylyl)等的碳数为612的基。作为链烯基，可以举出乙烯基、丙烯基、2-苯乙烯基(2-phenylethenyl)等的碳数为2~12的基。作为烷氧基，可以例举出甲氧基、乙氧基、丁氧基等的碳数为110的基等，作为羰基，可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等，作为氨羰基，可以举出甲氨羰基(methylaminocarbonyl)、二甲氨羰基等，作为烷氧羰基，可以例举出甲氧羰基、乙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基(amyloxycarbonyl)、异戊氧羰基(isoamyloxycarbonyl)等的烷氧基部分的碳数为1~10的基。在上述通式(3)所示的芳香族三级胺化合物中，作为上述RS和R6，以碳数为1~6的烷基为佳，特别是碳数为1~3的非取代的垸基(例如甲基、乙基、n-丙基)、或2-羟乙基更为适合。尤其是以甲基为更佳。另外，在n-l时，上述R的结合位置以对位(paraposition)为佳，尤其以该W是烷基、烷氧羰基为佳，以烷氧羰基为最佳。另一方面，在结合23个R时，其结合位置以邻位(orthoposition)和/或对位为佳。尤其以n=l的情况为更佳。具体地例举上述通式(3)所示的芳香族三级胺化合物的话，作为R在对位结合的烷氧羰基的化合物，可以例举出对二甲氨基苯甲酸甲酯、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸丙酯、对二甲氨基苯甲酸戊酯、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、对二乙氨基苯甲酸乙酯、对二乙氨基苯甲酸丙酯等。另外，具体地例举其他的芳香族三级胺化合物的话，可以举出N，N-二甲基苯胺、N,N-二苄基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N，N-二乙基对甲苯胺、N，N-二(P-羟乙基)对甲苯胺(N,N-di(卩-hydroxyethyl)-p-toluidine)、N，N，2,4，6-五甲基苯胺(N,N，2，4，6-pentamethylaniline)、N，N,2,4-四甲基苯胺(N，N，2，4-tet腿ethylaniline)、N,N-二乙基画2，4，6-三甲基苯胺(N,N隱diethyl-2，4，6-trimethylaniline)、N,N-二甲基苯乙酉同(N,N-dimethylacetophenone)、N，N-二甲基苯甲腈(N，N-dimethylcyanobenzene)、对二甲氨基苯甲酸、对二甲氨基苯甲酸酰胺等。其中，以使用对二甲氨基苯甲酸乙酯或N，N-二甲基对甲苯胺为特佳，以对二甲氨基苯甲酸乙酯为最佳。另外，这些三级胺化合物可以根据需要使用一种，或将两种以上的化合物组合而使用。在这些之中，从与下述的底涂剂中所包含的含酸性基的游离基聚合性单体的酸性基的中和反应难以发生、且碱性较低的观点出发，适宜地使用对应的铵离子在25"0水中的pKa值为9以下的胺化合物，并以使用pKa值为7.0以下的胺化合物为特佳。这些碱性低的胺一般来说是芳香族三级胺化合物，通过使用至少一种以上的上述例举的物质，能够进一步提高下述的底涂剂与复合树脂的接触界面及接触界面附近的两者内部的光聚合引发剂的聚合促进效果。在第二实施形态中，上述的三级胺化合物通常在所使用的光聚合引发剂的0.1~10倍重量的范围内进行添加。以相对于复合树脂中的不含酸性基的游离基聚合性单体的总量100质量份是0.0110质量份为更佳，以0.02-5质量份的范围为特佳。(e)碱性无机材料在第二实施形态中，复合树脂中所含有的碱性无机材料是为了在提高复合树脂的强度的同时，提高聚合时的三级胺化合物的聚合促进效果而添加的。相对于复合树脂中所含有的不含酸性基的游离基聚合性单体100质量份，通常含有3质量份以上的碱性无机材料。碱性无机材料的量，以相对于复合树脂中所含有的不含酸性基的游离基聚合性单体100质量份是5~80质量份为特佳，以830质量份为最佳。碱性无机材料的量为3质量份以上时，能够得到聚合时的充分的三级胺化合物的聚合促进效果。作为第二实施形态中的碱性无机材料，是在将蒸馏水和乙醇以体积比l:l混合后通过磷酸而调整为pH2.50土0.03的液体20g中，分散l.Og的碱性无机化合物并搅拌两分钟后的分散液在23"C下的pH倩.与不含碱件无机化合物的物质相比，显示出高0.05以上的pH差值的物质。上述pH的测定法，使用利用氯化钾液的玻璃电极并通过pH计测定即可。另外；在第二实施形态中，复合树脂中所含有的碱性无机材料也具有作为填充物的功能。因此，在第二实施形态中，(A)填充修复材料含有(a)游离基聚合性单体100质量份、(b)光聚合引发剂、(c)填充物80-2000质量份、(d)三级胺化合物、以及(e)碱性无机材料，其中，100质量份的(a)游离基聚合性单体含有(al)不含酸性基且水溶性的游离基聚合性单体330质量份，但是，具体来说的话大致分为以下两种。<第一填充修复材料>包含(a)游离基聚合性单体IOO质量份、(b)光聚合引发剂、(d)三级胺化合物、以及碱性无机材料80-2000质量份，其中，100质量份的(a)游离基聚合性单体含有(al)不含酸性基且水溶性的游离基聚合性单体3~30质量份。<第二填充修复材料>包含(a)游离基聚合性单体IOO质量份、(b)光聚合引发剂、(d)三级胺化合物、以及混合填充物成分802000质量份，其中，100质量份的(a)游离基聚合性单体含有(al)不含酸性基且水溶性的游离基聚合性单体3~30质量份，混合填充物成分由从除碱性无机材料之外的无机填充物、有机填充物及无机-有机复合填充物中选择的至少一种填充物和碱性无机材料构成。另外，在第二填充修复材料中，碱性无机材料在混合填充物成分中所占的比例，以0.5质量％以上70质量％以下为佳，以1.0质量％以上50质量％以下为更佳。通过将碱性无机材料在混合填充物成分中所占的比例形成为0.5质量％以上，能够确实地确保聚合时的三级胺化合物的聚合促进效果。作为可以作为碱性无机材料而利用的无机化合物，只要满足上述条件便没有特别地限制，但是，可以适宜地从I、II、in族的氧化物或氢氧化物、氟化物、碳酸盐、硅酸盐或这些的混合物或复合盐等中选择。该pH差值从保存稳定性方面出发，以0.10~4.50为更佳，以0.15-1.00为特佳。另外，从粘接强度方面出发，以能够析出二价以上的多价金属离子的碱性无机材料为更佳，以能够析出三价以上的多价金属离子的碱性无机材料为最佳。具体地例举代表性的碱性无机材料的话，作为氧化物可以举出氧化铝、氧化钙、氧化镁等。另外，作为氢氧化物可以举出氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锶等的氢氧化物等，作为氟化物可以举出氟化钠、氟化钓等，作为碳酸盐可以举出碳酸朽、碳酸镁、碳酸锶等。另外，作为硅酸盐可以举出f丐硅酸盐、铝硅酸盐、氟铝硅酸盐玻璃、其他的硅酸盐玻璃等。其中，也可以适宜地使用钙离子、铝离子等的金属离子析出性碱性无机材料。特别是，以三价以上金属离子析出性碱性无机材料为佳，其中，以使用氟铝硅酸盐玻璃为最佳。这是因为，从氟铝硅酸盐玻璃析出的多价金属离子，通过与具有酸性基的游离基聚合性单体的聚合物进行离子交联，能够提高与牙质的粘接性或硬化物的物理性质。能够适于使用的上述氟铝硅酸盐玻璃，可以使用齿科用胶合剂、例如作为玻璃离子粘固剂(glassionomercement)用而使用的周知的物质。通常所知的氟铝硅酸盐玻璃的组成，能够适宜地使用离子质量百分比分别为硅10~33、铝4~30、碱土族金属536、碱金属010、磷0.2-16、氟240及余量的氧的组成。例举更佳的组成范围的话，是硅15~25、铝7~20、碱土族金属8~28、碱金属0~10、磷0.5-8、氟4~40及余量的氧。也可以用镁、锶、钡来取代上述钙的一部分或全部。另外，上述碱金属最普遍的是钠，但是，也可以用锂、钾等取代其一部分或全部。进而，根据需要利用钇、锆、铪、钽、镧等取代上述铝的一部分也是可能的。能够使用于第二实施形态的碱性无机化合物的形状未特别地限定，既可以是通过通常的粉碎而得到的粉碎形粒子、或球状粒子，也可以根据需要而混合板状、纤维状等的粒子。另外，从使与下述底涂剂中的含酸性基的游离基聚合性单体的中和反应进一步加快、且不使操作性恶化的观点出发，碱性无机化合物的平均粒子直径以0.01pm20nm为佳，以0.05pm15nm为更佳，进而以0.1nm5pm的范围为最佳。上述碱性无机材料，通过利用硅烷偶联剂所代表的表面处理剂进行处理，能够提高与聚合性单体的亲和性、向聚合性单体的分散性、硬化物的机械强度以及耐水性。这样的表面处理剂和表面处理方法没有特别地限定，可以不加限制地采用周知的方法。作为使用于碱性无机材料的表面处理的硅烷偶联剂，可以适宜地使用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(P-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、"氯丙基三甲氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷等。另外，除硅烷偶联剂之外，也可以通过使用钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂、铝锆酸酯系偶联剂的方法、或使上述聚合性单体与填充物粒子表面接枝聚合的方法，进行碱性无机材料的表面处理。(f)含酸性基的游离基聚合性单体本实施形态涉及的齿科用填充修复成套用具的底涂剂中所含有的含酸性基的游离基聚合性单体，只要是l分子中含有至少一个酸性基和一个游离基聚合性不饱和基的化合物，便没有特别地限定，可以使用周知的化合物。这样的含酸性基的游离基聚合性单体，以在底涂剂中所含有的游离基聚合性单体100质量份中含有10质量份以上为佳，并以在底涂剂中所含有的游离基聚合性单体100质量份中含有30质量份以上的含酸性基的游离基聚合性单体为更佳。另外，作为该酸性基，可以举出羧基、磺基、膦基、磷酸单酯基或磷酸双酯基等。其中，作为对于牙质的粘接性高的酸性基，以羧基、磷酸单酯基或磷酸双酯基为更佳。进而，为了以使复合树脂和底涂剂之间的物质的移动活跃化为目的，而使复合树脂和底涂剂之间的pH梯度变得更大(大梯度)，底涂剂中所含有的含酸性基的游离基聚合性单体的酸性基，以强酸性为最佳。作为这样的强酸性的酸性基，以磷酸单酯基或磷酸双酯基为最佳。更具体地例举这些含酸性基的游离基聚合性单体的话，可以举出2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸氢酯(2-methacryloyloxyethylhydrogenmaleate)、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸氢酯(2-methacryloyloxyethylhydrogensuccinate)、2-甲基丙烯酰氧基乙基钛酸氢酯(2-methacryloyloxyethylhydrogenphthalate)、ll-甲基丙烯酰氧基乙基-l，1-十三烷二酸(11-methacryloyloxyethyl-1,1-undecandicarboxylicacid)、2-甲基丙烯酰氧基乙基-3'-甲基丙烯酰氧基-2'-(3，4_二羧基苯甲酰氧基)琥珀酸丙酯、4-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)偏苯三酸酐、N-甲基丙烯酰基甘氮酸、N-甲基丙烯酰基天冬氨酸等的含有羧酸酸性基的游离基聚合性单体类，2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸氢酯、双(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸氢酯、甲基丙烯酰氧基乙基磷酸二氢酯、磷酸二氢(甲基丙烯酰氧癸)酯(10-methacryloyloxydecyldihydrogenphosphate)、6-甲基丙烯酰氧基己基磷酸二氢酯等的含有磷酸酸性基的游离基聚合性单体类，乙烯基膦酸等的含有膦酸酸性基的游离基聚合性单体类，苯乙烯基磺酸、3-磺基丙烷甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等的含有磺酸酸性基的游离基聚合性单体类等。另外，这些含酸性基的游离基聚合性单体，也可以根据需要而将两种以上同时使用。在底涂剂中，除此之外也可以含有不含酸性基的单体。作为不含酸性基的聚合性单体，可以使用上述不含酸性基且水溶性的游离基聚合性单体、或不含酸性基且非水溶性的游离基聚合性单体。特别是，在底涂剂中含有不含酸性基且水溶性的游离基聚合性单体的情况下，由于提髙了相对于牙质的底涂剂的渗透性、以及不含酸性基且非水溶性的游离基聚合性单体相对于水的相溶性，因此是理想的。另一方面，在底涂剂中含有不含酸性基且非水溶性的游离基聚合性单体的情况下，硬化的底涂剂层的强度提高而较佳，但是，存在引起该聚合性单体和水的相分离，而阻碍聚合引发剂从复合树脂的进入的危险。因此，以在游离基聚合性单体100质量份中含有5质量份以下为佳，在混合多于5质量份的情况下，以与不含酸性基且水溶性的游离基聚合性单体混合使用为佳。(g)水本实施形态涉及的齿科用填充修复成套甩具的底涂剂中所含有的水，具有帮助利用含酸性基的游离基聚合性单体进行的牙质的脱钙的作用。以相对于底涂剂中所含有的游离基聚合性单体100质量份而含有5150质量份的水为佳，特别是，以相对于底涂剂中所含有的游离基聚合性单体100质量份而含有15~110质量份的水为更佳。另外，为了进一步提高底涂剂的操作性，底涂剂中也可以含有具有流动性的亲水性的有机溶剂。例如，也可以含有丙酮、乙醇或异丙醇等的溶剂。特别是，如乙醇或异丙醇那样挥发性高、且毒性低的溶剂，由于下述的干燥变得容易，因此适于使用。亲水性的有机溶剂的含有量，以相对于底涂剂中所含有的游离基聚合性单体100质量份是20~400质量份为佳，亲水性的有机溶剂的含有量，以相对于底涂剂中所含有的游离基聚合性单体100质量份是50~300质量份为更佳。另外，在本实施形态为第二实施形态以外的形态的情况下，亲水性的有机溶剂的含有量，以相对于底涂剂中所含有的游离基聚合性单体100质量份是20-300质量份为佳，亲水性的有机溶剂的含有量，以相对于底涂剂中所含有的游离基聚合性单体100质量份是50-150质量份为更佳。另外，为了提高硬化的底涂剂层的强度，底涂剂中也可以含有填充物。例如，也可以含有上述无机填充物、有机填充物或无机-有机复合填充物等。其中，以使用无碱性无机填充物为佳。填充物的混合量，以相对于底涂剂中所含有的游离基聚合性单体100质量份是0.530质量份为佳，填充物的混合量，以相对于底涂剂中所含有的游离基聚合性单体100质量份是1~30质量份为更佳。在实施形态中，以底涂剂中混合有钒化合物的同时，复合树脂中混合有作为有机过氧化物的氢过氧化物为佳。使用于本实施形态中的底涂剂的钒化合物，是+IV价和/或+V价的钒化合物。通过在底涂剂中混合+IV价和/或+V价的钒化合物，在粘接界面及两者的内部，底涂剂中的含酸性基的游离基聚合性单体与下述复合树脂中的作为有机过氧化物的氢过氧化物产生游离基聚合反应，从而可以使复合树脂和底涂剂的粘接性变得极好。钒化合物的氧化级是-I价至+V价，但是，本发明所使用的钒化合物，从稳定性和活性高的理由出发，以使用+iv价或+v价的钒化合物为特佳。作为该+IV价或+V价的钒化合物，可以不加限制地使用周知的化合物。具体地例举的话，可以举出四氧化二钒(IV)、乙酰丙酮氧化钒(IV)、草酸氧钒(IV)、硫酸氧钒(IV)、二(l-苯基-l，3-丁二酮)氧代钒(IV)、双麦芽酚氧钒(IV)、五氧化钒(V)、偏钒酸钠(V)、偏钒酸铵(V)、三异丙醇氧钒(V)等的钒化合物。其中，从相对于底涂剂的溶解性的观点出发，以乙酰丙酮氧化钒(iv)、双麦芽酚氧钒(IV)、三异丙醇氧钒(V)为佳，以双麦芽酚氧钒(IV)为最佳。28这些+IV价或+V价的钒化合物也可以将多种同时使用。另外，以下为了简便，在称为钒化合物时指的是+iv价或+v价的钒化合物。本实施形态的底涂剂中的钒化合物的混合量没有特别地限制，但是，为了得到高粘接性以混合量多为佳，另一方面，由于混合量少时保存稳定性良好，因此以相对于底涂剂中的全部聚合性单体100质量份是0.00110质量份为佳，以0.053质量份为更佳。本实施形态的复合树脂中所使用的氢过氧化物没有特别地限制，可以不加以限制地使用周知的物质。作为代表性的氢过氧化物，可以举出对甲烷过氧化氢(para-methanehydroperoxide)、二异丙苯过氧化氢(Diisopropylbenzenehydroperoxide)、1，1,3，3-四甲基丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢等。氢过氧化物，根据复合树脂中的不含酸性基的游离基聚合性单体、底涂剂中的含酸性基的游离基聚合性单体或钒化合物的结构及混合量而适宜地选择并使用即可，但是，从对于底涂剂的渗透性的观点出发，以对甲烷过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢为佳，以l，1,3，3-四甲基丁基过氧化氢、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢为更佳。另外，从挥发性较低方面出发，尤其以l，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢为最佳。另外，这些氢过氧化物也可以根据需要单独地或将两种以上组合而使用。氢过氧化物的混合量没有特别地限制，根据复合树脂中的不含酸性基的游离基聚合性单体的种类、混合量及其他成分的混合比例而适宜地决定即可，但是，以相对于构成复合树脂的不含酸性基的游离基聚合性单体100质量份是0.01~20质量份为佳，以0.1~10质量份为更佳，以在0.5~5质量份的范围混合为最佳。进而，在本实施形态涉及的齿科用填充修复成套用具中，为了与牙齿或牙龈的色调相配合，可以混合颜料或荧光颜料等的着色材料。另外，为了防止因紫外线引起的变色，也可以添加紫外线吸收剂。进而，为了提高保存稳定性，也可以混合阻聚剂。另外，也可以添加稳定剂或杀菌剂等。本实施形态涉及的齿科用填充修复成套用具的底涂剂的使用方法，没有特别地限制。一般来说，可以采用利用刷子、压勺、笔或滚子等涂敷于窝洞中、或喷射于窝洞中的方法。另外，底涂剂也可以涂敷多次。另外，在需要另外使用腐蚀剂的情况下，也可以在涂敷底涂剂之前使用。在将底涂剂涂敷或喷射于窝洞之后，以为了使剩余的水分和熔剂蒸发而进行干燥为佳。作为干燥方法，例如存在自然干燥、加热干燥、通风干燥、真空干燥、或将这些组合的干燥方法，但是，考虑到在口腔内进行干燥的话，以使用送出干燥空气的气枪而进行通风干燥为佳。接着，在干燥了的底涂剂上，置放复合树脂而填充窝洞。此时，复合树脂的使用方法没有特别地限制。一般来说，利用压勺等置放并整理成与实际牙齿相同的形状。最后，通过利用齿科用光照射机对填充修复部位照射可见光，而能够使填充修复部位上的底涂剂和复合树脂硬化。另外，本实施形态涉及的齿科用填充修复成套用具的包装形态，没有特别地限制，但是，从操作更简便方面出发，以分别包装在同一容器内，并作为一糊状复合树脂和一液体底涂剂而包装为更佳。实施例以下，通过实施例具体地说明本发明，但是，本发明不限于这些实施例。另外，实施例的说明，分为列举第一实施形态涉及的实施例与比较例的《实施例八》和主要列举第二实施形态涉及的实施例与比较例的《实施例8而进行。实施例人>>分别将制造的复合树脂的组成表示于表1、制造的底涂剂的组成表示于表2。另外，将各实施例和各比较例中的齿科用填充修复成套用具的组成、填充部分的初期粘接试验结果和粘接耐久性试验结果分别表示于表3和表4。首先，对实施例和比较例中使用的化合物及其简称、牙齿和复合树脂的初期粘接试验的测定方法、复合树脂对牙齿的粘接耐久性试验的测定方法、复合树脂的制造方法、以及底涂剂的制造方法进行说明。(1)使用的化合物及其简称[含酸性基的游离基聚合性单体"PM":将2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸二氢酯(2-methacryloyloxyethyldihydrogenphosphate)和双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸氢酯(bis(2-methacryloyloxyethyl)hydrogenphosphate)以质量比2:1的比例混合的混合物"MDP":磷酸二氢(甲基丙烯酰氧癸)酯(10-methacryloyloxydecyldihydrogenphosphate)"MAC-10":ll-甲基丙烯酰氧基乙基-l，l-十三烷二酸propane)"3G":三甘醇二甲基丙烯酸酯"UDMA":1，6-双(甲基丙烯酰基乙氧基羰基氨基)2，2，4-三甲基己烷和l，6-双(甲基丙烯酰基乙氧基羰基氨基)2，4，4-三甲基己烷的混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>挥发性的水溶性有机溶剂"IPA":异丙醇丙酮聚合引发剂"CQ":樟脑醌"DMBE":对-N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯(ethylp画N，N誦dimethylaminobenzoate)"TPO":2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦"BTPO":双(2,4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(bis(2，4，6-trimethylbenzoyl)phenylphosphineoxide)"PTSNa":对甲苯磺酸钠阻聚剂1"HQME":氢酉昆单甲醚(Hydroquinonemonomethylether)"BHT":2，6-二叔丁基对甲酚其他成分I"F1":将利用"(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷对球状二氧化硅-氧化锆(平均粒子直径为0.4nm)进行了疏水化处理的物质和利用"(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷对球状二氧化硅-二氧化钛(平均粒子直径为0.08pm)进行了疏水化处理的物质，以质量比70:30进行混合的混合物"F2":利用甲基三氯硅烷对烘制二氧化硅(平均粒子直径为0.02nm)进行了表面处理的物质"MF":使用湿式连续型球磨机(ballmill)(二-一7^f5个(NEWMYMILL)、三井矿山株式会社制)，将氟铝硅酸盐玻璃粉末(卜夕乂一7",才乂7—(Tokusoionoma)、TokuyamaCorporation带!j)粉碎至平均粒子直径为0.5pm,然后，利用相对于粉碎粉末lg为20g的5.0N盐酸对填充物表面进行20分钟的变性处理的物质。(2)复合树脂的初期粘接强度测定方法将牛屠宰并在屠宰后24小时内拔掉牛前齿。利用#600的砂纸在注水下研磨拔掉的牛前齿，而削出搪瓷质和象牙质平面、以使其与唇面平行且平坦。接着，对削出的平面喷吹约10秒钟的压縮空气而使其干燥。接着，在该平面上粘贴具有3mm直径的孔的双面胶带，进而，通过使石蜡(paraffinwax)的孔的中心与之前粘帖的双面胶带的孔的中心相对应，而将具有0.5mm厚度和8mm直径的孔的石蜡固定，从而形成模拟窝洞。在该模拟窝洞上涂敷底涂剂并放置20秒之后，喷吹约10秒钟的压縮空气而使其干燥。进而，在其上面填充复合树脂，利用可见光照射器(卜夕乂一八"一，^卜(Tokusopawaraito)、TokuyamaCorporation制)照射30秒钟的可见光，从而制造粘接试样。将上述粘接试样在37"C的水中浸渍24小时后，使用拉伸试验机(Autograph、ShimadzuCo.，Ltd制)以2mm/min的十字头速度(crossheadspeed)进行拉伸，而测定牙齿和复合树脂的粘接抗拉强度。牙齿和复合树脂的粘接抗拉强度的测定，在各实施例或各比较例中，对四个各种试样分别进行测定。将该四次粘接抗拉强度的平均值作为相符合的实施例或比较例的粘接强度。(3)粘接耐久性的试验方法将与初期粘接强度测定方法相同的粘接试样倒入热震试验器中，并重复3000次在4"C的水槽中浸渍l分钟后、移到6(TC的水槽中浸渍1分钟、再次移回4'C的水槽中的操作。然后，通过与初期粘接强度测定相同的程序测定了粘接抗拉强度。在每一次试验中，利用与上述相同的方法测定四个粘接抗拉强度，并将其平均值作为耐久试验后的粘接强度，并作为粘接耐久性的评价结果。(4)复合树脂的调制在6.0g的BisGMA、3.0g的3G及l.Og的9G中，加入0.05g的BTPO、O.Olg的HQME及0.003g的BHT，并在暗处搅拌均匀而形成基物(matrix)。通过将得到的基物和16.3g的Fl在玛瑙研钵中混合并在真空下进行消泡，而得到填充物填充率为62%的光硬化型的复合树脂CR1。其他的复合树脂(CR2CR16)也通过相同的程序并以表1所示的组成而制造。(5)底涂剂的调制将5.0g的PM、5.0g的HEMA、0.003g的BHT及10.0g的蒸馏水在暗处搅拌均匀，而得到底涂剂P1。其他的底涂剂(P2P13)也通过相同的程序并以表2所示的组成而制造。使用表3记载的复合树脂和底涂剂而制造各实施例的齿科用填充修复成套用具，并对各实施例进行初期粘接试验和粘接耐久性试验。其结果表示于表3。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>使用含有不含酸性基且水溶性的聚合性单体的复合树脂进行了实施例126的测定。另外，在实施例1~14中使用相同的底涂剂，在实施例1526中改变底涂剂的种类。结果是，对于搪瓷质和象牙质的双方均得到高粘接强度。另外，在对搪瓷质和象牙质的双方进行粘接耐久性试验的结果是，均未发现大的粘接强度的降低。实施例1~5使用不含酸性基且水溶性的聚合性单体的种类不同的复合树脂进行了测定。存在与作为不含酸性基且水溶性的聚合性单体而使用作为单官能团游离基聚合性单体的HEMA的实施例4、或使用90MG的实施例5相比，在使用多官能团游离基聚合性单体的实施例1~2中初期粘接试验和粘接耐久试验的结果良好的倾向。特别是，对于象牙质的粘接耐久性的值提高。实施例10~12以与实施例2相同的混合比，改变聚合引发剂的种类而进行了测定。其结果是，使用同时使用了作为(x-二酮系的聚合引发剂的CQ和DMBE的复合树脂的实施例10，与其他的实施例相比较的话，初期的粘接强度也稍弱，且粘接强度的耐久性也稍低。实施例22、24制造在底涂剂中添加了作为多价金属离子析出性填充物的MF的实施例22、和将被进行了表面处理的烘制二氧化硅和MF作为无机填充物而添加的实施例24。其结果是，与未添加MF的实施例3相比较，在实施例22中对象牙质的初期粘接强度提高。进而，实施例22中，对搪瓷质和象牙质的粘接耐久性也提高。另外，混合了两种无机粒子的实施例24，与实施例3相比较，显示出良好的初期粘接强度和粘接耐久性。实施例17-20改变底涂剂中的含有酸性基的聚合性单体的种类而进行了测定。其结果是，含有酸性基的聚合性单体的酸性基为磷酸系酯的实施例17和18，与使用了一部分含有酸性基的聚合性单体的酸性基为羧基的MAC-10的实施例19相比，显示出良好的初期粘接强度和粘接耐久性。进而，作为含有酸性基的聚合性单体而仅使用了MAC-10的实施例20，相比实施例1719初期粘接强度和粘接耐久性低。实施例23、25、26制造底涂剂中含有聚合引发剂的实施例23、添加了聚合引发剂和两种无机填充物的实施例25、以及使用两种聚合引发剂的实施例26。与实施例3相比较，初期粘接强度和粘接耐久性均提高。另外，添加了无机填充物和聚合引发剂的双方的实施例25，显示出与上述实施例24几乎相同程度的良好的初期粘接强度和粘接耐久性。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>比较例1~5制造使用不包含不含酸性基且水溶性的聚合性单体的复合树脂使底涂剂的组成发生变化的各比较例。与各实施例相比，粘接强度低，特别是粘接耐久性大幅降低。另外，相对于象牙质的粘接强度是各实施例的1/5以下。比较例6~9使用不包含不含酸性基且水溶性的聚合性单体、且含有作为含酸性基的聚合性单体的PM的复合树脂，形成复合树脂和底涂剂的双方包含含酸性基的聚合性单体、不含酸性基的聚合性单体及聚合引发剂的组成。改变底涂剂的组成而制造比较例6~9。比较例69显示出相比比较例15高的粘接强度。但是，与各实施例相比的话，粘接强度低，特别是相对于象牙质的粘接强度是各实施例的l/5以下，且粘接耐久性也大幅降低。实施例B>>分别将制造的复合树脂的组成表示于表6和表7，将制造的底涂剂的组成表示于表8和表9。另外，将各实施例和各比较例中的齿科用填充修复成套用具的组成、填充部分的初期粘接试验结果及粘接耐久性试验结果分别表示于表10、表11及表12。首先，对实施例和比较例中使用的化合物及其简称、牙齿和复合树脂的初期粘接试验的测定方法、复合树脂的制造方法、以及底涂剂的制造方法进行说明。(1)使用的化合物及其简称[含酸性基的游离基聚合性单体"PM":将2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸二氢酯和双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸氢酯以质量比2:1的比例混合的混合物"MDP":磷酸二氢(甲基丙烯酰氧癸)酯"MAC-10":ll-甲基丙烯酰氧基乙基-l，1-十三烷二酸不含酸性基的游离基聚合性单体]"D-2.6E":2，2'-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基)丙院"BisGMA":双酚A甘油醚"3G":三甘醇二甲基丙烯酸酯不含酸性基且水溶性的游离基聚合性单体I"HEMA":甲基丙烯酸-2-羟乙酯"14G":聚乙二醇(聚合度14)二甲基丙烯酸酯(化学式8的结构式)"BPE-1300":乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(化学式9的结构式)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>[挥发性的水溶性有机溶剂]"IPA":异丙醇丙酮"HQME":氢醌单甲醚"BHT":2，6-二叔丁基对甲酚〖碱性无机化合物"AO":氧化铝粉末(平均粒子直径为0.02pm)"NaF":氟化钠(平均粒子直径为4.0pm)"CS":硅酸钙(平均粒子直径为5.0pm)"MF":使用湿式连续型球磨机(二工一^^S少(NEWMYMILL)、三井矿山株式会社制)，将氟铝硅酸盐玻璃粉末(卜夕y—7^才乂7—(Tokusoionoma)、TokuyamaCorporation审廿)粉碎至平均粒子直fS为0.5pm，然后，利用相对于粉碎粉末lg为20g的5.0N盐酸对填充物表面进行20分钟的变性处理的物质。"MF-2":原封不动地使用氟铝硅酸盐玻璃粉末(卜夕V—7^才乂7—(Tokusoionoma)、TokuyamaCorporation制、平均茅立子直径-4.0nm、24小时析出离子量31meq/g-填充物)[氢过氧化物"PEROCTA-H(脂肪族氢过氧化物)"1，1，3,3-四甲基丁基过氧化氢(化学式10的化合物)"PERMENTA-H(环烷烃氢过氧化物)"对甲烷过氧化氢(化学式11的化合物)"PERBUTYL-H(叔丁基氢过氧化物)"叔丁基过氧化氢(化学式12的化合物)钒化合物1"BMOV":双麦芽酚氧钒(IV)"VO(OPr)3":三异丙醇氧钒(V)光生酸剂"IMDPI":(化学式13的化合物)"TAZ":(化学式14的化合物)OOH<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>其他成分]"Fl":将利用，(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷对球状二氧化硅-氧化锆(平均粒子直径为0.4pm)进行了疏水化处理的物质、和利用"(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷对球状二氧化硅-二氧化钛(平均粒子直径为0.08pm)进行了疏水化处理的物质，以质量比70:30进行混合的混合物"F2":利用甲基三氯硅烷对烘制二氧化硅(平均粒子直径为0.02pm)进行了表面处理的物质(2)0.5mm厚度的复合树脂的粘接强度测定方法将牛屠宰并在屠宰后24小时内拔掉牛前齿。利用#600的砂纸在注水下研磨拔掉的牛前齿，而削出搪瓷质和象牙质平面、以使其变为与唇面平行且平坦。接着，对削出的平面喷吹约IO秒钟的压缩空气而使其干燥。接着，在该平面上粘贴具有3mm直径的孔的双面胶带，进应，而将具有0.5mm厚度和8mm直径的孔的石蜡固定，从而形成模拟窝洞。在该模拟窝洞上涂敷底涂剂并放置20秒之后，喷吹约IO秒钟的压縮空气而使其干燥。进而，在其上面填充复合树脂，通过可见光照射器(卜夕乂一八。!7—，^K(Tokusopawaraito)、TokuyamaCorporation制)照射30秒钟的可见光，从而制造复合树脂的厚度为0.5mm的粘接试样。将上述粘接试样在37。C的水中浸渍24小时后，使用拉伸试验机(Autograph、ShimadzuCo.，Ltd制)以2mm/min的十字头速度进行拉伸，而测定牙齿和复合树脂的粘接抗拉强度。牙齿和复合树脂的粘接抗拉强度的测定，在各实施例或各比较例中，对四个各种试样分别进行测定。将该四次粘接抗拉强度的平均值作为相符合的实施例或比较例的粘接强度。(3)1.5mm厚度的复合树脂的粘接强度测定方法利用与0.5mm厚度的复合树脂的粘接强度测定方法相同的方法，并取代具有0.5mm厚度和8mm直径的孔的石蜡，而使用具有1.5mm厚度和8mm直径的孔的石蜡，制造复合树脂的厚度为1.5mm的粘接试样。然后，利用与0.5mm厚度的复合树脂的粘接强度测定方法相同的方法测定粘接强度。(4)2.5mm厚度的复合树脂的粘接强度测定方法利用与0.5mm厚度的复合树脂的粘接强度测定方法相同的方法，并取代具有0.5mm厚度和8mm直径的孔的石蜡，而使用具有2.5mm厚度和8mm直径的孔的石蜡，制造复合树脂的厚度为2.5mm的粘接试样。然后，利用与0.5mm厚度的复合树脂的粘接强度测定方法相同的方法测定粘接强度。(5)无机化合物的碱性测定在将蒸馏水和乙醇以体积比1:l混合后添加磷酸，并在23"C下通过pH计(主体离子计IM20E、电极GST-5721S、均为DKK-TOACORPORATION制)测定，调制为pH2.50而形成测定用分散介质。在该分散液20g中加入碱性无机化合物1.0g，并在23"C下利用搅拌机搅拌两分钟，在搅拌后立即同样地利用pH计进行测定。将从此时的分散液的pH值中减去分散介质单体的pH值后的值作为pH差。将各种碱性无机化合物中的测定值和pH差表示于表5。(6)析出离子的测定法将上述分散液在100ml的试管中量取0.2g,并使用IPA(异丙醇)稀释成1质量％。利用针筒过滤器(SyringeFilter)过滤该液体，并利用ICP(电感耦合型等离子体)发射光谱分析确认滤液中有无金属离子的析出。<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>(7)复合树脂的调制在6.0g的BisGMA、3.0g的3G及l.Og的14G，加入0.05g的BTPO、0.05g的DMBE、O.Olg的HQME及0.003g的BHT，并在暗处搅袢均匀而形成基物。通过将得到的基物与15.5g的Fl和8.0g的AO在玛瑙研钵中混合并在真空下进行消泡，而得到填充物填充率为61.7%的光硬化型的复合树脂CR1。其他的复合树脂(CR2CR40)也通过相同的程序并以表6和表7所示的组成而制造。<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>使用表io、表n及表12记载的复合树脂和底涂剂制造各实施例的齿科用填充修复成套用具，并对各实施例和比较例进行了粘接试验。将其结果表示于表10、表11及表12。<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>使用含有不含酸性基的聚合性单体、三级胺化合物及碱性无机材料的复合树脂进行了实施例1~50的测定。另外，在实施例1~18中使用相同的底涂剂，在实施例1928中改变底涂剂的种类而进行测定。结果均是，相对于搪瓷质和象牙质的双方，在复合树脂的厚度大时(1.5mm)显示出良好的粘接强度。另外，在实施例2943中使用相同的底涂剂，在实施例4450中改变底涂剂的种类而进行测定。结果均是，相对于搪瓷质和象牙质的双方，在复合树脂的厚度为2.5mm时显示出良好的粘接强度。实施例1~6使用碱性无机材料的种类和含有量不同的复合树脂进行了测定。通过在涂敷于牙齿的底涂剂层上填充含有三级胺化合物和碱性无机材料的复合树脂，在底涂剂层和复合树脂的接触界面上，碱性较高的碱性无机材料与底涂剂层中的作为含酸性基的游离基聚合性单体的PM的酸性基之间发生中和反应，酸性基的酸性被减弱，从而能够提高三级胺化合物的聚合促进效果。因此，不仅底涂剂层，与底涂剂层接触的复合树脂的聚合也容易完成。其结果是，即使在使用了任意的碱性无机材料时，在复合树脂的厚度为0.5mm时和1.5mm时的两种情况下也均显示出稳定的粘接强度。实施例7~12使用三级胺化合物和光聚合引发剂的种类不同的复合树脂进行了测定。即使在使用了任意的三级胺化合物和光聚合引发剂时，在复合树脂的厚度为0.5mm时和1.5mm时的两种情况下也均显示出稳定的粘接强度。但是，在实施例8和实施例9中，由于分别使用了作为ct-二酮系的光聚合引发剂的CQ和BN，因此，与其他的实施例相比较的话粘接强度稍微降低。实施例13、14对以与实施例1相同的组成比使不含酸性基且水溶性的游离基聚合性单体的种类发生变化的实施例13和实施例14进行评价。与作为不含酸性基且水溶性的游离基聚合性单体，而使用作为单官能团游离基聚合性单体的HEMA的实施例M相比，在使用多官能团游离基聚合性单体的实施例13中，无论复合树脂的厚度如何粘接强度均良好。特别是，在复合树脂的厚度为1.5mm的情况下，实施例13与实施例14相比，相对于象牙质的粘接强度高。比较例15和实施例16~17对以实施例1的组成使不含酸性基且水溶性的游离基聚合性单体的含有比发生变化的比较例15和实施例1617进行评价。相比不包含不含酸性基且水溶性的游离基聚合性单体的比较例15，在含有不含酸性基且水溶性的游离基聚合性单体的实施例16和实施例17中，无论复合树脂的厚度如何粘接强度均良好。实施例18对以实施例4的组成使填充物的含有比发生变化的实施例18进行评价。不论复合树脂的厚度如何均显示出良好的粘接强度。实施例24、25对在底涂剂中添加了作为多价金属离子析出性填充物的MF的实施例24和将被进行了表面处理的烘制二氧化硅及MF作为无机填充物而添加的实施例25进行评价。其结果是，在复合树脂的厚度为0.5mm的试样中，与未添加MF的实施例20相比较，实施例24中对象牙质的粘接强度提高。进而，实施例25中，对搪瓷质和象牙质的粘接耐久性也提高。另外，在复合树脂的厚度为1.5mm的试样中，与实施例20相比较，在实施例24和实施例25的两个实施例中，对于搪瓷质和象牙质的粘接强度提高。实施例21~23改变底涂剂中的含酸性基的游离基聚合性单体的种类和不含酸性基的游离基聚合性单体的含有量而进行评价。其结果是，在含酸性基的游离基聚合性单体的酸性基为磷酸系酯的实施例21中，与使用了含酸性基的游离基聚合性单体的酸性基为羧基的MAC-10的实施例22相比较，无论复合树脂的厚度如何均显示出对于搪瓷质的良好的粘接强度。进而，在含有不含酸性基的游离基聚合性单体的实施例23中，与实施例21、22相比，无论复合树脂的厚度如何粘接强度均高。实施例26对在底涂剂中添加了光聚合引发剂和两种填充物的实施例26进行评价。与实施例20相比较，在添加了填充物和聚合引发剂的双方的实施例26中，无论复合树脂的厚度如何，均显示出与上述实施例25几乎相同程度的良好的粘接强度。实施例27对在复合树脂中含有芳香族三级胺化合物的实施例27进行评价。在实施例27中，无论复合树脂的厚度如何，相对于搪瓷质和象牙质的粘接强度均提高。实施例28以实施例20的组成，对搪瓷质和象牙质的双方评价复合树脂的厚度为2.5mm时的粘接强度。在实施例28中，相对于搪瓷质和象牙质的粘接强度低。实施例29~32使用碱性无机材料的含有量不同的复合树脂进行测定。其结果是，与实施例28相比较，在实施例29~32中由于复合树脂中含有氢过氧化物、且底涂剂中含有钒化合物，因此，在复合树脂的厚度为2.5mm的试样中，相对于搪瓷质和象牙质的粘接强度提高。另外，在使用能够析出多价金属离子的FASG的实施例32中，粘接强度更高。实施例33~35使用氢过氧化物的含有量不同的复合树脂进行测定。其结果是，在含有较多的氢过氧化物的实施例35中，相比实施例33、34粘接强度高。实施例36~39使用氢过氧化物和光聚合引发剂的种类不同的复合树脂进行测定。即使在使用了任意的氢过氧化物和光聚合引发剂的情况下，在复合树脂的厚度为2.5mm时也显示出稳定的粘接强度。但是，在实施例38和实施例39中，由于分别使用作为(x-二酮系的光聚合引发剂的CQ和BN，因此，与实施例36、37相比较的话粘接强度稍微降低。实施例40、43对以相同的不含酸性基的游离基聚合性单体的组成而使填充物的含有比发生变化的实施例40、43进行评价。其结果是，显示出良好的粘接强度。实施例41、42对以与实施例40相同的不含酸性基的游离基聚合性单体的组成，而添加了不同种类的光生酸剂和作为a-二酮系的光聚合引发剂的CQ的实施例41、42进行评价。由于通过光生酸剂的作用使a-二酮系的光聚合引发剂活性化，因此，能够以良好的强度粘接底涂剂和复合树脂。实施例44、45使用钒化合物的含有量不同的底涂剂进行测定。其结果是，与实施例32相比较，在含有较多的钒化合物的实施例44、45中相比实施例32粘接强度高。实施例47、48对在底涂剂中添加了作为多价金属离子析出性填充物的MF的实施例47和将被进行了表面处理的烘制二氧化硅及MF作为无机填充物而添加的实施例48进行评价。其结果是，在复合树脂的厚度为2.5mm的试样中，与实施例46相比较，在实施例47和实施例48的两个实施例中相对于搪瓷质和象牙质的粘接强度提高。实施例49、50对以添加了光聚合引发剂和两种填充物的组成，而使有机溶剂的种类发生变化的实施例49、50进行评价。其结果是，显示出良好的粘接强度。接着，将相对于第二实施形态的实施例(实施例114、16-50)而对第一实施形态的实施例(实施例5160)进行了同样的评价的结果，在以下进行说明。实施例51、52对使用作为游离基聚合性单体而含有不含酸性基的游离基聚合性单体、且不含三级胺化合物和碱性无机材料的复合树脂，并使底涂剂的种类发生变化的实施例51和实施例52进行评价。在实施例51和实施例52中，与实施例3和实施例27相比较的话，在复合树脂的厚度为0.5mm时各自的粘接强度几乎未发生变化，但是，在复合树脂的厚度为1.5mm时各自的粘接强度大幅降低。实施例53、54对使用作为游离基聚合性单体而含有不含酸性基的游离基聚合性单体且含有三级胺化合物、而不含碱性无机材料的复合树脂，并使底涂剂的种类发生变化的实施例53和实施例54进行评价。在实施例53和实施例54中，与实施例3和实施例27相比较的话，在复合树脂的厚度为0.5mm时各自的粘接强度几乎未发生变化，但是，在复合树脂的厚度为1.5mm时各自的粘接强度大幅降低。实施例55对使用作为游离基聚合性单体而含有不含酸性基的游离基聚合性单体且含有碱性无机材料、而不含三级胺化合物的复合树脂，并使底涂剂的种类发生变化的实施例55进行评价。在实施例55中与实施例27相比较的话，在复合树脂的厚度为0.5mm时各自的粘接强度几乎未发生变化，但是，在复合树脂的厚度为1.5mm时各自的粘接强度大幅降低。比较例6对使用含有含酸性基的游离基聚合性单体、三级胺化合物及碱性无基材料的复合树脂，并混合具有与实施例27相同组成的底涂剂的比较例6进行评价。其结果是，首先，复合树脂的厚度为1.5mm时，与复合树脂的厚度为0.5mm时相比较粘接强度大幅降低。另外，相对于象牙质的粘接强度，无论复合树脂的厚度如何，与实施例27相比都降低。实施例57、58对使用作为游离基聚合性单体而含有不含酸性基的游离基聚合性单体且含有氢过氧化物、而不含三级胺化合物和碱性无机材料的复合树脂，并使底涂剂的种类发生变化的实施例57和实施例58进行评价。在实施例57和实施例58中，与实施例32和实施例47相比较的话，复合树脂的厚度为2.5mm时相对于搪瓷质和象牙质的粘接强度降低。特别是，相对于象牙质的粘接强度的降低很大。实施例59、60对使用作为游离基聚合性单体而含有不含酸性基的游离基聚合性单体且含有氢过氧化物和三级胺化合物、而不含碱性无机材料的复合树脂，并使底涂剂的种类发生变化的实施例59和实施例60进行评价。在实施例59和实施例60中，与实施例32和实施例47相比较的话，复合树脂的厚度为2.5mm时相对于搪瓷质和象牙质的粘接强度降低。特别是，相对于象牙质的粘接强度的降低很大。产业上的利用可能件.本发明能够利用于对缺损的牙齿进行修复的齿科治疗的领域中。权利要求1.一种齿科用填充修复成套用具，其特征在于，包含(A)填充修复材料和(B)预处理材料而构成，其中，(A)填充修复材料包含含有(a1)不含酸性基且水溶性的游离基聚合性单体3～30质量份的(a)不含酸性基的游离基聚合性单体100质量份、(b)光聚合引发剂、以及(c)填充物80～2000质量份；(B)预处理材料含有(f)含酸性基的游离基聚合性单体和(g)水；所述(A)填充修复材料，被直接填充于涂敷有所述(B)预处理材料、且涂敷的该预处理材料未硬化的窝洞。2.如权利要求l所述的齿科用填充修复成套用具，其特征在于，所述(b)光聚合引发剂包含酰基氧化膦系聚合引发剂而构成。3.如权利要求1或2所述的齿科用填充修复成套用具，其特征在于，所述(A)填充修复材料，进而含有(d)三级胺化合物和(e)碱性无机材料。4.如权利要求3所述的齿科用填充修复成套用具，其特征在于，所述(A)填充修复材料，相对于所述(a)不含酸性基的游离基聚合性单体100质量份，含有至少3质量份的(e)碱性无机材料而构成。5.如权利要求3或4所述的齿科用填充修复成套用具，其特征在于，所述(d)三级胺化合物是芳香胺化合物。6.如权利要求3~5的任意一项所述的齿科用填充修复成套用具，其特征在于，所述(e)碱性无机材料是氟铝硅酸盐玻璃。7.如权利要求3~6的任意一项所述的齿科用填充修复成套用具，其特征在于，进而分别在所述(B)预处理材料中含有钒化合物，所述(A)填充修复材料中含有氢过氧化物而构成。全文摘要本发明提供的齿科用填充修复成套用具，仅通过一次光照射便能够使预处理材料和填充修复材料硬化，并能够进一步提高牙齿和填充修复材料的粘接力，且难以着色，从而发挥出色的审美性；该齿科用填充修复成套用具，包含(A)填充修复材料和(B)预处理材料；其中，(A)填充修复材料包含含有(a1)不含酸性基且水溶性的游离基聚合性单体3～30质量份的(a)游离基聚合性单体100质量份、(b)光聚合引发剂以及(c)填充物，且(c)填充物的含有量是相对于(a)游离基聚合性单体100质量份为80～2000质量份；(B)预处理材料含有(d)含酸性基的游离基聚合性单体和(e)水。文档编号A61K6/083GK101677909SQ200880015180公开日2010年3月24日申请日期2008年6月5日优先权日2007年6月7日发明者铃木健,风间秀树申请人:德山齿科株式会社