一种基于纳米银的双重固化齿科抗菌粘结剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米材料的应用领域，具体地，涉及一种基于纳米载银无机抗菌剂的 双重固化齿科抗菌粘结剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着现代齿科修复及美容需求的增长，齿科粘结技术的应用愈加广泛。齿科粘结 技术包括牙釉质粘结和牙本质粘结，自二十世纪五十年代酸蚀技术发明至今，牙釉质粘结 技术已经非常成熟，牙本质粘结虽然因为其自身的特殊结构而存在诸多难点，然而也已得 到极大的改善和提高。到90年代初，自酸蚀粘结体系的发明，使得齿科粘结技术更加简便 快捷有效，为齿科粘结技术的进步揭开了新的篇章。时至今日，齿科粘结技术在其强度强度 已满足基本的临床使用要求的基础上，更加注重赋予粘结系统以新的特性。
[0003] 口腔环境是有菌环境，具有复杂的生化特点，因此齿科修复面临的一大难题就是 口腔微生物的挑战。大量体内、体外实验结果均表明，齿科修复树脂和牙体组织之间的粘结 面非常容易沉积菌斑，引发继发龋进而导致修复失败；或将诱发牙周病，危害口腔健康。因 此，抗菌性对于齿科修复材料，尤其是齿科粘结剂显得尤为重要。
[0004] 银离子抗细菌、抗真菌、抗病毒作用的研宄已经非常普遍，它的这些特性在生物 医用材料领域也得到了广泛应用。且实验证明银在碱性环境中抗菌性能更好，其杀菌活 性在pH为8时最佳，口腔的弱碱性环境有利于发挥其抗菌性能。但是，直接添加银离 子的齿科粘结树脂，银离子将呈现爆发式的释放，因而在相当短的时间内即将丧失其抗 菌性（Hoskins J S, Karanfil T, Serkiz S M. Removal and sequestration of iodide using silver-impregnated activated carbon[J].Environmental science&technolo gy，2002, 36(4) :784-789.)。另一种方法是向树脂基体中添加纳米银颗粒，其不同于添加自 由银离子之处在于，可以在聚合物中形成一个个类似银库的存在，达到长效释放银离子的 作用。并且因此使得银离子的释放更加稳定可控（Damm C, Milnstedt H, RdschA. Long-term antimicrobial polyamide 6/si Iver-nanocomposites [J]. Journal of Materials Science, 2007, 42(15) :6067-6073.)。直接向聚合物基体中添加纳米银颗粒是制备抗菌树 脂材料最基本的策略（Kassaee M Z, Akhavan A, Sheikh N，et al. Antibacterial effects of a new dental acrylic resin containing silver nanoparticles[J]. Journal of applied polymer science, 2008, 110(3) :1699-1703.)。但是研宄表明，纳米银颗粒经常团 聚，而且颗粒越小团聚越厉害，因此在树脂中很难得到充分的分散。这将导致粘结剂组织不 均匀，固化后银颗粒团聚处可能会因为应力集中形成微裂纹，最终导致粘结强度下降。
【发明内容】
[0005] 考虑到抗菌性能在齿科粘结技术临床上的重要意义，纳米银优异的抗菌性，以及 纳米银颗粒不易分散的问题，针对现有技术中的缺陷，本发明的目的在于提供基于纳米银 的双重固化齿科抗菌粘结剂的制备方法。该方法通过将银制备成纳米级载银无机抗菌剂， 使银均匀地分散在粘结剂基体中，发挥其抗菌作用；同时引入光、热双重固化体系，改善粘 结剂固化效率。该技术具有制备工艺简单易行、产品体系稳定、可操作性强、抗菌性能优异 且持久等多项优点，具备临床应用的潜力。
[0006] 为实现上述的目的，本发明采用以下技术方案：
[0007] 一种基于纳米银的双重固化齿科抗菌粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008] 步骤I :Stober法制备单分散的球状纳米SiO2颗粒；
[0009] 步骤2 :利用氨硝酸银溶液的还原反应，在纳米SiO2球表面生成粒径更小的纳米 银颗粒，即制备纳米级载银无机抗菌剂；
[0010] 步骤3 :对上述载银无机抗菌剂进行表面修饰；
[0011] 步骤4 :配制光、热双重固化的齿科粘结剂，并添加上述无机抗菌剂。
[0012] 优选地，所述步骤1，具体如下：
[0013] 步骤I. 1 :在体积份数为100份的无水乙醇中，加入2?100份的去离子水以 及3?12份浓氨水，在25?40°C温度下搅拌均匀，然后逐滴加入5?20份硅酸四乙酯 (TEOS)，加热并搅拌6?24小时；
[0014] 步骤1. 2 :将步骤I. 1所得溶液在室温下经过离心，洗涤，干燥，得到单分散的球状 Si02颗粒。
[0015] 优选地，所述步骤2,具体如下：
[0016] 步骤2. 1 :将步骤1所得的SiO2颗粒用超声的方法分散在去离子水中，SiO 2与水 的质量比为2:100,将每1份SiCyK溶液与2份浓度为0. 1?0. 6mol/L的银氨溶液混合， 在室温下搅拌3小时；
[0017] 步骤2. 2 :将步骤2. 1所得混合液经1?5次离心洗涤之后，分散在7份去离子水 中；
[0018] 步骤2. 3 :在步骤2. 2所得的分散液中，加入3份浓度为0. 1?0. 5mol/L的还原 剂溶液，在〇?80°C温度下搅拌至少1小时，离心洗涤之后得到纳米载银氧化硅颗粒，即纳 米级载银无机抗菌剂。
[0019] 进一步的，步骤2. 3所用还原剂为甲醛、乙醛、戊二醛、甲酸、甲酸甲酯、葡萄糖、果 糖中一种。
[0020] 优选地，所述步骤3,具体如下：
[0021] 步骤3. 1 :将步骤2所得纳米级载银无机抗菌剂按照lg/100mL的浓度超声分散到 有机溶剂中，滴加〇. 5?2mL表面修饰剂，常温下搅拌12?48小时之后离心洗涤。
[0022] 进一步的，步骤3. 1所用的有机溶剂，为无水甲醇、乙醇、甲苯、三氯硅烷中一种。
[0023] 进一步的，步骤3. 1所用的表面修饰剂，为γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550)、 γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（ΚΗ560)、γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷 (ΚΗ570)、4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐（4-ΜΕΤΑ)中一种。
[0024] 优选地，所述步骤4，具体如下：
[0025] 步骤4. 1 :配制包含以下质量分数组分的粘结剂基体：树脂成分40?60% ;稀释 成分35?50% ;酸性单体1?10% ;光引发体系0. 1?1. 5% ;热引发体系0. 8%?2% ;
[0026] 步骤4. 2 :将步骤3所得经过表面修饰的载银无机抗菌剂按照质量比1:1000? 5:1000的比例添加到步骤4. 1所得的粘结剂基体中，超声分散。
[0027] 进一步的，步骤4. 1所用的树脂成分，为双酚A双甲基丙烯酸2-甲氧基二丙醇酯、 双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A乙氧基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A双甲基丙烯酸硅 氧烷甘油酯、双酚A双甲基丙烯酸二甲基异丙基硅氧烷甘油酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯 酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙稀酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中一种或 几种。
[0028] 进一步的，步骤4. 1所用的稀释成分，为二甘醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基 丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、死乙二醇二甲基丙烯酸酯、 2-甲基-2-丙烯酸-1，12-十二双醇酯、2-甲基-2-丙烯酸-1，10-癸二酯、1，4_ 丁二醇二 甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
[0029] 进一步的，步骤4. 1所用的酸性单体，为4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、二 [2-(甲基丙烯酰氧基）乙基]磷酸酯、甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯、磷酸氢二（甲基丙烯酰氧 乙基）酯中一种或两种。
[0030] 进一步的，步骤4. 1所用的光引发体系，为樟脑醌、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙 酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N，N-二甲基 氨基二苯甲酮、2-(二甲氨基）甲基丙烯酸乙酯、苯亚磺酸钠中的一种或几种。
[0031] 进一步的，步骤4. 1所用的热引发体系，为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、2, 6二叔 丁基对甲苯酚、对苯二酚、α氨基酮中一种或几种。
[0032] 进一步的，步骤4. 2超声分散需控制样品温度，采取超声1?3min，静置冷却2? 6min的操作方法。
[0033] 本发明