米颗粒按照质量比5:1000的比例添加 到g所得的粘结剂基体中，超声分散。
[0089] 检测表明所得载银氧化娃粒径约为396?462nm之间（见图1、图3)，在粘结剂 基体中分散良好，粘结剂粘结强度多25MPa，与实施例1相比，对大肠杆菌的抗菌率提高 彡95% (见图8)。
[0090] 实施例5
[0091] a.在体积份数为100份的无水乙醇中，加入100份的去离子水以及12份28%的 浓氨水，在25°C温度下搅拌均匀，然后逐滴加入20份硅酸四乙酯（TEOS)，加热并搅拌18小 时；
[0092] b.在室温下经过离心，洗绦，干燥，得到单分散的球状SiO2颗粒；
[0093] c.将b所得的SiO2用超声的方法分散在去离子水中，SiOg水的质量比为2:100， 将每1份SicyK溶液与2份浓度为0. 3mol/L的银氨溶液混合，在室温下搅拌3小时；
[0094] d.将c所得混合液经3次离心洗涤之后，分散在7份去离子水中；
[0095] e.在d所得的分散液中，加入3份浓度为0. 3mol/L的还原剂溶液，在25°C温度下 搅拌1小时，离心洗涤之后得到载银的氧化硅纳米颗粒；
[0096] f.将e所得纳米颗粒按照lg/lOOmL的浓度超声分散到有机溶剂中，滴加 ImL表面 修饰剂，常温下搅拌24小时之后离心洗涤；
[0097] g.配制包含以下质量分数各组分的粘结剂基体：树脂成分52% ;稀释成分39% ; 酸性单体2 % ;光引发体系0.7% ;热引发体系1% (其中过氧化苯甲酰1%和对苯二酚 0. 02% )；
[0098] h.将f所得经过表面修饰的载银氧化硅纳米颗粒按照质量比2:1000的比例添加 到g所得的粘结剂基体中，超声分散。
[0099] 检测表明所得载银氧化硅粒径约为396?462nm之间（见图1、图3)，在粘结剂基 体中分散良好，粘结剂粘结强度多25MPa，对大肠杆菌的抗菌率达到多84% ;与实施例1相 比，粘结剂在40?50 °C时固化速率明显提高。
[0100] 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述 特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影 响本发明的实质内容。
【主权项】
1. 一种基于纳米银的双重固化齿科抗菌粘结剂的制备方法，其特征在于该方法包括如 下步骤： 步骤I :Stober法制备单分散的球状纳米SiO2颗粒； 步骤2 :利用氨硝酸银溶液的还原反应，在纳米SiO2球表面生成粒径更小的纳米银颗 粒，即制备纳米级载银无机抗菌剂； 步骤3 :对上述载银无机抗菌剂进行表面修饰； 步骤4 :配制光、热双重固化的齿科粘结剂，并添加上述无机抗菌剂。
2. 根据权利要求1所述的基于纳米银的双重固化齿科抗菌粘结剂的制备方法，其特征 在于所述步骤1，具体如下： 步骤I. 1 :在体积份数为100份的无水乙醇中，加入2?100份的去离子水以及3?12 份浓氨水，在25?40°C温度下搅拌均匀，然后逐滴加入5?20份硅酸四乙酯，加热并搅拌 6?24小时； 步骤1. 2 :将步骤I. 1所得溶液在室温下经过离心，洗涤，干燥，得到单分散的球状Si02 颗粒。
3. 根据权利要求1所述的基于纳米银的双重固化齿科抗菌粘结剂的制备方法，其特征 在于所述步骤2,具体如下： 步骤2. 1 :将步骤1所得的SiO2颗粒用超声的方法分散在去离子水中，SiO 2与水的质 量比为2:100,将每1份SiCyK溶液与2份浓度为0. 1?0. 6mol/L的银氨溶液混合，在室 温下搅拌3小时； 步骤2. 2 :将步骤2. 1所得混合液经1?5次离心洗涤之后，分散在7份去离子水中； 步骤2. 3 :在步骤2. 2所得的分散液中，加入3份浓度为0. 1?0. 5mol/L的还原剂溶 液，在0?80°C温度下搅拌至少1小时，离心洗涤之后得到纳米载银氧化硅颗粒，即纳米级 载银无机抗菌剂。
4. 根据权利要求3所述的基于纳米银的双重固化齿科抗菌粘结剂的制备方法，其特征 在于步骤2. 3所用还原剂为甲醛、乙醛、戊二醛、甲酸、甲酸甲醋、葡萄糖、果糖中一种。
5. 根据权利要求1所述的基于纳米银的双重固化齿科抗菌粘结剂的制备方法，其特征 在于所述步骤3,具体如下： 步骤3. 1 :将步骤2所得纳米级载银无机抗菌剂按照lg/100mL的浓度超声分散到有机 溶剂中，滴加〇. 5?2mL表面修饰剂，常温下搅拌12?48小时之后离心洗涤。
6. 根据权利要求5所述的基于纳米银的双重固化齿科抗菌粘结剂的制备方法，其特征 在于步骤3. 1所用的有机溶剂，为无水甲醇、乙醇、甲苯、三氯硅烷中一种。
7. 根据权利要求5所述的基于纳米银的双重固化齿科抗菌粘结剂的制备方法，其特征 在于步骤3. 1所用的表面修饰剂，为γ -氨丙基三乙氧基硅烷、γ -缩水甘油醚氧丙基三甲 氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐中一 种。
8. 根据权利要求1-7任一项所述的基于纳米银的双重固化齿科抗菌粘结剂的制备方 法，其特征在于所述步骤4,具体如下： 步骤4. 1 :配制包含以下质量分数组分的粘结剂基体：树脂成分40?60% ;稀释成分 35?50% ;酸性单体1?10% ;光引发体系0· 1?L 5% ;热引发体系0· 8%?2% ; 步骤4. 2 :将步骤3所得经过表面修饰的载银无机抗菌剂按照质量比1:1000?5:1000 的比例添加到步骤4. 1所得的粘结剂基体中，超声分散。
9. 根据权利要求8所述的基于纳米银的双重固化齿科抗菌粘结剂的制备方法，其特征 在于步骤4. 1所用的树脂成分，为双酚A双甲基丙烯酸2-甲氧基二丙醇酯、双酚A双甲基 丙烯酸缩水甘油酯、双酚A乙氧基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A双甲基丙烯酸硅氧烷甘油酯、 双酚A双甲基丙烯酸二甲基异丙基硅氧烷甘油酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四 醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙稀酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中一种或几种。
10. 根据权利要求8所述的基于纳米银的双重固化齿科抗菌粘结剂的制备方法，其特 征在于步骤4. 1所用的稀释成分，为二甘醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三 乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、死乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙 烯酸-1，12-十二双醇酯、2-甲基-2-丙烯酸-1，10-癸二酯、1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、 1，3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
11. 根据权利要求8所述的基于纳米银的双重固化齿科抗菌粘结剂的制备方法，其特 征在于步骤4. 1所用的酸性单体，为4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、二[2-(甲基丙烯酰 氧基）乙基]磷酸酯、甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯、磷酸氢二（甲基丙烯酰氧乙基）酯中一种 或两种。
12. 根据权利要求8所述的基于纳米银的双重固化齿科抗菌粘结剂的制备方法，其特 征在于步骤4. 1所用的光引发体系，为樟脑醌、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-N，N-二甲 基氨基苯甲酸甲酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N，N-二甲基氨基二苯甲酮、 2_(二甲氨基）甲基丙烯酸乙酯、苯亚磺酸钠中的一种或几种。
13. 根据权利要求8所述的基于纳米银的双重固化齿科抗菌粘结剂的制备方法，其特 征在于步骤4. 1所用的热引发体系，为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、2, 6二叔丁基对甲苯 酚、对苯二酚、α氨基酮中一种或几种。
14. 根据权利要求8所述的基于纳米银的双重固化齿科抗菌粘结剂的制备方法，其特 征在于步骤4. 2超声分散需控制样品温度，采取超声1?3min，静置冷却2?6min的操作 方法。
【专利摘要】本发明提供了一种基于纳米银的双重固化齿科抗菌粘结剂的制备方法，其具体步骤：(1)Stober法制备单分散的球状纳米SiO2颗粒；(2)利用氨硝酸银溶液的还原反应，在纳米SiO2球表面生成粒径更小的纳米银颗粒，即制备纳米级载银无机抗菌剂；(3)对上述载银无机抗菌剂进行适当的表面修饰；(4)配制光、热双重固化的齿科粘结剂，并添加上述无机抗菌剂。本发明制备的齿科粘结剂具有制备工艺简单易行、产品体系稳定、可操作性强、抗菌性能优异且持久等多项优点，具备临床应用的潜力。
【IPC分类】A61P31-04, A61K33-38, A61K6-06
【公开号】CN104546508
【申请号】CN201510026033
【发明人】何丹农, 张彬, 周涓, 朱君, 杨迪诚, 金彩虹
【申请人】上海交通大学, 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月19日