一种杜仲胶复合义齿软衬材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于义齿软衬材料技术领域，具体涉及一种新型的义齿软衬材料及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 中国已经逐步步入老龄化社会，老年人患者的牙槽嵴被覆黏膜会随着剩余牙槽嵴 的吸收而变薄，其缓冲效应随之下降，咀嚼压力直接被传递到支持组织上，致使口腔刺激感 和疼痛感增加。如果在义齿组织面外衬一层软衬材料，可以弥补口腔被覆黏膜丧失的厚度 和粘弹性，提高患者的舒适度和咀嚼效率。
[0003] 义齿软衬材料是介于活动义齿硬基托与口腔黏膜组织面的一层软质、富有弹性的 衬垫材料。它可以通过自身变形吸收和减少传递到义齿承托区的功能性负荷，避免局部压 力过大，减轻承托区覆盖的黏膜创伤和骨组织吸收，提高了患者的舒适感 [3]。有研究证实， 使用软衬材料能够有效降低义齿承托区压痛[。软衬材料还可以进入组织倒凹区，增加义齿 的固位，适用于不能耐受牙槽骨修整术但有一定组织倒凹的患者。在种植覆盖义齿中，软衬 起到了良好的应力缓冲作用，降低了种植体的负荷。此外，软衬材料还可用于上颌骨缺损的 赝复体修复。
[0004] 软衬材料应用历史悠久，种类较多。目前在临床上使用最普遍的为硅橡胶类和丙 烯酸树脂类。硅橡胶类软衬材料弹性和化学稳定性好，但它不能直接粘结于树脂基托，另需 粘结剂，另外，硅橡胶表面较粗糙，可致食物残渣滞留，促进真菌的生长，引发义齿性口炎； 丙烯酸树脂类是由聚丙烯酸甲酯/乙酯共聚物和酯类或乙醇类增塑剂调和而成的凝胶，此 类材料与树脂基托的粘结性能高，粘弹性好，表面不易粘附真菌，但其中的增塑剂在唾液中 会逐渐析出，导致软衬材料弹性迅速下降，物理化学性能发生改变。
[0005] 早期出现的硅橡胶软衬材料以聚二甲基硅橡胶为主，其吸水率很低，但硫化温度 过高，时间长，体积收缩大，且粘接性能很差。随着材料科学的发展，软衬材料的研究在 六七十年代达到高潮，甲基乙烯基硅橡胶、硅凝胶、室温固化硅橡胶、增塑的丙烯酸树脂类、 聚氨酯弹性体等类型的软衬材料相继出现。其中，聚氨酯弹性好且维持时间长，机械强度 高，耐磨性好，容易调磨修改，不易滋生霉菌，而且硬度可在较宽范围内调整。但是该材料工 艺性能差，在操作时需专用设备，技术要求高。从70年代末开始，氟橡胶作为软衬材料使用 成为研究的热点，氟橡胶生物惰性高，力学性能表现优异，耐油、耐溶剂、耐老化，吸水性、 机械性能优于硅橡胶，且不易粘附真菌。但是氟橡胶由于自身结构的特点，固化后柔性较 差，硬度较高，目前临床上较少使用。
[0006] 因此，开发性质稳定，性能优良的软衬材料具有重要的临床意义。
[0007] 杜仲，被子植物门，杜仲科杜仲属，是世界上非常珍贵的植物。我国杜仲森林资源 丰富，总量占到了全世界的95%，种植面积达400万亩，种植范围遍及全国，可种植范围远 远超过了三叶橡胶树，且不与农田争地。因此，国家正在积极推广杜仲的开发利用。杜仲树 的叶、皮及种子中富含杜仲胶，它是我国特有的天然高分子资源，国际上习惯称为古塔波胶 (Gutta-percha)或巴拉塔胶（Balata)。杜仲胶是典型的柔性链高分子，软化点只有6(TC左 右，具备优良的操作加工性能，室温下质硬、耐摩擦、熔点低，并具有高度的绝缘性、耐水性、 耐酸碱性、耐强烈溶剂性，可用于特殊材料及医用器材，如医用夹板、假肢套、护膝、腰托等。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种杜仲胶复合义齿软衬材料及其 制备方法。该材料具有高弹性和适合的力学性能，吸水性与Silagum娃橡胶软衬材料接近， 显著低于丙烯酸酯软衬材料，且溶解性也维持在比较低的水平，对体外培养的小鼠成纤维 细胞L929没有毒性，初步认为其生物相容性良好。
[0009] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
[0010] 一种杜仲胶复合义齿软衬材料，按照重量份计算，配方为：
[0011] 橡胶基质 100份； 硫化活性剂 1-3份; 氧化镁 1-3份； 硬脂酸 3-6份； 升华硫 1-3份； 含硫促进剂 1-3份； 防老剂 0.5-1.5份；
[0012] 其中，所述橡胶基质由杜仲胶和顺丁橡胶组成，杜仲胶和顺丁橡胶的质量比例为： 10-90:90-10。
[0013] 优选配方为：
[0014] 橡胶基质 100份； 硫化活性剂 2份；
[0015] 氧化镁 2份； 硬脂酸 5份； 升华硫 2.5份； 含硫促进剂 2.5份; 防老剂 1份。
[0016] 所述硫化活性剂优选为氧化锌。
[0017] 所述含硫促进剂优选为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺所述杜仲胶和顺丁橡胶 的质量比例优选为：40-80:80-20,所述杜仲胶和顺丁橡胶的质量比例更优选为：70:30。
[0018] 所述杜仲胶可以是市购产品，也可以通过以下制备方法制备：首先将杜仲叶粉碎， 加水浸提，过滤，弃去水提液；取渣加碱在140°C -160°C高温蒸煮3-5小时，然后弃去碱液， 反复在蒸馏水中洗涤直至水洗液呈中性，烘干，加石油醚回流提取2-3次，每次1-2小时，合 并石油醚提取液，减压浓缩至稠膏状，再加乙醇洗涤，离心，取沉淀物，真空干燥，获得杜仲 胶。
[0019] 所述杜仲胶复合义齿软衬材料的制备方法，具体步骤包括：
[0020] 按照所述重量份配比，将杜仲胶、顺丁橡胶、硫化活性剂、氧化镁、硬脂酸、含硫 促进剂按顺序依次加入，于70°C -80°C下混匀，然后降温，待却至常温后，加入升华硫 混匀；然后放置22-26小时之后，于140°C _160°C下硫化20-40分钟成型，硫化压力为 9. 5MPa-10. 5MPa，待材料固化后脱模。
[0021] 下面对本发明做进一步解释和说明
[0022] 单纯由杜仲胶及填料制成的硫化胶硬度、强度过高，与软衬材料的应用要求差距 太大。因此应当首先合理的拟定基础配方，加入橡胶添加剂混炼，辅以各种配料、助剂，软化 杜仲胶，抑制其结晶。
[0023] 选择良好的橡I父基质对于最终材料的性能具有决定的意义，本研究之所以选择1? 顺式顺丁橡胶作为橡胶添加剂与杜仲胶共混，是因为高顺式顺丁橡胶分子间力小，分子量 高，强度低，在常温无负荷时呈无定形态，塑形能力强，是弹性和耐寒性最好的合成橡胶，具 备良好的操作性能。而纯杜仲胶力学强度非常高，具备优异的共混性能及综合加工性能 [， 和顺丁橡胶共混后很好地弥补了高顺式顺丁橡胶强度低的问题，又由于动态能耗低，大大 改进顺丁胶的动态疲劳性能。二者在部分力学性能上形成良性互补，既保证了硫化胶具备 一定的强度，又同时获得了良好的弹性。
[0024] 在基础配方的选择上，选用的氧化锌是硫化活性剂，氧化镁可以在高温状态下防 止弹性杜仲胶材料焦烧，硬脂酸可以起到分散填料，促进硫化的作用，而防老剂可以提高耐 磨耗性能，延长硫化胶使用寿命。
[0025] 本实验之所以选用硬度，拉伸强度和断裂伸长率三项力学性能指标作为评判标 准，是因为以上三种力学性能密切贴合了义齿软衬材料的临床使用要求。
[0026] 在橡胶工业中，测试硬度的手段非常简便、快捷，可现场实施。硬度是物质受压变 形程度或抵抗刮擦、刺入等引发形变的能力，反映了材料的刚性。具备适当的硬度是义齿软 衬材料的必要条件，保证其具备柔性和舒适性。硬度的数值与硬度计有关，使用不同的硬度 计得到的硬度值也不一样。本实验选用的是弹性体中常用的邵式A硬度，由便携式邵氏A 型硬度计测定，该硬度计结构简单，适合生产检验。
[0027] 拉伸强度是在拉伸试验过程中，试样直至断裂为止所受的最大拉伸应力，反映制 品能够抵抗拉伸破坏的极限能力，是橡胶制品的重要指标之一。对于义齿软衬材料来说，拉 伸强度可以反映其在使用过程中抵抗外力撕裂的能力。
[0028] 断裂伸长率是指试样拉断时的位移值与原长度的比值，以百分比（％)表示。对于 义齿软衬材料来说，断裂伸长率可以反映其发生断裂前的延伸能力。
[0029] 通过本实验研究发现，随着杜仲胶在橡胶基质中所占比例的增大，弹性杜仲胶材 料硬度、拉伸强度和断裂伸长率随之逐渐升高，显示二者共混既改善了杜仲胶生胶强度过 高的缺点，又弥补了顺丁橡胶强度过低，加工性能不佳的缺陷。
[0030] 参照临床上常用的硅橡胶义齿软衬材料和氟硅橡胶的力学性能，义齿软衬材料邵 氏硬度A应不超过80，拉伸强度能够达到2. 5MPa，断裂伸长率在100 %?200 %之间。由力 学性能测试结果可看出，当杜仲胶与顺丁橡胶共混比例为70:30时