专利名称：一种医用镁合金支架及处理方法
技术领域：
本发明涉及一种医用镁合金支架表面微弧氧化和化学镀相结合的处理方法，可有效改善镁合金支架表面的抗腐蚀性能。
背景技术：
随着人类生活水平的提高，饮食结构发生了很大的变化，冠心病、冠状动脉硬化等各种心血管系统的疾病已经成为影响人类健康的重要因素。冠心病是一种由于冠状动脉粥样硬化或者血管痉挛及阻塞所引起的冠状动脉循环障碍，并引起心肌与氧气供需之间失衡而导致的心肌缺血缺氧甚至坏死的一种病症。当前，世界各国心血管病的发病率都在逐年增加，我国对四十岁以上的人群调查显示冠心病发病率为2%-4%。对于此类疾病的治疗主要集中在药物治疗、外科手术、和介入治疗三大类。其中药物治疗周期长，见效慢并且副作用大，并且对药物的依赖性较强外；科手术则会对病人产生永久性的伤害；支架介入治疗相比之下成功率高，并且复发率低，已成为目前治疗此类疾病的主要手段，介入治疗最常用的技术为经皮冠状动脉形成术和支架植入技术。镁合金在生理条件下的机械性能良好，具备良好的机械支撑性能，之后可自行降解，从而克服了金属本体长期存留所造成的并发症，这同时也意味着可以在同一病变进行多次介入干预，而不会有重叠支架带来的问题；并且该类合金表面带有负电荷，具有低血栓源性；同时镁是人体内必需的微量元素，镁合金支架已成为近年来支架材料研究的新方向。 但是镁合金化学性质活泼，耐蚀性很差，尤其在含有氯化钠等盐类的环境中时，极易发生腐蚀。提高镁合金耐蚀性的常用方法主要有以下几类(1)提高合金的纯度和开发新的合金 (2)采用快速凝固工艺C3)表面处理技术。前两种方法主要是提高整体部件的耐蚀性，而后一种方法是在表面形成一种很薄的功能层来较大幅度地提高镁合金的耐蚀性。微弧氧化技术又称等离子体氧化或阳极火花沉积，是在普通阳极氧化的基础上发展起来的一种表面处理技术，它可以在Al、Mg和Ti等轻金属及其合金表面用等离子体化学和电化学原理原位生长一层类似陶瓷性质的微弧氧化膜(MAO)。其具有如下特点(1)孔隙率较低，膜层的耐蚀性能优于阳极氧化、化学氧化、热喷涂等表面处理方法所得的膜层(2) 陶瓷层从基体本位生长，与基体犬牙交错，因此与基体结合紧密。由于微弧氧化膜表面的微孔与裂纹容易吸附较多的腐蚀离子，从而降低膜层的腐蚀阻抗。化学镀(EN-plating)是利用一种合适的还原剂使镀液中的金属离子还原并沉积在基体上的化学还原过程，常用的化学镀层为M-P镀层，这种镀层因为具有镀层均勻、致密、耐蚀性好、硬度高、耐磨性好等特点，广泛应用于镁合金的耐腐蚀改性研究，镁合金的化学镀研究开始于上个世纪四五十年代，首先DOW公司设计了浸锌法工艺；另外一种是直接化学镀镍法，直接化学镀镍的工艺流程碱洗一水洗一酸洗一水洗一活化一化学镀镍。由于支架植入于血管后，与体液直接接触，特殊的环境对于支架的抗腐蚀性能要求较高，与工业上对于镁合金的要求，差异很大， 因此，需要找到一种适合支架需求的工艺和方法来修饰其表面从而达到人体所必需的要求。采用特殊的条件将直接化学镀镍工艺和微弧氧化相结合，改善支架的抗腐蚀性，具有良好的应用前景。
发明内容
本发明目的在于提供一种医用镁合金支架表面处理的新方法，显著提高镁合金支架的抗腐蚀性能。主要过程包括，选择合适的条件(微弧氧化槽液的成分、浓度和电流大小等)对镁合金支架样品进行微弧氧化处理。对上述制备的微弧氧化镁合金支架进行镀镍前预处理，控制镀镍过程(PH、时间、温度等)对处理好的样品进行镀镍，得到含有微弧氧化层和化学镀层双层复合抗腐蚀层的镁合金支架。本方法处理得到的医用镁合金支架表面是含有微弧氧化层和化学镀层双层复合抗腐蚀层，微弧氧化层表面为疏松多孔结构，化学镀层在微弧氧化膜表面原位生长，化学镀层与疏松多孔结构的微弧氧化膜层紧密结合在一起。本发明的医用镁合金支架表面复合膜层的制备步骤如下(一 )微弧氧化处理将镁合金在微弧氧化装置中进行微弧氧化处理，电流控制在 0. 2-0. 5A，槽液为比值固定的Na2Si03、KF、K0H混合溶液，浓度分别控制在0. 01-0. 03mol/L、 0. 10-0. 30mol/L、0. 15-0. 45mol/L,电解质温度控制在25_45°C，微弧氧化6-40分钟，得到表面带有微弧氧化陶瓷层的镁合金，对微弧氧化层表面用无水乙醇和丙酮进行清洗处理干燥备用；( 二 )镀镍前处理将上述制备的微弧氧化后的镁合金样品清洗后进行敏化、活化和还原化处理，采用SnCl2的盐酸水溶液进行敏化；采用PdCl2的乙醇溶液进行活化；采用 NaH2PO2 · H2O将活化过程中吸附的多余的贵金属离子还原掉；(三)镀镍处理将预处理好的上述制备的样品置于化学镀液中，主盐为碱式碳酸镍浓度为15g/L，次亚磷酸钠30g/L，作为还原剂，恒温水浴60-90°C，用氨水调节镀液的酸碱性控制PH在6-8之间，均勻搅拌镀液并对样品施镀0. 5-1. 5h，实验结束后将样品用去离子水洗涤并干燥。本发明提供的镁合金支架表面处理新方法，微弧氧化膜层表面微孔结构，对于后续化学镀影响较大，对微弧氧化条件控制是关键。制备的双层复合防腐蚀膜层，化学镀层在微弧氧化膜表面原位生长，可有效地填充微弧氧化膜的孔隙与裂纹，镀层与疏松多孔的结构的微弧氧化膜层紧密结合在一起，化学镀层起到对微弧氧化膜封孔的作用，同时改善支架表面微弧氧化膜层的粗糙度。如上述过程制备的镁合金支架抗腐蚀复合膜层，化学镀液通过填充到微弧氧化膜表面的微孔与裂纹中，生成与微弧氧化膜致密结合的化学镀层，同时有效填充满微弧氧化膜的空隙与裂纹，可大大改善镁合金支架的的抗腐蚀性能，对于改善微弧氧化后的镁合金的抗腐蚀性作用显著，同时改善了高分子抗腐蚀涂层处理后支架膜层植入后容易脱落和抗腐蚀性差等一些缺点，本方法得到的镁合金支架抗腐蚀双层复合膜层制备技术可应用于镁合金支架表面，市场应用前景广阔。
图1为实施例2制备的镁合金AZ81表面微弧氧化膜表面的扫描电镜图片。图2为实施例2制备的镁合金AZ81表面ΜΑΟ/EN plating复合膜表面的扫描电镜图片。图3为实施例2制备的镁合金AZ81表面ΜΑΟ/EN plating复合膜切面的扫描电镜图片。图4为实施例3制备的镁合金AZ81表面ΜΑΟ/EN plating复合耐腐蚀膜改性前后在37°C，pH 7. 4的Hank’ s液中的动电位极化曲线。
具体实施例方式1、本文医用支架材料为AZ81镁合金支架。2、Hank，s 液配制分别称取不同质量的NaCl 8. 0g、KCl 0. 2g、Na2HP041. 15g、KH2P040. 2g，溶于 IL 去离子水中制备Hank’ s模拟体液，充分溶解后采用pH 6. 86和pH 9. 18的标准中性磷酸盐缓冲溶液(PBQ溶液校准pH，然后采用酸度计测定Hank’ s溶液的pH值，采用盐酸和氢氧化钠调节Hank，s溶液的pH值为7. 4。3、电化学测试利用美国Princeton公司生产的PARSTAT2^3电化学综合测试仪测定镁合金支架在Hank’ s液中的动电位极化曲线。用恒温水浴温度控制在37°C，极化曲线采用三电极体系，辅助电极为钼电极，参比电极为饱和甘汞电极，扫描速率为0. 5mv/s，交流阻抗测试所加正弦波幅值为10mv，频率扫描范围为ΙΟΟΚΗζ-ΙΟΜΗζ。实施例1(一 )将镁合金支架样品在微弧氧化装置中进行微弧氧化处理，电流控制在0. 2A， 槽液为0. 01mol/L的Na2Si03、0. 10mol/LKF、0. MKOH混合溶液，电解质温度控制在25°C，微弧氧化6分钟，得到表面带有微弧氧化陶瓷层的镁合金，对微弧氧化层表面用无水乙醇和丙酮进行清洗处理干燥备用。(二)镀镍前处理。将上述制备的微弧氧化后的镁合金样品清洗后进行敏化、活化和还原化处理。采用稀SnCl2的盐酸水溶液进行敏化，敏化的目的是让微弧氧化膜表面吸附一层具有还原性的Sn2+ ；采用PdCl2的乙醇溶液进行活化，将钯离子还原成具有具有催化作用的钯原子；采用NaH2PA · H2O将活化过程中吸附的多余的贵金属离子还原掉，以防止这些离子影响镀液的稳定性。(三)镀镍处理。将预处理好的上述制备的样品置于化学镀液中，主盐为碱式碳酸镍浓度为15g/L，次亚磷酸钠30g/L作为还原剂， 恒温水浴60°C，均勻搅拌镀液并对样品施镀0. 5小时，用氨水调节镀液的酸碱性控制pH = 6，实验结束后将样品用去离子水洗涤三次并干燥，得到AZ81-MA0/EN plating表面复合膜样品。实施例2(一 )将镁合金支架样品在微弧氧化装置中进行微弧氧化处理，电流控制在0. 5A， 槽液为0. 02mol/L的N￡i2Si03、0. 20mol/LKF、0. 3mol/LK0H混合溶液，电解质温度控制在 30°C，微弧氧化18分钟，得到表面带有微弧氧化陶瓷层的镁合金，对微弧氧化层表面用无水乙醇和丙酮进行清洗处理干燥备用。干燥后在SEM下扫描得到表面图片，如图1所示，表面为疏松多孔结构。(二)镀镍前处理。将上述制备的微弧氧化后的镁合金样品清洗后进行敏化、活化和还原化处理。采用稀SnCl2的盐酸水溶液进行敏化，敏化的目的是让微弧氧化膜表面吸附一层具有还原性的Sn2+ ；采用PdCl2的乙醇溶液进行活化，将钯离子还原成具有具有催化作用的钯原子；采用NaH2PA · H2O将活化过程中吸附的多余的贵金属离子还原掉，以防止这些离子影响镀液的稳定性。(三)镀镍处理。将预处理好的上述制备的样品置于化学镀液中，主盐为碱式碳酸镍浓度为15g/L，次亚磷酸钠30g/L作为还原剂，恒温水浴 82°C，用氨水调节镀液的酸碱性控制PH= 7，均勻搅拌镀液并对样品施镀1小时，实验结束后将样品用去离子水洗涤三次并干燥，得到AZ81-MA0/EN plating表面复合膜样品。将制备样品在SEM下扫描得到表面图片如图2所示，镀层表面呈胞状结构，膜层致密，胞状物之间无孔隙，没有出现表面缺陷，化学镀层有效覆盖了镁合金微弧氧化膜的表面微孔与裂纹化学镀后断面图片如图3所示，对比图1可知化学镀后微孔得到有效填充，界面间无空隙，因此化学镀有效填充至微孔之中，镀层与微弧氧化膜外层疏松多孔的结构紧密结合在一起， 化学镀起到对微弧氧化膜封孔的作用。实施例3(一 )将镁合金支架样品在微弧氧化装置中进行微弧氧化处理，电流控制在0. 4A, 槽液为0. 03mol/L的Na2Si03、0. 30mol/LKF、0. 45mol/LK0H混合溶液，电解质温度控制在 30°C，微弧氧化18分钟，得到表面带有微弧氧化陶瓷层的镁合金，对微弧氧化层表面用无水乙醇和丙酮进行清洗处理干燥备用。(二)镀镍前处理。将上述制备的微弧氧化后的镁合金样品清洗后进行敏化、活化和还原化处理。采用稀SnCl2的盐酸水溶液进行敏化，敏化的目的是让微弧氧化膜表面吸附一层具有还原性的Sn2+ ；采用PdCl2的乙醇溶液进行活化， 将钯离子还原成具有具有催化作用的钯原子；采用NaH2PA · H2O将活化过程中吸附的多余的贵金属离子还原掉，以防止这些离子影响镀液的稳定性。(三)镀镍处理。将预处理好的上述制备样品置于化学镀液中，主盐为碱式碳酸镍浓度为15g/L，次亚磷酸钠30g/L作为还原剂，恒温水浴82°C，用氨水调节镀液的酸碱性控制pH = 8，均勻搅拌镀液并对样品施镀1. 5小时，实验结束后将样品用去离子水洗涤三次并干燥，得到AZ81-MA0/EN plating 表面复合膜样品。将制备的AZ81-MA0/ENplating复合耐腐蚀膜支架在37°C，pH = 7. 4的 Hank's模拟体液中测定其动电位极化曲线，如图4所示。镁合金微弧氧化膜化学镀改性前后的动电位极化曲线表明，化学镀改性后，复合膜的自腐蚀电位相比于改性前的-1. 52V，提高到-0. 28V,电位提高了 1. 24V,自腐蚀电流明显负向移动，表明化学镀改性后的镁合金支架耐腐蚀性相比于单一表面微弧氧化膜样品显著增强，从而可以大大减缓镁合金支架的腐蚀速率。实施例4(一 )将镁合金支架样品在微弧氧化装置中进行微弧氧化处理，电流控制在0. 3A， 槽液为0. 03mol/L的Na2Si03、0. 30mol/LKF、0. 45K0H混合溶液，电解质温度控制在45°C，微弧氧化分钟，得到表面带有微弧氧化陶瓷层的镁合金，对微弧氧化层表面用无水乙醇和丙酮进行清洗处理干燥备用。(二)镀镍前处理。将上述制备的微弧氧化后的镁合金样品清洗后进行敏化、活化和还原化处理。采用稀SnCl2的盐酸水溶液进行敏化，敏化的目的是让微弧氧化膜表面吸附一层具有还原性的Sn2+ ；采用PdCl2的乙醇溶液进行活化，将钯离子还原成具有具有催化作用的钯原子；采用NaH2PA · H2O将活化过程中吸附的多余的贵金属离子还原掉，以防止这些离子影响镀液的稳定性。(三)镀镍处理。将预处理好的上述样品置于化学镀液中，主盐为碱式碳酸镍浓度为15g/L，次亚磷酸钠30g/L作为还原剂，恒温水浴 90°C，用氨水调节镀液的酸碱性控制pH = 8，均勻搅拌镀液并对样品施镀1. 5小时，实验结束后将样品用去离子水洗涤三次并干燥，得到AZ81-MA0/EN plating表面复合膜样品。
权利要求
1.一种医用镁合金支架；其特征是合金表面有双层复合防腐蚀膜层，微弧氧化膜外层为疏松多孔结构，化学镀层在微弧氧化膜表面原位生长；化学镀层与疏松多孔结构的微弧氧化膜层紧密结合在一起。
2.如权利1的医用镁合金支架的制备方法，其特征步骤如下(一)微弧氧化处理将镁合金在微弧氧化装置中进行微弧氧化处理，电流控制在 0. 2-0. 5A，槽液为比值固定的Na2Si03、KF、K0H混合溶液，浓度分别控制在0. 01-0. 03mol/L、 0. 10-0. 30mol/L、0. 15-0. 45mol/L,电解质温度控制在25_45°C，微弧氧化6-40分钟，得到表面带有微弧氧化陶瓷层的镁合金，对微弧氧化层表面用无水乙醇和丙酮进行清洗处理干燥备用；(二)镀镍前处理将上述制备的微弧氧化后的镁合金样品清洗后进行敏化、活化和还原化处理，采用SnCl2的盐酸水溶液进行敏化；采用PdCl2的乙醇溶液进行活化；采用 NaH2PO2 · H2O将活化过程中吸附的多余的贵金属离子还原掉；(三)镀镍处理将预处理好的上述制备样品置于化学镀液中，主盐为碱式碳酸镍浓度为15g/L，次亚磷酸钠30g/L作为还原剂，恒温水浴60-90°C，用氨水调节镀液的酸碱性控制 PH在6-8之间，均勻搅拌镀液并对样品施镀0. 5-1. 5h，实验结束后将样品用去离子水洗涤并干燥，得到AZ81-MA0/EN plating表面复合膜样品。
3.如权利要求2所述制备方法，其特征是步骤(一)中，微弧氧化过程中电流控制在 0. 2-0. 5A，槽液为比值固定的Na2Si03、KF、K0H混合溶液，浓度分别控制在0. 01-0. 03mol/L、 0. 10-0. 30mol/L、0. 15-0. 45mol/L,电解质温度控制在 25_45°C，微弧氧化 6-40 分钟。
4.如权利要求2所述制备方法，其特征是步骤(三)中，镀镍处理过程中控制恒温水浴温度在60-90°C ；用氨水调节镀液的酸碱性控制pH在6-8之间；均勻搅拌镀液并对样品施镀 0. 5-1. 5h。
全文摘要
本发明涉及一种医用镁合金支架及制备方法，在电流控制在0.2-0.5A；槽液为比值固定的Na2SiO3、KF、KOH混合溶液，浓度分别控制在0.01-0.03mol/L、0.10-0.30mol/L、0.15-0.45mol/L；电解质温度控制在25-45℃；微弧氧化6-40分钟，对镁合金支架样品进行微弧氧化处理。对微弧氧化镁合金支架进行镀镍前预处理，控制镀镍过程镀镍处理过程中恒温水浴60-90℃；用氨水调节镀液的酸碱性控制pH在6-8之间；均匀搅拌镀液并对样品施镀0.5-1.5小时。制备的双层复合防腐蚀膜层，微弧氧化膜外层为疏松多孔结构，化学镀层在微弧氧化膜表面原位生长，可有效地填充微弧氧化膜的孔隙与裂纹，镀层与疏松多孔的结构的微弧氧化膜层紧密结合在一起，化学镀层起到对微弧氧化膜封孔的作用，同时改善支架表面微弧氧化膜层的粗糙度。
文档编号A61L27/04GK102274093SQ20111013625
公开日2011年12月14日 申请日期2011年7月8日 优先权日2011年7月8日
发明者方海东, 许鑫华, 郭美卿 申请人:天津大学