非常粘且随时间稳定的新型富盐水包油乳液的制作方法

非常粘且随时间稳定的新型富盐水包油乳液的制作方法
【专利摘要】本发明涉及以水包油型乳液的形式存在的组合物(C1)，其特征在于它包含就100％其重量而言：-5-55重量％油相(P1)，所述油相(P1)由至少一种油和任选至少一种蜡组成，-0.025-3.75重量％至少一种交联阴离子聚电解质(PA)，其由部分或完全盐化2-甲基2-[(1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸与至少一种选自丙烯酰胺、丙烯酸(2-羟基乙基)酯、N,N-二烷基丙烯酰胺的中性单体，其中烷基各自包含1-4个碳原子，和至少一种式(I)单体在至少一种交联剂的存在下聚合而产生：其中R表示包含8-20个碳原子的线性或支化烷基，且n表示大于或等于1且小于或等于20的数，-0.025-3.75重量％的至少一种具有约1/3的取代度(DS)的半乳甘露聚糖(GM)，-37.5-94.95重量％化妆品可接受水相(P2),所述水相(P2)包含就100％其重量而言1-25重量％的至少一种以溶解形式存在的盐(S)，此外，所述组合物(C1)的特征在于半乳甘露聚糖(GM)与交联阴离子聚电解质(PA)之间的重量比为大于或等于1/3且小于或等于3/1。本发明还涉及制备这些组合物的方法，及其在化妆品中的用途。
【专利说明】非常粘且随时间稳定的新型富盐水包油乳液
[0001]本发明涉及新水包油乳液，及其在化妆品和制药中的用途。
[0002]化妆品工业和药物工业出售的以水包油乳液的形式出现的化妆品组合物非常通常地包含合成增稠聚合物以提高可以以霜、化妆水的形式存在并直接应用于皮肤的所述水包油乳液的粘度。
[0003]这些合成增稠聚合物使得可增稠存在于所述水包油乳液中的水相，因此得到所需稠度或所述乳液的稳定效应。
[0004]目前用于这些领域中的合成增稠聚合物以两种物理形式存在:粉末形式和液体形式，为此，聚合物通过反相乳液自由基聚合使用表面活性剂制备，通常称为反相胶乳。
[0005]在最熟知的以粉末形式存在的合成增稠聚合物中，可提到基于丙烯酸的聚合物或基于丙烯酸及其酯的共聚物。可例如提到以商标名carbopolt1ppemulen?出售的聚合物。它们特别描述于美国专利US5，373，044和US2，798，053以及欧洲专利EP O 301 532中。
[0006]在化妆品中，还使用基于2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙烷磺酸和/或其盐的均聚物或共聚物，其也是粉末形式。这些增稠聚合物以商标名Aristoflex?出售，特别描述于欧洲专利EP 816 403、EP I 116 733和EP I 069 142中。这些粉末形式的合成增稠剂通过沉淀聚合得到；将单体置于在有机溶剂如苯、乙酸乙酯、环己烷、叔丁醇中的溶液中；因此，这些方法需要大量连续步骤提纯最终产物以除去任何痕量残留溶剂。
[0007]化妆品和药物工业还非常广泛地使用以反相胶乳形式存在的增稠剂，特别是 申请人:出售的那些。可例如提到增稠剂 S印igelTM305、SimulgelTM600、Simulgel? EG.Simulgel?EPG, Simulgel? NS、Simulgel? A、S印iplus?400、Sepiplus?250 和 S印iplus?265。这些增稠剂通过反相乳液自由基聚合得到。它们的优点是更容易处理，在环境温度下特别如此，并且非常快地分散于水中。此外，这些产品开发了显著高的增稠性能；这些性能可能是用于其制备的方法一分散相自由基聚合反应的结果，其产生具有非常高分子量的聚合物。
[0008]然而，以反相胶乳形式存在的这些合成增稠剂包含油和一种或多种表面活性剂，所述表面活性剂有时在特别敏感的个体上引发皮肤不耐性反应；另外，油的这一存在使得它们不可用于制备清澈的水凝胶。
[0009]因此， 申请人:开发了等于或优于反相胶乳的增稠性能，但皮肤更好地耐受的合成增稠剂，特别是由于不存在任何油相，其可能导致更清澈的水凝胶。这些产物以粉末的形式存在，但与液体形式的产品的那些相比，具有溶解时间，以及因此容易使用。描述于以号EP
I496 081公开的欧洲专利申请中的这些化合物通过常规聚合技术得到，例如分散相自由基聚合、反相悬浮自由基聚合、反相乳液或反相微乳液自由基聚合。然后将所得合成增稠体系萃取和提纯，通过各种技术，如在独立的溶剂中沉淀，在独立的溶剂中沉淀，任选接着洗涤，通过雾化或通过共沸脱水进行干燥，任选接着通过谨慎选择的溶剂洗涤。因此，这些合成增稠剂结合了常规粉末形式的合成增稠剂的优点(不存在油，得到更清澈的水凝胶)和以反相胶乳形式存在的合成增稠剂的优点(高溶解速率、显著增稠力和稳定性能)。然而，对于一些用途，使用这类合成增稠体系的顾客希望能够生产甚至比目前所得那些更清澈的凝胶，或者甚至透明凝胶。另外，当组合物富含电解质时，用这些合成增稠剂得到的凝胶不具有令人满意的稳定性，通常是包含日光过滤剂和/或有色颜料和/或富含电解质的植物提取物的组合物的情况。
[0010] 申请人:还开发了合成增稠体系，例如以号2 910 899公开的法国专利申请中所述那些，所述专利申请公开了至少一种具有游离的部分盐化或完全盐化强酸官能的单体与至少一种中性单体和至少一种式(A)单体的线性、支化或交联三元共聚物:
[0011]

R1
O(A)
[0012]其中Rl表示氢原子或甲基，R表示包含8-30个碳原子的线性或支化烷基，且η表示大于或等于I且小于或等于50的数。这些聚合物具有非常显著的增稠性能，在电解质的存在下特别如此。它们经宽PH范围作用并使得可产生透明凝胶。然而，通过它们中的一些增稠的具有低PH的配制剂不具有长期满意的耐盐性，且它们之中含有脂肪醇的一些具有无吸引力的弹性外观并得到粘性触感和/或颗粒外观和不连续霜或乳液。
[0013] 申请人:显示这些缺点可通过选择这些三元共聚物中的一些而避免，其未公开于以号2 910 899公开的法国专利申请中，并且 申请人:开发了新型支化或交联阴离子聚电解质，例如以号WO 2011/030044公开的国际申请中所述那些，其由至少一种具有部分盐化或完全盐化强酸官能的单体与至少一种中性单体和至少一种式(B)单体自由基聚合而产生:
[0014]

CH3
H2c6f0、.1^0 七 R
O(B)
[0015]其中R表示包含8-20个碳原子的线性或支化烷基，且η表示大于或等于I且小于或等于30的数。
[0016]化妆品和药物工业还寻求降低皮肤不耐性风险的Galenic (盖伦医学学说的)形式，因此倾向于选择构成非常耐受的所述Galenic形式的成分，以及降低其组合物中容易提高皮肤上的不耐受反应的可能性的成分的含量。就这点而言，化妆品和药物工业寻求开发避免包含乳化表面活性剂的稳定体系的水包油乳液。因此，以号WO 2011/030044公开的国际申请中所述三元共聚物构成制备不含乳化表面活性剂的水包油乳液的理想候选物。
[0017]然而，当水包油乳液使用这类合成增稠三元共聚物在不存在乳化表面活性剂下制备时，在不含乳化表面活性剂的所述水包油乳液中在其储存期间随着时间过去而观察到团块的出现。因此，需要开发不含乳化表面活性剂的新型水包油乳液，在储存时，在其长期储存期间不存在凝块，但在富含电解质的介质的存在下且经宽的PH范围保持高粘度，以及满意的感官性能，即在其处理时以及在应用于皮肤上以后无胶粘和粘稠特征。
[0018]多糖多年来作为改进质地和/或流变的试剂用于制备食品、化妆品或药物组合物。取决于其化学组成，它们可用作胶凝剂和/或作为增稠剂。增稠剂意指提高它引入其中的介质的粘度的化合物。胶凝剂意指通过在液体中形成三维晶格而将液体介质形成不流动的结构状态的化合物；凝胶被认为是液态与固态之间的中间态。
[0019]多糖为糖类的聚合物。糖类的IUPAC定义指定为糖，严格地讲糖的化合物及其通过羰基还原、或一个或多个羟基官能的氧化，或者通过将一个或多个羟基官能用氢原子、胺基团、磷酸酯官能或硫酸酯官能替换而得到的衍生物。
[0020]最常用于制备食品、化妆品或药物组合物的多糖主要由糖，例如果糖、半乳糖或甘露糖或末端碳的羟基官能被氧化成羧基官能的糖衍生物组成。多糖可区别为两个独特的组:仅由糖组成的多糖(或聚-糖)和由糖衍生物组成的多糖。
[0021]在仅由糖组成的多糖中，技术人员可区分葡聚糖，其为自然中非常富有的葡萄糖的均聚物，葡萄糖甘露聚糖(glucomannoglycan),木葡聚糖(xyloglycan)和半乳甘露聚糖，其为主链由在β_1，4上互连的D-甘露糖单元组成且D-半乳糖单元通过α_1，6键侧向接枝于其上的聚合物。
[0022]半乳甘露聚糖在多种植物品种中，更特别是在豆类中找到，其中它们形成谷粒胚乳。根据其植物来源，半乳甘露聚糖的主D-甘露糖链上的D-半乳糖单元取代度(DS)在O与I之间变化:
[0023]-由肉桂胶得到的半乳甘露聚糖，其显示出约1/5的取代度(DS)，表示每5个D-甘露糖单元，主多糖链上存在I个D-半乳糖单元的侧向接枝
[0024]-由角豆胶得到的半乳甘露聚糖，其显示出约1/4的取代度(DS)，表示每4个D-甘露糖单元，主多糖链上存在I个D-半乳糖单元的侧向接枝
[0025]-由塔拉胶得到的半乳甘露聚糖，其显示出约1/3的取代度(DS)，表示每3个D-甘露糖单元，主多糖链上存在I个D-半乳糖单元的侧向接枝
[0026]-由瓜尔胶得到的半乳甘露聚糖，其显示出约1/2的取代度(DS)，表示每2个D-甘露糖单元，主多糖链上存在I个D-半乳糖单元的侧向接枝
[0027]-由香豆胶(fenugreekgum)得到的半乳甘露聚糖，其显示出约1/1的取代度(DS)，表示对于实际上所有D-甘露糖单元，主多糖链上存在I个D-半乳糖单元的侧向接枝。
[0028]作为多糖的子类，半乳甘露聚糖已与由单体如丙烯酸、丙烯酸酯、2-丙烯酰氨基
2-甲基丙烷磺酸和/或其盐、丙烯酰胺、丙烯酸(2-羟基乙基)酯自由基聚合而产生的合成增稠剂有关。
[0029]以号4 540 510公开的美国专利描述了使用2-丙烯酰氨基2-甲基丙烷磺酸和半乳甘露聚糖如衍生自瓜尔胶和塔拉胶的那些制备水凝胶。然而，得到且用于地下空穴碎裂、或者用于制备印刷在织物上的颜料糊、或者油漆中的颜料悬浮液、或用于制备包含醇作为助溶剂的化妆品配制剂的水凝胶不适于达到足够的粘度以能够制备富含电解质且在储存期间稳定的水包油乳液。
[0030]以号2 940 111公开的法国专利申请描述了包含适于与亲水性胶凝剂相关的多糖的组合物的用途，所述亲水性胶凝剂特别选自包含2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和丙烯酰胺作为组分单体、或者包含2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和聚氧乙烯化甲基丙烯酸烷基酯的共聚物。这些组合物意欲用于化妆，其具有不转移至其接触的基质上的性能以及在应用于皮肤上以后耐水的性能。然而，已知以号2 940 111公开的法国专利申请所述亲水性胶凝剂在富含电解质的介质的存在下不能达到高粘度水平。
[0031]以号US 2011/0274629 Al公开的美国专利申请描述了半乳甘露聚糖和改性黄原胶的混合物，其特征是小于0.5重量％的丙酮酸盐含量，及其作为增稠剂在制备化妆品组合物中的用途。
[0032]以号EP O 152 095 Al公开的欧洲专利申请描述了包含2_丙烯酰氨基2_甲基丙烷磺酸或2-甲基丙烯酰氨基2-甲基丙烷磺酸的均聚物、半乳甘露聚糖的组合物，及其作为含水或含醇介质的增稠剂，在油田钻井应用、制备织物用印刷糊和制备包含醇的化妆品组合物中的用途。
[0033]以号2 466 273描述的法国专利申请描述了其水相通过天然树胶，更特别是半乳甘露聚糖，甚至更特别是塔拉胶增稠的化妆品乳液。
[0034]因此，发明人寻求开发其稳定体系中不含乳化表面活性剂、富含盐、在延长储存期以后保持高粘度和均匀外观的新型水包油乳液。
[0035]为此，根据第一方面，本发明的主题是以水包油型乳液形式存在的组合物(C1)，其特征在于它包含就100%其质量而言:
[0036]-5-55重量％，更特别是7-30重量％，甚至更特别是10-20重量％的油相(P1)，所述油相由至少一种油和任选至少一种蜡组成，
[0037]-0.025-3.75重量％，更特别是0.125-3重量％，甚至更特别是0.125-2.25重量％的至少一种交联阴离子聚电解质(PA)，所述聚电解质由部分或完全盐化2-甲基2-[(1_氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸与至少一种选自丙烯酰胺、丙烯酸(2-羟基乙基)酯、N, N-二烷基丙烯酰胺的中性单体，其中烷基各自包含1-4个碳原子，和至少一种式(I)单体在至少一种交联剂的存在下聚合而产生:
[0038]
ClL



I
/ΛO
WK
IlC "ff 丨?r U IJ1
4m\ j
O



P)
[0039]其中R表示包含8-20个碳原子的线性或支化烷基，且η表示大于或等于I且小于或等于20的数，
[0040]-0.025-3.75重量％，更特别是0.125-3重量％，甚至更特别是0.125-2.25重量％的至少一种具有约1/3的取代度(DS)的半乳甘露聚糖(GM)，
[0041 ] -37.5-94.95重量％，更特别是55-94.95重量％，甚至更特别是65-94.95重量％化妆品可接受水相(P2),所述水相(P2)包含就100%其重量而言1-25重量％，更特别是1.5-15重量％的至少一种以溶解形式存在的盐(S)，
[0042]此外，所述组合物(C1)的特征在于半乳甘露聚糖(GM)与交联阴离子聚电解质(PA)之间的重量比为大于或等于1/3且小于或等于3/1，更特别是大于或等于1/2且小于或等于3/2，甚至更特别是大于或等于2/3且小于或等于I。
[0043]在本发明主题组合物(C1)的定义中，“油”意指不溶于水且在25°C的温度下为液体的化合物和/或化合物的混合物，例如特别选自如下的:
[0044]-矿物油，例如石腊油(paraffinoil)、液体矿脂、异链烧烃或石腊油(whitemineral oil)；
[0045]-动物来源的油，例如角鲨烯或角鲨烷；
[0046]-植物油，例如植物角鲨烷、甜杏仁油、椰子油、蓖麻油、霍霍巴油、橄榄油、菜子油、花生油、向日葵油、小麦胚芽油、玉米胚芽油、豆油、棉子油、苜蓿油、罂粟油、南瓜子油、月见草油、小米油、大麦油、黑麦油、红花油、烛果油、西番莲油、榛子油、棕榈油、牛油树脂(sheabutter)、杏仁油、海棠油(calophyllum)、水蒜芥子油(sisymbrium oil)、鳄梨油、金盖草油、衍生自花或蔬菜的油；
[0047]-乙氧基化植物油；
[0048]-合成油，例如脂肪酸酯，例如肉豆蘧酸丁酯、肉豆蘧酸丙酯、肉豆蘧酸鲸蜡酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸十六烷基酯、硬脂酸异丙酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸异鲸蜡酯、油酸十二烷基酯、月桂酸己酯、丙二醇二辛酸酯，衍生自羊毛脂酸的酯，例如羊毛脂酸异丙酯、羊毛脂酸异鲸蜡酯、脂肪酸的甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯如甘油三庚酸酯，烷基苯甲酸酯、氢化油、聚(α -烯烃)、聚烯烃如聚异丁烯、合成异链烷烃如异十六烷、异十二烷、全氟化油，和
[0049]-硅油，例如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基-聚硅氧烷、胺改性的聚硅氧烷、脂肪酸改性的聚硅氧烷、醇改性的聚硅氧烷、醇和脂肪酸改性的聚硅氧烷、聚醚基团改性的聚硅氧烷、改性环氧基聚硅氧烷、氟化基团改性的聚硅氧烷、环聚硅氧烷和烷基改性的聚硅氧烷。
[0050]在为本发明主题的组合物(C1)的定义中，术语“蜡”特别表示蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、小冠巴西棕蜡、日本蜡、软木纤维蜡、甘蔗蜡、石蜡、褐煤蜡、微晶蜡、羊毛脂蜡；地蜡；聚乙烯蜡、聚硅氧烷蜡；植物蜡；在环境温度下为固体的脂肪醇和脂肪酸；在环境温度下为固体的甘油酯。
[0051]在为本发明主题的组合物(C1)的定义中，术语具有约1/3的取代度(DS)的半乳甘露聚糖(GM)表示主链由在β_1，4位上互连的D-甘露糖单元组成且D-半乳糖单元通过α -1, 6键侧向接枝于其上使得平均每3个存在于所述多糖的主链上的D-甘露糖单元，观察到一个D-半乳糖单元的多糖。如上文所定义的半乳甘露聚糖(GM)更特别地由塔拉胶得到。
[0052]在为本发明主题的组合物(C1)的定义中，交联阴离子聚电解质(PA)意指不溶于水但可在水中溶胀并导致得到化学凝胶的以三维晶格的状态存在的非线性交联阴离子聚电解质。
[0053]在如上所定义的存在于组合物(C1)中的交联阴离子聚电解质(PA)的定义中，部分盐化或完全盐化意指所述2-甲基2-[ (1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸为部分或完全盐化的，特别是碱金属盐的形式，例如钠盐或钾盐的形式，或为铵盐的形式。
[0054]在为本发明主题的组合物(C1)中，如上文所定义的所述交联阴离子聚电解质(PA)通常包含5-95摩尔％，更特别是10-90摩尔％，非常特别是20-80摩尔％的来自部分或完全盐化2-甲基-2-[(1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸的单体单元。
[0055]在为本发明主题的组合物(C1)中，如上文所定义的所述交联阴离子聚电解质(PA)通常包含4.9-90摩尔％，更特别是9.5-85摩尔％，非常特别是15-75摩尔％的来自至少一种所述中性单体的单体单元。
[0056]根据本发明一个特定方面，如上文所定义的所述交联阴离子聚电解质(PA)通常包含0.1-10摩尔％，更特别是0.5-5摩尔％式(I)单体。
[0057]根据本发明另一特定方面，所述中性单体更特别地选自丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺或丙烯酸(2-羟基乙基)酯，特别是选自丙烯酰胺、丙烯酸(2-羟基乙基)酯或N，N-二甲基丙烯酰胺，更特别是选自丙烯酸(2-羟基乙基)酯或N，N-二甲基丙烯酰胺。
[0058]在如上文所定义的式(I)中，对于R，更特别地意指包含8-20个碳原子的线性或支化烷基:
[0059]-衍生自线性伯醇的基团，例如辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基，
[0060]-或者衍生自格尔伯特醇的基团，所述醇为符合以下通式的支化1-链烷醇:
[0061 ] CH3- (CH2) p-CH [CH3- (CH2) p_2] -CH2OH,
[0062]其中p表示2-9的整数，例如2-乙基己基、2-丙基庚基、2_ 丁基辛基、2_戊基壬基、2-己基癸基或2-辛基十二烷基；
[0063]-或衍生自符合以下通式的异链烷醇的基团:
[0064]CH3-CH (CH3) - (CH2) ,-CH2OH
[0065]其中m表示2-16的整数，例如4_甲基戊基、5-甲基己基、6-甲基庚基、15-甲基十五烷基或16-甲基十七烷基，或者2-己基辛基、2-辛基癸基或2-己基十二烷基。
[0066]根据本发明一个特定方面，本发明的主题是如上文所定义的组合物(C1),其中在如上文所定义的式(I)中，R表示包含12-18个碳原子的烷基。
[0067]根据另一特定方面，本发明的主题是如上文所定义的组合物(C1),其中在如上文所定义的式(I)中，η表示3-20的整数。
[0068]根据甚至更特定的方面，本发明主题是如上文所定义的组合物(C1),其中所述式
(I)单体为四乙氧基化甲基丙烯酸月桂酯、二十乙氧基化甲基丙烯酸硬脂酸酯，或者具有25摩尔氧化乙烯的乙氧基化甲基丙烯酸山嵛酯，非常特别是四乙氧基化甲基丙烯酸月桂酯。
[0069]根据另一特定方面，本发明的主题是如上文所定义的组合物(C1),其中所述交联阴离子聚电解质(PA)与二烯属或聚烯属化合物以关于所用单体表示0.005-1%，更特别是
0.01-0.5%，非常特别是0.01-0.25%的摩尔比例交联。交联剂更特别选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、乙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基脲、三烯丙基胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或亚甲基-双(丙烯酰胺)或这些化合物的混合物。
[0070]用于为本发明主题的如上文所定义组合物(C1)中的交联阴离子聚电解质(PA)还可包含各种添加剂，例如络合剂、转移剂或链限制剂。
[0071]根据一个特定方面，本发明主题是如上所述组合物(C1),其中所述交联阴离子聚电解质(PA)选自:
[0072]-与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯交联的如下单体的三元共聚物:以铵盐的形式部分盐化的2-甲基2_[ (1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸、丙烯酰胺和四乙氧基化甲基丙稀Ife酷；
[0073]-与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯交联的如下单体的三元共聚物:以铵盐的形式部分盐化的2-甲基2-[ (1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸、丙烯酰胺和二十乙氧基化甲基丙烯酸硬脂酸酯；
[0074]-与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯交联的如下单体的三元共聚物:以铵盐的形式部分盐化的2-甲基2-[ (1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸、丙烯酸(2-羟基乙基)酯和四乙氧基化甲基丙烯酸月桂酯；
[0075]-与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯交联的如下单体的三元共聚物:以铵盐的形式部分盐化的2-甲基2-[(1_氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸、丙烯酸(2-羟基乙基)酯和二十乙氧基化甲基丙烯酸硬脂酸酯；
[0076]-与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯交联的如下单体的三元共聚物:以铵的形式部分盐化的2-甲基2-[ (1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸、N, N- 二甲基丙烯酰胺和四乙氧基化甲基丙烯酸月桂酯；或
[0077]-与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯交联的如下单体的三元共聚物:以铵盐的形式部分盐化的2-甲基2-[ (1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸、N, N- 二甲基丙烯酰胺和二十乙氧基化甲基丙烯酸硬脂酸酯。
[0078]根据甚至更特定的方面，本发明主题是如上所述组合物(C1),其中所述交联阴离子聚电解质(PA)选自:
[0079]-与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯交联的如下单体的三元共聚物:以铵盐的形式部分盐化的2-甲基2_[ (1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸、N, N- 二甲基丙烯酰胺和四乙氧基化甲基丙烯酸月桂酯；或
[0080]-与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯交联的如下单体的三元共聚物:以铵盐的形式部分盐化的2-甲基2-[ (1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸、丙烯酸(2-羟基乙基)酯和四乙氧基化甲基丙烯酸月桂酯。
[0081]在本发明组合物(C1)中，如上文所定义的交联阴离子聚电解质(PA)和具有约1/3的取代度(DS)的半乳甘露聚糖(GM)以如上文所定义的比例就地组合构成所述组合物(C1)的稳定体系。
[0082]在为本发明主题的组合物(C1)的水相(P2)的定义中所用表述“化妆品可接受”根据通过1993年6月14日的Directive No93/35/EEC修订的1976年7月27日的EuropeanEconomic Community Council Directive N0.76/768/EEC 意指所述水相(P2)包含水和意欲与人体各部位(表皮、毛发和头发体系、指甲、唇和生殖器)或者与牙齿和口腔黏膜接触仅仅和主要用于清洁它们、将它们加香、改进其外观和/或校正其体味和/或保护它们或使它们保持良好情况的任何物质或制剂。
[0083]包含在为本发明主题的组合物(C1)中的化妆品可接受水相(P2)包含水，并且通常可包含一种或多种化妆品可接受水溶性有机溶剂、水和一种或多种化妆品可接受有机溶剂的混合物。化妆品可接受溶剂可更特别地选自多元醇，例如甘油、二甘油、三甘油、甘油低聚物、木糖醇、赤藓醇、山梨糖醇、2-甲基-1，3-丙二醇；烷氧基化多元醇；二醇，例如丁二醇、己二醇、辛二醇或1，2辛二醇或1，2-戊二醇、戊二醇、单丙二醇、二丙二醇、异戊二烯二醇、丁基二甘醇、分子量为200-8000g.moF1的聚乙二醇；或者水溶性醇，例如乙醇、异丙醇或丁醇。
[0084]在如上文所定义的组合物(C1)中，盐(S)意指其晶格包含至少一类不同于氢离子的阳离子和至少一类不同于氢氧根离子的阴离子参与的异极化合物。
[0085]根据一个特定方面，以溶解形式存在于为本发明主题的组合物(C1)的水相(P2)中的盐(S)选自无机盐和有机盐。
[0086]根据更特定的方面，盐(S)特别选自无机盐且它特别包含为铵离子或金属阳离子的阳离子和选自卤离子、碳酸根、碳酸氢根、磷酸根、硝酸根、硼酸根和硫酸根的阴离子。
[0087]根据一个更特定的方面，本发明主题为如上文所定义的组合物(C1),其特征在于盐(S)为无机盐，其金属阳离子为选自钠、钾、锂、钙、镁、锌、锰、铁、铜、钴、银、金、铝、钡、铋、硒、锆、锶和锡阳离子的单价或多价阳离子。
[0088]根据一个甚至更特定的方面，本发明主题为如上文所定义的组合物(C1),其特征在于盐(S)为选自氯化钠、氯化钙、氯化镁、硫酸钙、硫酸铵、碳酸钙、硫酸锌、硫酸镁、硼酸钠的无机盐。
[0089]根据另一特定方面，盐(S)特别选自有机盐。
[0090]根据一个特定方面，本发明主题为如上文所定义的组合物(C1)，其特征在于盐(S)为由阳离子和有机阴离子组成的有机盐，所述阳离子为铵离子或金属阳离子，有机阴离子为具有至少一个羧酸根形式的羧酸官能或至少一个磺酸根形式的磺酸官能或至少一个硫酸根官能的有机化合物。
[0091]根据该特定方面，本发明主题为如上文所定义的组合物(C1)，其特征在于盐(S)为由单价或多价金属阳离子组成的有机盐，所述金属阳离子更特别地选自钠、钾、锂、钙、镁、锌、猛、铁、铜、钴、银、金、招、钡、秘、硒、错、银和锡阳离子。根据该特定方面，盐(S)为由选自钠、钙、镁、锌和锰阳离子的阳离子组成的有机盐，甚至更特别是盐(S)为由钠阳离子组成的有机盐。
[0092]根据一个特定方面，本发明主题为如上文所定义的组合物(C1)，其特征在于盐(S)为由阳离子和有机阴离子组成的有机盐，所述阳离子为铵离子或如上所述金属阳离子，有机阴离子为具有至少一个羧酸根形式的羧酸官能的有机化合物，其选自羟基乙酸、柠檬酸、酒石酸、水杨酸、乳酸、扁桃酸、抗坏血酸、丙酮酸、富马酸、视黄酸(retinoic acid)、苯甲酸、曲酸、苹果酸、葡糖酸、半乳糖醛酸、丙酸、庚酸、4-氨基苯甲酸、肉桂酸、亚苄基丙二酸(benzalmalonic acid)、天冬氨酸和谷氨酸。
[0093]根据一个甚至更特定的方面，本发明主题为如上文所定义的组合物(C1),其特征在于盐(S)为选自羟乙酸钠、柠檬酸钠、水杨酸钠、乳酸钠、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锰、葡萄糖酸铜和天冬氨酸镁的有机盐。
[0094]根据另一特定方面，本发明主题为如上文所定义的组合物(C1),其特征在于盐
(S)为由阳离子和有机阴离子组成的有机盐，所述阳离子为铵离子或如上所述金属阳离子，有机阴离子为具有至少一个磺酸根形式的磺酸官能的有机化合物，其选自2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、衍生自二苯甲酮的磺酸如4-羟基-2-甲氧基5-(氧代-苯基甲基)苯磺酸(所述酸以名称二苯甲酮-4登记)、衍生自3-亚苄基樟脑的磺酸如4-(2-氧代-3-亚冰片基甲基)苯磺酸、2-甲基5-(2-氧代-3-亚冰片基甲基)苯磺酸。
[0095]根据一个甚至更特定的方面，本发明主题为如上文所定义的组合物(C1),其特征在于盐⑶为选自2-苯基苯并咪唑-5磺酸钠和4-羟基2-甲氧基5-(氧代-苯基甲基)苯磺酸钠的有机盐。2-苯基苯并咪唑-5-磺酸特别以商标名EUS0LEX?232由Merck公司出售。4-羟基-2-甲氧基-5-(氧代-苯基甲基)苯磺酸钠以名称二苯甲酮-5登记。
[0096]一般而言，除所述油相(P1)外，为本发明主题的组合物(C1)包含稳定体系，所述稳定体系由如上文所定义的交联阴离子聚电解质(PA)和半乳甘露聚糖(GM)的就地组合，和所述化妆品可接受水相(P2)、例行用于化妆品、皮肤化妆品、药物和皮肤药物配制剂中的辅助剂和/或添加剂组成。
[0097]其中，可存在于所述组合物(C1)中的辅助剂包括成膜化合物、水溶助长剂、增塑齐?、遮光剂、珠光剂、富脂剂、多价螯合剂、螯合剂、非离子清净剂表面活性剂、抗氧化剂、香料、防腐剂、调节剂、意欲使头发和皮肤脱色的漂白剂、意欲提供对皮肤或头发的处理作用的活性成分、矿物填料或颜料、获得视觉效果或者意欲包封活性成分的颗粒、剥落颗粒、纹理剂(texture agent)、突光增白剂、驱虫剂。
[0098]遮光剂和/或珠光剂包括例如钠或镁棕榈酸盐、硬脂酸盐、羟基硬脂酸盐、乙二醇或聚乙二醇单硬脂酸酯或二硬脂酸酯、脂肪醇、苯乙烯均聚物和共聚物如以名称M0NT0P0L?OPl由SEPPIC公司出售的苯乙烯丙烯酸酯共聚物。
[0099]在可与所述组合物(C1)相关的纹理剂中，可提到N-酰基氨基酸，例如以名称aminohope?ll由ajinomoto公司出售的月桂酰赖氨酸、以名称dryflo?由nat1nalSTARCH公司出售的琥珀酸辛烯基淀粉酯、以名称M0NTAN0V?14由SEPPIC出售的肉豆蘧基聚糖苷、纤维素纤维、棉纤维、脱乙酰壳多糖纤维、滑石、絹云母、云母。
[0100]在可与所述组合物(C1)相关的活性成分中，可例如提到维生素及其衍生物，特别是其酯，例如视黄醇(维生素A)及其酯(例如棕榈酸视黄酯)、抗坏血酸(维生素C)及其酯、抗坏血酸糖衍生物(例如抗坏血酸葡糖苷)、生育酚(维生素E)及其酯(例如生育酚乙酸酯)、维生素B3或BlO (烟酰胺及其衍生物)；显示出皮肤亮化和脱色作用的化合物，例如 SEPIWHITE?MSH、熊果苷、曲酸、氢醌、VEGEffH I TEtmGATUL I NE?, SYNERLIGHT?、BI OffHI TE?,PHYTOLIGHT?、DERMALIGHTtm、CLARISKINtm、MELASLOWtm、DERMAWHITEtm、ET1LINE、MELARESTtm、GIGAWHITE?、ALBATINE?、LUMISKIN? ;显示出镇静作用的化合物，例如SEPICALM? S、尿囊素和没药醇；消炎药；显示出保湿作用的化合物，例如脲、羟基脲、甘油、聚甘油、AQUAXYL?、甘油葡糖苷；多酚提取物，例如葡萄提取物、松树提取物、葡萄酒提取物、橄榄提取物；显示出减肥或脂肪分解作用的化合物，例如咖啡因或其衍生物、ADIP0SLIM?, ADIP0LESS? ；N-酰化蛋白；N-酰化肽，例如MATRIXIL? ；N-酰化氨基酸；N_酰化蛋白的部分水解产物；氨基酸；肽；总蛋白水解产物、大豆提取物，例如Raffermine? ;小麦提取物，例如TENSINE?或GLIADINE? ;植物提取物，例如富含鞣酸的植物提取物、富含异黄酮的植物提取物或富含萜烯的植物提取物、淡水或海水藻类提取物；通常的海洋提取物，例如珊瑚；精蜡；细菌提取物；神经酰胺；磷脂；显示出抗菌作用或净化作用的化合物，例如LIPACIDE? C8G、LIPACIDE? UG、SEPI CONTROL? A5 ；0CT0PIR0X? 或 SENSIVA? SC50 ;显示出增强活力或滋补性能的化合物如Phys1genyl?、泛醇及其衍生物如SEPICAP? MP ;抗老化剂，例如SEPILIFT? DPHP, LIPACIDE? PVB, SEPIVINOL?、SEPIVITAL?、MAN0LIVA?、PHYT0-AGE?,TIMEC0DE? ；SURVIC0DE? ;抗光老化剂；保护真皮-表皮连接完整性的试剂；提高细胞外基质的组分合成的试剂，例如胶原蛋白、弹性蛋白、糖胺聚糖；促进化学细胞通讯的试剂如细胞活素或物理细胞通讯的试剂如整联蛋白；在皮肤上产生“变热”感觉的试剂，例如皮肤微循环活化剂(例如烟酸衍生物)或在皮肤上产生“冷却”感觉的产品(例如薄荷醇和衍生物)；改善皮肤微循环的试剂，例如静脉张力剂(venotonics);排水剂；用于解充血目的的试剂，例如银杏、常春藤、七叶树、竹、花竹柏(ruscus)、假叶树(butcher’ s broom)、积雪草(centella asiatica)、墨角藻、迷迭香和柳的提取物。
[0101]在可与所述组合物(C1)相关的活性成分中，可更特别地提到:皮肤晒黑剂或褐变齐IJ，例如二羟基丙酮、靛红、四氧嘧啶(alloxan)、茚三酮、甘油醛、中酒石醛、戊二醛、赤藓酮糖。
[0102]在可与所述组合物(C1)相关的清净剂表面活性剂中，可提到包含8-12个碳原子的脂肪醇乙氧基化衍生物、包含8-12个碳原子的脂肪酸乙氧基化衍生物、包含8-12个碳原子的脂肪酯乙氧基化衍生物、包含8-12个碳原子的甘油单酸酯乙氧基化衍生物、式(II)的烷基聚糖苷:
[0103]R2-O(S)y-H (II)
[0104]其中y表示1-5之间的十进制数，S表示还原糖残基，且R2表示具有5_16个碳原子，优选8-14个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化烷基，或式(II)化合物的混合物。
[0105]可与所述组合物(C1)相关的非离子清净剂表面活性剂更特别地选自特别以商标名0RAMIX?CG110由SEPPIC公司出售的辛酰癸酰葡糖苷，特别以商标名0RAMIX?NS10由SEPPIC公司出售的癸基葡糖苷。
[0106]在可与所述组合物(C1)相关的颜料中，可提到二氧化钛、棕色氧化铁、黄色氧化铁、黑色氧化铁或红色氧化铁，或者白色或有色珠光颜料如Mica-Titanium。
[0107]在可与所述组合物(C1)相关的日光过滤剂中，可提到特征在修订化妆品指令76/768/EEC附录VII中的所有那些，例如二氧化钛、氧化锌、肉桂酸酯如4-甲氧基肉桂酸
2-乙基己酯、4-甲氧基肉桂酸异戊酯、非离子二苯甲酮衍生物、4-氨基苯甲酸酯如4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯或4-( 二甲基氨基)苯甲酸戊酯。
[0108]根据另一特定方面，本发明主题为如上文所定义的组合物(C1),其特征在于在20°C的温度下通过布氏粘度计测量的其动态粘度为大于或等于30，OOOmPa.s且小于或等于200，OOOmPa.s,更特别是大于或等于40，OOOmPa.s且小于或等于130，OOOmPa.s,甚至更特别是大于或等于50，OOOmPa.s且小于或等于130，OOOmPa.S。
[0109]当组合物(C1)的动态粘度在20°C的温度下为小于或等于约100，OOOmPa.s时，所述动态粘度通过Brookfield LVT粘度计以6转/分的速度测量。
[0110]当组合物(C1)的动态粘度在20°C的温度下为大于约100，OOOmPa.s时，所述动态粘度使用Brookfield LVT粘度计以5转/分的速度测量。
[0111]根据一个特定方面，本发明主题是如上文所定义的组合物(C1),其特征在于在200C的温度下通过WTW公司的装配有Tetracon96电极的LF196商标电导仪测量的所述组合物(C1)的导电率为大于或等于15mS.Cnr1OiiS.cnT1)且小于或等于200mS.cnT1,更特别是大于或等于15mS.cnT1且小于或等于150mS.cnT1。
[0112]所述组合物(C1)特别以连续水相乳液或微乳液的形式存在。
[0113]当所述组合物(C1)具有合适的流动相特征时，它还可用于浸溃由机织或非机织合成或天然纺织纤维或纸组成的基质，以形成制品，例如意欲用于护理、保护或清洁皮肤、头皮或毛发的擦巾，或者例如卫生或家用纸。
[0114]所述组合物(C1)可通过应用于皮肤、粘膜、头发或头皮上而使用，无论它是由在化妆品、皮肤化妆品、皮肤药物或药物组合物的情况下直接应用，还是在意欲与皮肤、毛发或头皮接触的织物制品如擦巾或纸制品如卫生用纸的形式存在的身体护理、保护、清洁用产品的情况下间接应用。
[0115]为本发明主题的如上文所定义的组合物(C1)随时间过去在20°C下储存至少一个月以后是稳定的，并保持均匀外观，在相同实验条件下相同的储存期以后不显示团块或凝块的出现，而不需要将乳化表面活性剂并入所述组合物(C1)中。
[0116]根据一个特定方面，本发明主题为组合物(C1),其包含就100%其重量而言O重量％乳化表面活性剂(EM)，所述表面活性剂选自(G1):
[0117]-包含14-22个碳原子的脂肪酸，
[0118]-包含14-22个碳原子的乙氧基化脂肪酸，
[0119]-包含14-22个碳原子的脂肪酸酯，
[0120]-包含14-22个碳原子的脂肪酸酯和聚甘油，
[0121]-包含14-22个乙氧基化碳原子的脂肪醇，
[0122]-包含14-22个碳原子的脂肪酸酯和蔗糖，
[0123]-式(II)的烷基聚糖苷:
[0124]R2-O-(S)z-H (III)
[0125]其中z表示1-5之间的十进制数，S表示还原糖残基，且R2表示具有14-22个碳原子，优选16-22个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化烷基，或式(III)化合物的混合物。
[0126]在如上文所定义的式(III)的定义中，z为表示残基S的平均聚合度的十进制数。当z为整数时，(S)z为残基S的顺序z聚合残基。当z为小数时，式(III)表示化合物的混合物:
[0127]B1R3-O-SH^a2R2-O-(S) 2_H+a3R3_0_ (S) 3_H+...+ag R3_0_ (S) fH，其中 q 表不 1-1O的整数，且以摩尔比例a” a,, a3...使得:
[0128]q = I
[0129]Σ = I ;a! > O
[0130]q = 10。
[0131]在以上所定义的式(III)中，z为1.05-5.0，更特别是1.05-2。
[0132]在以上所定义的式(III)中，R3表示例如正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基或正二十二烷基。
[0133]在式(III)的定义中，还原糖意指其结构中不具有在异头碳与缩醛基的氧之间建立的配糖键的糖类衍生物，如在参考出版物“B1chemistry”，Daniel Voet/JudithG.Voet,第250页，John Wyley&Sons, 1990中所定义的。低聚物结构6)2可以以任何异构体形式存在，无论它是旋光异构、几何异构还是位置异构；它也可表示异构体的混合物。
[0134]在以上所定义的式(III)中，RfO-基团借助糖类残基的异头碳键合于S上，以形成缩醛官能。
[0135]在以上所定义的式(III)中，S表示选自葡萄糖、木糖或阿拉伯糖的还原糖残基。
[0136]根据该另一特定方面，本发明主题是组合物(C1)，所述组合物包含就100%其重量而言0.1-10重量％，更特别是0.1-5重量％，甚至更特别是0.5-3重量％的至少一种选自如上文所定义的组(G1)的乳化表面活性剂(EM)。
[0137]根据该另一特定方面，如上文所定义的阴离子聚电解质(PA)的重量计量和半乳甘露聚糖(GM)的重量计量之和，与乳化剂(厘)的重量计量之间的重量比为大于或等于
1.0，更特别是大于或等于5.0，甚至更特别是大于或等于10.0。
[0138]根据另一方面，本发明主题为制备如上文所定义的组合物(C1)的方法，所述方法包括:
[0139]-至少一个步骤a):通过将交联阴离子聚电解质(PA)和半乳甘露聚糖(GM)在油相(P1)中混合而制备相(P’ i);和
[0140]-至少一个步骤b):将在步骤a)以后得到的所述相(P’i)用化妆品可接受水相(P2)乳化。
[0141]在为本发明主题的方法中，油相(P1)包含如上文所定义一种或多种油和/或一种或多种蜡。
[0142]如果油相(P1)不是由单一油或单一蜡组成，则油相(P1)通过将其组成成分在通常20-85°C的温度下，甚至更特别是在20-60°C的温度下并借助本领域技术人员已知的任何混合措施，例如借助装配有“锚”式可动组件的机械搅拌装置以50-500转/分，更特别是50-300转/分的搅拌速度混合而制备。
[0143]在如上所述为本发明主题的方法中，通过将交联阴离子聚电解质(PA)和半乳甘露聚糖(GM)在油相(P1)中混合而制备相(P’ D的步骤a)可有利地在小于或等于85°C且大于或等于20°C的温度下，更特别是在小于或等于60°C且大于或等于20°C的温度下执行。
[0144]在如上所述为本发明主题的方法中，通过将交联阴离子聚电解质(PA)和半乳甘露聚糖(GM)在油相(P1)中混合而制备相(P’ D的步骤a)可借助本领域技术人员已知的任何混合措施，例如借助装配有“锚”式可动组件的机械搅拌装置以50-500转/分，更特别是50-300转/分的搅拌速度，以及例如借助转子-定子型搅拌装置以100-10，000转/分，更特别是500-4000转/分的搅拌速度进行。
[0145]在为本发明主题的方法中，将在步骤a)以后得到的所述相(P’ J用水相(P2)乳化的步骤b)可有利地在20-90°C的温度下，更特别是在20-85°C的温度下，甚至更特别是在20-60°C的温度下执行。
[0146]在为本发明主题的方法中，将在步骤a)以后得到的所述相(P’ J用水相(P2)乳化可借助本领域技术人员已知的任何混合装置，例如借助装配有“锚”式可动组件的机械搅拌装置以50-500转/分，更特别是50-300转/分的搅拌速度，以及例如借助转子_定子型搅拌装置以100-10，000转/分，更特别是500-4000转/分的搅拌速度进行。
[0147]在如上所述为本发明主题的方法中，化妆品可接受水相(P2)包含水和任选一种或多种如上所述化妆品可接受有机溶剂，和就100%的所述化妆品可接受水相(P2)重量而言
1-25重量％的至少一种以溶解形式存在且如上文所定义的盐(S)。
[0148]化妆品可接受水相(P2)通过将水，和任选一种或多种化妆品可接受有机溶剂，与至少一种如上所述盐(S)在20-85°C的温度下，甚至更特别是在20-60°C的温度下，并借助本领域技术人员已知的任何混合装置，例如借助装配有“锚”式可动组件的机械搅拌装置以50-500转/分，更特别是50-300转/分的搅拌速度混合而制备。
[0149]根据另一方面，本发明主题是如上文所定义的组合物(C1)在皮肤、毛发、头皮或粘膜的清洁、保护和/或护理中的化妆品用途。
[0150]在本发明范围内，“化妆品用途”意指意欲改进和/或保存皮肤、毛发、头皮或粘膜的外部美学外观的组合物(C1)用途。
[0151]根据更特定的方面，所述组合物(C1)可用于清洁皮肤、粘膜、头发或头皮，更特别地，可用作洗浴或淋浴凝胶、用作洗发水。在该特定用途中，它进一步包含至少一种如上所述非离子清净剂表面活性剂。
[0152]根据另一更特定方面，所述组合物(C1)可用于护理或保护皮肤，例如作为护理或保护面部、手和身体的霜、乳或化妆水。
[0153]根据该特定方面，所述组合物(C1)还可更特别地用作保护皮肤以防太阳射线的产品，作为皮肤化妆产品，作为保护皮肤以防皮肤老化的产品，作为皮肤保湿产品，作为痤疮和/或黑头和/或黑头粉刺的化妆品处理的产品。
[0154]下文的实验报告阐述本发明而不限制它。
[0155]1.1制备与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)交联的2_甲基2_「(1-氧代2_丙烯基)氨基11-丙烷磺酸铵、N-N- 二甲基丙烯酰胺和四氧基化甲基丙烯酸月桂酯「AMPSMj/DMAM/MAL(40E)77.4/19.2/3.4摩尔比I的三元共聚物「本发明实施例1
[0156]将592g的包含在叔丁醇/水混合物(97.5/2.5体积计)中的15重量％ 2_甲基
2-[(1_氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸铵(AMPSNH4)的水溶液、10.1gN-N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)、4.2g四乙氧基化甲基丙烯酸月桂酯[MAL (40E)]和0.75g TMPTA在搅拌下载入保持在25 °C的反应器中。
[0157]在足以实现令人满意的溶液均化的时间以后，溶液通过使加热至70°C的氮气鼓泡而脱氧。然后加入0.42g过氧化二月桂酰，然后将反应介质在70°C下保持约60分钟并在80°C下保持2小时。
[0158]在冷却以后，将聚合期间形成的粉末过滤并干燥以得到所需产物，下文中称为“聚电解质PA/’。
[0159]1-2:制备与(TMPTA)交联的2_甲基2_「(1-氧代2_丙烯基)氨基11-丙烷磺酸铵、丙烯酸(2-羟基乙基)酯和四乙氧基化甲基丙烯酸月桂酯「AMPSMj/HEA/MAL(40E)77.4/19.2/3.4摩尔I的三元共聚物「本发明实施例1
[0160]使用上段1.1中所述方法的操作条件，将引入77.4摩尔当量AMPSNH4所需重量计量的包含在叔丁醇/水混合物(97.5/2.5体积计)中的15重量％ AMPSNH4的水溶液、弓丨入19.2摩尔当量HEA所需重量计量的丙烯酸(2-羟基乙基)酯(HEA)、引入3.4摩尔当量[MAL (40E)]所需重量计量的[MAL (40E)和得到与段1_1中相同的TMPTA摩尔含量所需重量计量的TMPTA在搅拌下载入保持在25 °C的反应器中。
[0161]在足以实现令人满意的溶液均化的时间以后，溶液通过使加热至70°C的氮气鼓泡而脱氧。然后加入0.42g过氧化二月桂酰，然后将反应介质在70°C下保持约60分钟并在80°C下保持2小时。
[0162]在冷却以后，将聚合期间形成的粉末过滤并干燥以得到所需产物，下文中称为“聚电解质PA/，。
[0163]1-3:制备与TMPTA交联的2_甲基2_「(I—氧代2~丙希基)氨基11—丙院磺酸,安和四氧基化甲基丙烯酸月桂酯「AMPS/MAL(40E)95/5摩尔I的共聚物
[0164]使用上段1.1中所述方法的操作条件，将引入95摩尔当量AMPSNH4所需重量计量的包含在叔丁醇/水混合物(97.5/2.5体积计)中的15重量％ AMPSNH4的水溶液、引入5摩尔当量[MAL (40E)]所需重量计量的[MAL (40E)]和得到与段1_1中相同的TMPTA摩尔含量所需重量计量的TMPTA在搅拌下载入保持在25°C的反应器中。
[0165]在足以实现令人满意的溶液均化的时间以后，溶液通过使加热至70°C的氮气鼓泡而脱氧。然后加入0.42g过氧化二月桂酰，然后将反应介质在70°C下保持约60分钟并在80°C下保持2小时。
[0166]在冷却以后，将聚合期间形成的粉末过滤并干燥以得到所需产物，下文中称为“聚电解质PA/，。
[0167]1-4:制备与TMPTA交联的2_甲基2_「(I—氧代2~丙;I:希基)氨基11—丙院磺酸酉旨和丙烯酸(2-羟基乙基)酯「AMPS/HEA90/10摩尔比I的共聚物「对比例I
[0168]使用上段1.1中所述方法的操作条件，将引入90摩尔当量AMPSNH4所需重量计量的包含在叔丁醇/水混合物(97.5/2.5体积计)中的15重量％ AMPSNH4的水溶液、引入10摩尔当量HEA所需重量计量的HEA和得到与段1-1中相同的TMPTA摩尔含量所需重量计量的TMPTA在搅拌下载入保持在25 °C的反应器中。
[0169]在足以实现令人满意的溶液均化的时间以后，溶液通过使加热至70°C的氮气鼓泡而脱氧。然后加入0.42g过氧化二月桂酰，然后将反应介质在70°C下保持约60分钟并在80°C下保持2小时。
[0170]在冷却以后，将聚合期间形成的粉末过滤并干燥以得到所需产物，下文中称为“聚电解质PA,。
[0171]2-1本发明水包油乳液的制备
[0172]使用以下方法制备13种本发明水包油乳液，编号为(E1)-(E13),其组分的重量含量记录于下表I中:
[0173]-在第一烧杯中在20°C的温度下，将聚电解质PA1或PA2中的一种和塔拉胶在以SOrpm机械搅拌下逐步且连续地分散于油相中；
[0174]-在第二烧杯中在20°C下，制备包含水和所需重量计量的盐的水相；
[0175]-在借助反絮凝机以1200rpm机械搅拌下将第一烧杯的内容物在20°C的温度下逐步倒入第二烧杯中；
[0176]-将所得混合物保持搅拌10分钟，然后排出以得到水包油乳液(E1)-(E13)。
[0177]乳液__(E1)(E2)(E4)(E4)(E5)(E6)
油相:
C8-C10 甘油三酯15%15%15%15%15%15% 稳定体系:
聚电解质(PA1)1%1%1%1%1%1.25%
塔拉胶(2|1%1%1%1%1%0.75% 水相水Qsl00%Qsl00%Qsl00%Qsl00%Qsl 00%Qsl00%
氯化钠2%4%6%8%10%2%
Geoaard1'1221⑴0.6%0.6%0.6%0.6%0.6%0.6%
[0178]表I
[0179]
___(E7)(Fs) (E) ([,)(C11)
油相:
C8-C 丨 O 甘油三酯 15%15% 15% 15%15%
穗定体系:
聚电解质(PA1) 丨.25%1.25% 0.5% 0.5%0.5%
_塔拉肢(2)__0.75%0.75% 1.50% 1.50% 1.50%
水相:
水 Qs 100%Qsl 00% Qsl 00% Qs 100% Qs 100%
氯化钠 4%10% 4% 10%4%
Geoaard1 M 22Itn 0.6%0.6% 0.6% 0.6%0.6%
[0180]表1(续)
[0181]___(Em)__(E11)_
油相:
C8-C10 甘油三醋__IS^__1^%_
稳定体系:
聚电解质(PA,}1%1%
塔拉胶(2)__1%__1%_
水相:
水Qs 100%Qs 100%
氯化钠2%10%
(.toward? 221(|) _0.6%__0.6%_
[0182]表1(完)
[0183](I):Geogard?21为用作防腐剂且由LONZA公司出售的脱水乙酸和苄醇的混合物。
[0184](2):塔拉胶(CAS号:39300-88-4)以名称“塔拉胶”由Starlight公司出售。
[0185]2-2:现有技术水包油乳液的制备
[0186]使用以下方法制备10种水包油乳液，编号为(F1)-(Fltl),其组分的重量含量记录于下表2中:
[0187]-在第一烧杯中在20°C的温度下，将聚电解质PA1或PA2中的一种和塔拉胶在以SOrpm机械搅拌下逐步且连续地分散于油相中；
[0188]-在第二烧杯中在20°C下，制备包含水和所需重量计量的盐的水相；
[0189]-在借助反絮凝机以1200rpm机械搅拌下将第一烧杯的内容物在20°C的温度下逐步倒入第二烧杯中；
[0190]-将所得混合物保持搅拌10分钟，然后排出以得到水包油乳液(F1)-(Fltl)。
[0191]___(F1)__(Ij)__(F2)__(Fi)__(F5)
油相:
C8-C10 甘油三醋__15%__15%__15%__15%__15%
稳定体系:
聚电解质(PA1)1%2%2%0%1.25%
_塔拉胶__1%__0%__0%__2%__0.75%
水相:
水Qs 100% Qsl 00% Qsl 00% Qs 100% Qs 100%
氯化钠0%2%4%4%0%
Geogard * ? 2210.6%0.6%0.6%0.6%0.6%
[0192]表2
[0193]
_?__(Fe)(F7)(F8)(F9)(F10)
油相:
C8-C10 甘油三酿15%15%15%__15%15%
稳定体系:
聚电解质(PA1)0.5%0%0%O /0%
聚电解质(PA3)0%1%1%0%0%
聚电解质(PA4)0%0%0%1%1%
_塔拉股__1.50%1%__1%__1%__1%
水相:
水Qsl 00% Qs 100% Qsl 00% Qsl 00% Qsl 00%
氯化纳0%2%10%2%10%
GeogardiM 221(1)0,6%0,6%0.6%0.6%0.6%
[0194]表2(完)
[0195]2-3:本发明水包油乳液与现有技术水包油乳液相比的性能和特征的论证
[0196]然后将这样制备的本发明水包油乳液(E1)-(E13)以及现有技术水包油乳液(F1)-(F10)储存在调整至20°C的温度的隔离的气候室中7天。在该7天时间以后并对各水包油乳液:
[0197]-观察视觉外观，
[0198]-在20°C下测量各乳液的动态粘度(μ):当所述动态粘度为小于或等于约100，OOOmPa.s时，借助装配有合适可动组件的Brookfield LVT粘度计以6转/分(V6)速度，或者当所述动态粘度为大于100，OOOmPa.s时，借助装配有合适可动组件的BrookfieldRVT粘度计以5转/分(V5)的速度。
[0199]-20°C下的导电率借助WTW公司的装配有Tetracon?96电极的LF196电导仪测量。
[0200]然后将水包油乳液放置和储存在调整为20°C的温度的相同隔离的气候室中至多3个月。在3个月时间以后，将各乳液从气候室中取出以观察其外观。关于本发明水包油乳液(E1)-(E13)得到的结果记录于下表3中，关于对比水包油乳液(F1)-(Fltl)得到的结果记录于下表4中。
[0201]
【权利要求】
1.以水包油型乳液的形式存在的组合物(C1),其特征在于它包含就100%其重量而言: -5-55重量％油相(P1),所述油相(P1)由至少一种油和任选至少一种蜡组成， -0.025-3.75重量％至少一种交联阴离子聚电解质(PA)，其由部分或完全盐化2-甲基2-[(1_氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸与至少一种选自丙烯酰胺、丙烯酸(2-羟基乙基)酯、N，N-二烷基丙烯酰胺的中性单体，其中烷基各自包含1-4个碳原子，和至少一种式(I)单体在至少一种交联剂的存在下聚合而产生:

Cl]O…R
11' V...j\3 j U
() (1) 其中R表示包含8-20个碳原子的线性或支化烷基，且η表示大于或等于I且小于或等于20的数， -0.025-3.75重量％的至少一种具有约1/3的取代度(DS)的半乳甘露聚糖(GM)， -37.5-94.95重量％化妆品可接受水相(P2),所述水相(P2)包含就100%其重量而言1-25重量％的至少一种以溶解形式存在的盐(S)， 此外，所述组合物(C1)的特征在于半乳甘露聚糖(GM)与交联阴离子聚电解质(PA)之间的重量比为大于或等于1/3且小于或等于3/1。
2.根据权利要求1的组合物(C1),其特征在于所述交联阴离子聚电解质(PA)包含就100摩尔％其组分单体而言: -20-80摩尔％的来自所述部分或完全盐化2-甲基-2-[(1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸的单体单元； -15-75摩尔％的来自所述中性单体的单体单元； -0.5-5摩尔％的来自如上文所定义的所述式(I)单体的单体单元。
3.根据权利要求1或2的组合物(C1),其特征在于所述中性单体选自丙烯酰胺、丙烯酸(2-羟基乙基)酯或N，N-二甲基丙烯酰胺。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物(C1),其特征在于所述式(I)单体为四乙氧基化甲基丙烯酸月桂酯。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物(C1),其特征在于所述交联阴离子聚电解质(PA)为铵盐形式的部分盐化2-甲基2_[ (1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烧磺酸、N, N- 二甲基丙烯酰胺和四乙氧基化甲基丙烯酸月桂酯的三元共聚物，且与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯交联。
6.根据权利要求1-4中任一项的组合物(C1),其特征在于所述交联阴离子聚电解质(PA)为铵盐形式的部分盐化2-甲基2-[ (1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸、丙烯酸(2-羟基乙基)酯和四乙氧基化甲基丙烯酸月桂酯的三元共聚物，且与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯交联。
7.根据权利要求1-6中任一项的组合物(C1),其特征在于盐(S)为由阳离子和阴离子组成的无机盐，所述阳离子为铵离子或金属阳离子，阴离子选自卤离子、碳酸根、碳酸氢根、磷酸根、硝酸根、硼酸根和硫酸根。
8.根据权利要求1-6中任一项的组合物(C1),其特征在于盐(S)为由阳离子和有机阴离子组成的有机盐，所述阳离子为铵离子或金属阳离子，有机阴离子为具有至少一个羧酸根形式的羧酸官能或至少一个磺酸根形式的磺酸官能或至少一个硫酸根官能的有机化合物。
9.根据权利要求8的组合物(C1),其特征在于盐(S)为选自羟乙酸钠、柠檬酸钠、水杨酸钠、乳酸钠、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锰、葡萄糖酸铜和天冬氨酸镁的有机盐。
10.根据权利要求8的组合物(C1)，其特征在于盐(S)为选自2-苯基苯并咪唑-5磺酸钠或4-羟基2-甲氧基5-(氧代-苯基甲基)苯磺酸钠的有机盐。
11.根据权利要求1-10中任一项的组合物(C1),其特征在于在20°C的温度下通过布氏粘度计测量的其动态粘度为大于或等于30，OOOmPa.s且小于或等于200，OOOmPa.S。
12.制备根据权利要求1-11中任一项的组合物(C1)的方法，其特征在于它包括: -至少一个步骤a):通过将交联阴离子聚电解质(PA)和半乳甘露聚糖(GM)在油相(P1)中混合而制备相(P’ i);和 -至少一个步骤b):将在步骤a)以后得到的所述相(P’ D用化妆品可接受水相(P2)乳化。
13.根据权利要求1-11中任一项的组合物(C1)在皮肤、毛发、头皮或粘膜的清洁、保护和/或护理中的美容用途。
【文档编号】A61K8/73GK104168878SQ201280060171
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2012年12月5日 优先权日:2011年12月8日
【发明者】E·麦拉 申请人:化工产品开发公司Seppic