一种硼酸钙生物材料、制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种硼酸钙生物材料、制备方法及其应用，采用固相合成或化学溶液法，制备得到一种纯相的硼酸钙CaB2O4粉体，将硼酸钙粉体压制成型得到硼酸钙陶瓷块体；将硼酸钙粉体或者硼酸钙陶瓷块体在SBF模拟体液中浸泡，矿化处理一段时间后，粉体或者陶瓷表面即可沉积类骨磷灰石层，矿化后得到的羟基磷灰石的厚度随着浸泡时间的延长而增加。本发明制备得到的硼酸钙粉体或者陶瓷材料有良好的生物学性能，是一种新的生物和医用材料，可以用作骨组织的修复、填充以及齿科修复材料。
【专利说明】—种硼酸钙生物材料、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种硼酸钙生物材料、制备方法及其用途，特别涉及一种化学式为CaB2O4的硼酸钙生物材料，属于生物材料领域。
【背景技术】
[0002]天然骨是一种具有精密分级结构的复杂生物复合材料，它通过有机、无机成分共同构建而成，其有机成分主要是I型胶原蛋白(Type I collagen),它赋予骨组织弹性及韧性，无机成分主要由磷酸I11KCalcium phosphate),尤其是生物磷灰石(Biologicalaptite)构成，它赋予骨组织足够的刚度和强度。理想的骨组织工程支架材料应当具有三维多级网络结构，对于理想的骨组织“修复”或者“替换”策略，要求植入体的材料成分与受损组织相当或者接近，植入体材料结构尽可能符合受损组织的解剖结构，同时具有足够的生物活性，容易整合修复周围骨组织，并有可能具有主动诱导、修复、重建骨再生的生物学功能。所以，通过对天然骨自身的成分、结构特征及矿化过程进行仿生合成，进而获得具有较好生物学功能的仿生骨修复材料被视为硬组织修复的发展重点之一。
[0003]羟基磷灰石作为人体骨骼和牙齿的主要无机组成成分，因其具有良好的生物相容性和骨诱导能力，在植入人体后能与人体骨骼组织在界面形成紧密的化学键结合，从而诱导骨组织的生长，促进骨修复，是很好的硬组织替代材料，目前已成功应用于牙科、整形外科和上颌面重建等领域。
[0004]目前，用于骨组织的修复、填充以及齿科修复的生物材料大多为磷酸钙盐，使用模拟有机基质功能的材料治疗脱矿疾 病已成为一种重要手段。对生物材料而言，磷酸钙盐由于具有与脊椎动物的硬组织，如骨骼、牙齿等相似的矿物成份和结构，这类材料无论以什么形式应用，都被证明具有良好的生物活性和生物相容性，无毒副作用。但是也存在一定的不足，例如羟基磷灰石在体内稳定性好，不易被降解吸收，且生物活性不高。再如磷酸三钙陶瓷虽然具有良好的可生物降解吸收性能，但是也存在生物活性不高的问题。而硼酸钙盐的制备方法简单易行，能耗低，通过扫描电镜可以看出硼酸钙表面有空隙，利于羟基磷灰石的形成，具有生物活性，矿化得到的羟基磷灰石稳定性较好。
[0005]但到目前为止，纯相硼酸钙CaB2O4陶瓷材料及其制备方法，尤其是纯相硼酸钙CaB2O4陶瓷材料作为生物材料，还未见报道。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的不足，提供一种具有良好的生物活性，制备方法简单易行的硼酸钙生物材料及其制备方法，可作为骨组织工程、生物涂层材料以及齿科材料使用。
[0007]为达到以上目的，本发明采用的技术方案是提供一种硼酸钙生物材料，它的化学式为 CaB2O4。
[0008]如上所述的硼酸钙生物材料的制备方法，采用高温固相法，包括以下步骤:(1)以含钙离子Ca2+的化合物、含硼离子B3+的化合物为原料，按通式CaB2O4中对应元素的化学计量比称取各原料，研磨后混合均匀，得到混合物；
(2)将得到的混合物在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为200~700°C，预煅烧时间为I~15小时，自然冷却后，研磨并混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为700~950°C，煅烧时间为I~15小时，自然冷却后，研磨并混合均匀，得到一种粉末状硼酸钙生物材料。
[0009]在本发明技术方案中，将高温固相法步骤(3)得到的粉末状硼酸钙在压力为8Mpa~IOMpa的条件下干压成型，再进行煅烧，煅烧温度为750~950°C，煅烧时间为2~15小时，得到一种固体状硼酸钙生物材料。
[0010]本发明高温固相法的一个优选方案是:步骤(2)中的预煅烧温度为250°C~700°C，预煅烧时间为2~15小时；步骤(3)中的煅烧温度为750~950°C，煅烧时间为2~15小时。
[0011]如上所述的硼酸钙生物材料的制备方法，还可采用化学溶液法，包括以下步骤:
(I)以含钙离子Ca2+的化合物、含硼离子B3+的化合物为原料，按通式CaB2O4中对应元
素的化学计量比称取各原料，分别溶解于稀硝酸溶液中，完全溶解后，按各原料中反应物质量的0.5~2.0 wt%*别添加络合剂，得到各原料的混合液；所述的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种；
(2)将各原料的混合液缓慢混合，在温度为50~100°C的条件下搅拌I~3小时，静置、烘干，得到蓬松的前驱体 ；
(3)将前躯体粉末置于坩埚中，在马弗炉中煅烧，煅烧温度为450~850°C，煅烧时间为I~14小时，冷却后研磨均匀，得到一种粉末状硼酸钙生物材料。
[0012]在本发明技术方案中，将化学溶液法步骤(3)得到的粉末状硼酸钙在压力为SMpa~IOMpa的条件下干压成型，再进行煅烧，煅烧温度为500~850°C煅烧，煅烧时间为2~14小时，得到一种固体状硼酸钙生物材料。
[0013]本发明化学溶液法的一个优选方案是:步骤(2)的搅拌温度为60~90°C，搅拌时间为2~3小时；步骤(3)的煅烧温度为500~850°C，煅烧时间为2~14小时。
[0014]本发明技术方案中，所述的含有钙离子Ca2+的化合物为氧化钙、氢氧化钙、草酸钙、碳酸钙、硫酸钙、硝酸钙中的一种；所述的含有硼离子B3+的化合物为三氧化二硼、硼酸中的一种
本发明提供的硼酸钙生物材料可用于生物或医用领域，如将其用作骨修复材料、骨组织工程材料或齿科材料。
[0015]对本发明提供的硼酸钙CaB2O4陶瓷的生物活性进行评价，具体方法如下:
将制备好的硼酸钙陶瓷粉末或块体进行模拟体液浸泡I~7天，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断硼酸钙陶瓷表面是否有类骨磷灰石层形成，评价其生物活性。每一克的硼酸钙粉体加入模拟体液100毫升，对于硼酸钙陶瓷片，模拟体液的加入量和硼酸钙陶瓷片的表面积之间的比例为20毫升/I平方厘米。将浸泡了不同时间段的硼酸钙陶瓷从模拟体液中取出，用去离子水轻轻清洗表面，然后70°C下干燥2~4小时，用SEM观察表面形貌的变化。模拟体液含有与人体血浆相近的离子及离子团浓度，其组成参见表1:
表1
【权利要求】
1.一种硼酸钙生物材料，其特征在于:它的化学式为CaB204。
2.一种如权利要求1所述的硼酸钙生物材料的制备方法，其特征在于采用高温固相法，包括以下步骤: (1)以含钙离子Ca2+的化合物、含硼离子B3+的化合物为原料，按通式CaB2O4中对应元素的化学计量比称取各原料，研磨后混合均匀，得到混合物； (2)将得到的混合物在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为200~700°C，预煅烧时间为I~15小时，自然冷却后，研磨并混合均匀； (3)将步骤⑵得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为700~950°C，煅烧时间为I~15小时，自然冷却后，研磨并混合均匀，得到一种粉末状硼酸钙生物材料。
3.根据权利要求2所述的一种硼酸钙生物材料的制备方法，其特征在于:所述的含有钙离子Ca2+的化合物为氧化钙、氢氧化钙、草酸钙、碳酸钙、硫酸钙、硝酸钙中的一种；所述的含有硼离子B3+的化合物为三氧化二硼、硼酸中的一种；步骤(2)中的预煅烧温度为250°C~700°C，预煅烧时间为2~15小时；步骤(3)中的煅烧温度为750~950°C，煅烧时间为2~15小时。
4.根据权利要求2或3所述的一种硼酸钙生物材料的制备方法，其特征在于:将步骤(3)得到的粉末状硼酸钙在压力为SMpa~IOMpa的条件下干压成型，再进行煅烧，煅烧温度为750~950°C，煅烧时间为2~15小时，得到一种固体状硼酸钙生物材料。
5.一种如权利要求1所述的硼酸钙生物材料的制备方法，其特征在于采用化学溶液法，包括以下步骤: (1)以含钙离子Ca2+的化合物、含硼离子B3+的化合物为原料，按通式CaB2O4中对应元素的化学计量比称取各原料，分别溶解于`稀硝酸溶液中，完全溶解后，按各原料中反应物质量的0.5~2.0 wt%*别添加络合剂，得到各原料的混合液；所述的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种； (2)将各原料的混合液缓慢混合，在温度为50~100°C的条件下搅拌I~3小时，静置、烘干，得到蓬松的前驱体； (3)将前躯体粉末置于坩埚中，在马弗炉中煅烧，煅烧温度为450~850°C，煅烧时间为I~14小时，冷却后研磨均匀，得到一种粉末状硼酸钙生物材料。
6.根据权利要求5所述的一种硼酸钙生物材料的制备方法，其特征在于:所述的含有钙离子Ca2+的化合物为氧化钙、氢氧化钙、草酸钙、碳酸钙、硫酸钙、硝酸钙中的一种；所述的含有硼离子B3+的化合物为三氧化二硼、硼酸中的一种。
7.根据权利要求5所述的一种硼酸钙生物材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)的搅拌温度为60~90°C，搅拌时间为2~3小时；步骤(3)的煅烧温度为500~850°C，煅烧时间为2~14小时。
8.根据权利要求5或6或7所述的一种硼酸钙生物材料的制备方法，其特征在于:将步骤(3)得到的粉末状硼酸钙在压力为SMpa~IOMpa的条件下干压成型，再进行煅烧，煅烧温度为500~850°C煅烧，煅烧时间为2~14小时，得到一种固体状硼酸钙生物材料。
9.权利要求1所述的硼酸钙生物材料的应用，其特征在于:将其用于生物或医用领域。
10.根据权利要求9所述的硼酸钙生物材料的应用，其特征在于:将其用作骨修复材料、骨组织工程材料或齿科材料。
【文档编号】A61L27/10GK103755325SQ201310751317
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年12月31日 优先权日:2013年12月31日
【发明者】黄彦林, 祁淑云, 王婧, 魏东磊 申请人:苏州大学