本发明属于组织工程材料领域，特别涉及一种碳纳米管/壳聚糖/胶原蛋白复合支架材料及其制备。
背景技术：
壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，壳聚糖具备优异的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等，广泛应用于生物医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收等诸多领域。在特定的条件下，壳聚糖能发生水解、烷基化、酰基化、羧甲基化、磺化、硝化、卤化、氧化、还原、缩合和络合等化学反应，可生成各种具有不同性能的壳聚糖衍生物，从而扩大了壳聚糖的应用范围。
碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。而作为碳材料的一种，碳纳米管也具备优良的生物相容性。一般来讲，单壁碳纳米管具有较高的化学惰性，其表面要纯净一些，而多壁碳纳米管表面要活泼得多，结合有大量的表面基团，如羧基等。碳纳米管具有良好的力学性能，抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。
胶原蛋白是生物高分子，动物结缔组织中的主要成分，也是哺乳动物体内含量最多、分布最广的功能性蛋白，胶原蛋白因具有良好的生物相容性、可生物降解性以及生物活性，因此在食品、医药、组织工程、化妆品等领域获得广泛的应用。
生物支架是指在组织工程中，为细胞生长输送营养及排泄代谢产物的三维多孔结构的细胞载体。因此支架材料通常要求具备良好的生物相容性、三维多孔结构和一定的力学性能。
现有技术中的生物支架材料分为天然材料及人工合成材料，天然材料往往具有优良的生物相容性，但力学性能往往有所欠缺，而人工合成材料生物相容性欠佳，或者不具备相适应的力学性能。
技术实现要素：
本发明是解决现有技术中生物支架材料生物相容性不好，力学性能不佳的技术的问题，提供一种兼具优异生物相容性、三维多孔结构和力学性能的复合支架材料。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种碳纳米管/壳聚糖/胶原蛋白复合支架材料，由以下重量份的原料组成：
壳聚糖：35-48份；
胶原蛋白：35-48份；
碳纳米管：4-30份。
优选地，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，直径为20-40 nm，长度为2-5微米。
壳聚糖具有生物可阵解性、生物相溶性、生物无毒性等特点，但力学性能低；胶原蛋白具备优异的生物降解性能、生物相容性、低抗原性、低刺激性和低细胞毒性，以及促进细胞生长等性能，但也存在力学强度低的问题；多壁碳纳米管具备优异的力学性能和生物相容性；高浓度的壳聚糖、胶原蛋白溶液和少量碳纳米管复合，制得的复合材料集合了其优点，具有优异的低抗原性、低刺激性和低细胞毒性，以及促进细胞生长及力学性能。
优选地，所述碳纳米管/壳聚糖/胶原蛋白复合支架材料，由以下重量份的原料组成：
壳聚糖：42份；
胶原蛋白：42份；
碳纳米管：8份。
一种碳纳米管/壳聚糖/胶原蛋白复合支架材料的制备方法，包括以下步骤：
A.将壳聚糖溶解于浓度为1%的醋酸溶液中；
B.将多壁碳纳米管加入15 mg/mL 十六烷基三甲基溴化铵溶液中，混合均匀后，超声4小时，多壁碳纳米管浓度为1-4 mg/mL；
C.将步骤A、B制得溶解混合，超声3小时；
D.将胶原蛋白溶解于步骤C的混合溶液中，水浴35℃条件下搅拌24小时；
E.将步骤D制得的混合溶液冷冻干燥，制得碳纳米管/壳聚糖/胶原蛋白复合支架材料。
高浓度的壳聚糖、胶原蛋白溶液和十六烷基三甲基溴化铵修饰的碳纳米管具备良好的结合力，混合后即可发生交联和自组装。
优选地，步骤D所述混合溶液中加入适量交联剂，使得壳聚糖、胶原蛋白溶液和碳纳米管更好地交联，形成结构更加稳定的复合物。
优选地，所述交联剂，其特征在于戊二醛、碳化二亚胺类或环氧烷基类交联剂，交联溶液的质量浓度为0.1％-1％。
优选地，所述步骤E的冻干条件为：真空条件下，温度为-140℃--100℃，干燥时间6-12小时。冻干后，所得产物为三维多孔结构，孔隙多，比表面积大，可进一步搭载药物或者细胞生长因子，达到缓释的效果。
相对于现有技术，本发明的优点如下，本发明的一种碳纳米管/壳聚糖/胶原蛋白复合支架材料集合碳纳米管、壳聚糖和胶原蛋白各自的优点，具有优异的低抗原性、低刺激性和低细胞毒性，以及促进细胞生长及力学性能，高浓度的壳聚糖、胶原蛋白溶液和碳纳米管具备良好的结合力，冻干得到的产物为三维多孔结构，孔隙多，比表面积大，可进一步搭载药物或者细胞生长因子，达到缓释的效果。
具体实施方式
实施例1：
一种碳纳米管/壳聚糖/胶原蛋白复合支架材料，由以下重量份的原料组成：
壳聚糖：35-48份；
胶原蛋白：35-48份；
碳纳米管：4-30份。
优选地，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，直径为20-40 nm，长度为2-5微米。
壳聚糖具有生物可阵解性、生物相溶性、生物无毒性等特点，但力学性能低；胶原蛋白具备优异的生物降解性能、生物相容性、低抗原性、低刺激性和低细胞毒性，以及促进细胞生长等性能，但也存在力学强度低的问题；多壁碳纳米管具备优异的力学性能和生物相容性；高浓度的壳聚糖、胶原蛋白溶液和少量碳纳米管复合，制得的复合材料集合了其优点，具有优异的低抗原性、低刺激性和低细胞毒性，以及促进细胞生长及力学性能。
实施例2：
一种碳纳米管/壳聚糖/胶原蛋白复合支架材料，由以下重量份的原料组成：
壳聚糖：42份；
胶原蛋白：42份；
碳纳米管：8份。
实施例3：
一种碳纳米管/壳聚糖/胶原蛋白复合支架材料的制备方法，包括以下步骤：
A.将壳聚糖溶解于浓度为1%的醋酸溶液中；
B.将多壁碳纳米管加入15 mg/mL 十六烷基三甲基溴化铵溶液中，混合均匀后，超声4小时，多壁碳纳米管浓度为1-4 mg/mL；
C.将步骤A、B制得溶解混合，超声3小时；
D.将胶原蛋白溶解于步骤C的混合溶液中，水浴35℃条件下搅拌24小时；
E.将步骤D制得的混合溶液冷冻干燥，制得碳纳米管/壳聚糖/胶原蛋白复合支架材料。
高浓度的壳聚糖、胶原蛋白溶液和十六烷基三甲基溴化铵修饰的碳纳米管具备良好的结合力，混合后即可发生交联和自组装。
优选地，步骤D所述混合溶液中加入适量交联剂，使得壳聚糖、胶原蛋白溶液和碳纳米管更好地交联，形成结构更加稳定的复合物。
优选地，所述交联剂，其特征在于戊二醛、碳化二亚胺类或环氧烷基类交联剂，交联溶液的质量浓度为0.1％-1％。
优选地，所述步骤E的冻干条件为：真空条件下，温度为-140℃--100℃，干燥时间6-12小时。冻干后，所得产物为三维多孔结构，孔隙多，比表面积大，可进一步搭载药物或者细胞生长因子，达到缓释的效果。
需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。