一种用于齿科修复树脂的无机纳米粒子团簇体及其制备方法与流程

本发明涉及一种纳米粒子聚集的团簇体及其制备方法，尤其是涉及一种用于齿科修复树脂的无机纳米粒子团簇体及其制备方法。

背景技术：

自20世纪60年代以来，树脂基复合材料就凭其色泽美观、理化及生物性能优越和临床操作方便等特点，极大地满足了病患和临床医生对牙齿美容修复的要求，现已在一定程度上替代了传统的银汞合金，跻身成为牙体缺损修复治疗所需的重要材料。但该类材料目前仍存在一些不足，如聚合收缩率高、力学性能与牙体不匹配以及在长期使用过程中耐磨性较差等问题，这些不足限制了该类材料更为广泛的应用。

齿科修复树脂主要由有机基体、无机填料及光引发剂体系组成，其中，无机填料是复合树脂物理性能和机械性能的决定性因素。无机填料分散在树脂体系中，能够赋予复合材料良好的理化性能，同时还能降低复合材料的体积收缩率、补充矿质、增加抗菌性能特殊性能。在众多的无机填料中，二氧化硅可以增强刚度、强度等机械性能；氧化锆能够提高复合树脂的x射线阻射性，具有高强度、高硬度、高光学透明性；氧化锌和二氧化钛能够提高复合树脂拉伸强度和冲击强度，同时提高复合树脂的抗菌性；羟基磷灰石可以补充矿质，促进再矿化，同时提高其力学性能。

无机填料的形貌、粒径和堆积结构对材料的物理-机械性能，尤其是力学性能和耐磨性有重要影响。在齿科修复树脂无机填料的发展过程中，最初采用的是大颗粒型填料，无机粒子粒径较大，为10-50μm；该类修复树脂中无机粒子填充量较高，具有优异的力学性能，但在外力作用下，树脂基质脱落后会导致填料露出，且该填料脱落后易在树脂表面形成较大的凹坑，从而严重影响树脂复合材料的抛光性和美观性能。之后的齿科修复树脂采用了微颗粒型填料，采用纳米级填料(粒径为40-50nm)，该类树脂抛光性较好，但是由于该粒子粒径较小，比表面积大，所以使得相应复合树脂中无机填料的充填量较低、耐磨性较差。

为了同时解决齿科修复树脂中微米填料填充量高而耐磨性差，以及纳米填料耐磨性佳而负载量低的矛盾，一种纳米粒子团簇填料应运而生，该类填料是由聚集态纳米粒子组成的微米级填料，粒径分布从纳米级至微米级，一般能赋予树脂材料优异的综合性能。3m公司曾采用煅烧的方法制备纳米粒子团簇体(mohammadatai,ayoubpahlavan,niloofarmoin.nano-porousthermallysinterednanosilicaasnovelfillersfordentalcomposites[j].dentalmaterials,2012,28:133-145.)，该方法将单分散纳米sio2和/或zro2溶胶经高温煅烧和研磨后得到纳米团簇，粒径分布多从纳米级至微米级。但是，这种方法需要将纳米粒子在1300℃下进行烧结，能耗高，产品形貌及可控性较差。ruiliwang等人[2]曾采用偶联的方法制备二氧化硅纳米粒子团簇体(ruiliwang,shuangbao,fengweiliu,etal.wearbehavioroflight-curedresincompositeswithbimodalsilicananostructuresasfillers,2013,33:4759-4766.)，该方法将一部分二氧化硅粒子氨基功能化，另一部分环氧基功能化后再进行偶联，用这种方法制备纳米粒子团簇体工艺复杂、耗时长，团簇体的形貌和粒径不可控，不能保证二氧化硅纳米粒子的单分散。

因此，需要提供一种工艺简单、能耗低、制备时间短、产品粒径可控、形貌和粒径都较为均一的制备单分散纳米粒子团簇体的方法。

技术实现要素：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种用于齿科修复树脂的无机纳米粒子团簇体。该无机纳米粒子团簇体原料适用性广、无机纳米粒子利用率高、粒径分布窄、形貌均一，团簇体颗粒≧70％呈球形。能实现团簇体在分散介质中的单分散。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种上述无机纳米粒子团簇体的制备方法。该方法具有成本低、操作简单、制备过程连续性好、适合规模化生产的特点。

为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下的技术方案：

一种用于齿科修复树脂的无机纳米粒子团簇体，包括无机纳米粒子，所述无机纳米粒子聚集形成均匀、致密排布的团簇体结构；所述无机纳米粒子粒径为1-200nm，所述无机纳米粒子团簇体粒径为1-10μm。

本发明中的无机纳米粒子团簇体，不仅粒径分布窄、形貌均一，团簇体颗粒≧70％呈球形，且能实现在树脂基质中单分散。

作为本发明的优选实施方式，所述无机纳米粒子选自二氧化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛、羟基磷灰石纳米粒子中的一种或多种。

作为本发明的优选实施方式，所述无机纳米粒子粒径优选为1-100nm。

作为本发明的某些实施方式，所述无机纳米粒子团簇体中，无机纳米粒子形貌为球形、纳米棒、立方体和八面体中的一种或多种；优选地，无机纳米粒子形貌为球形。

为解决上述第二个技术问题，发明采用如下的技术方案：

一种上述无机纳米粒子团簇体的制备方法，包括如下步骤：

s1：将无机纳米粒子分散在介质中，加入改性剂进行改性，得到改性后无机纳米分散体；改性无机纳米分散体的目的在于：使得无机纳米粒子在介质中分散良好，不会发生沉淀，如果不进行改性，有些无机颗粒在改性前不能在介质中稳定分散；

s2：将步骤s1所得的改性后无机纳米分散体通入喷雾干燥机中进行喷雾干燥，得到纳米粒子团簇体。

本发明的方法中，原料无机纳米粒子在形成团簇体的过程中，所有纳米粒子都会组成团簇体，使无机纳米粒子能得到充分的利用，利用率高。

作为本发明的某些实施方式，当无机纳米粒子包括两种以上时，分别按步骤s1进行改性，然后将多种改性后的无机纳米分散体共混均匀，再进行步骤2。也就是先分别改性每一种无机纳米粒子分散体，然后将改性后的各种分散体共混，得到含有两种以上无机纳米粒子的分散体。这种方式更有利于无机纳米粒子在分散体中的分散，避免不改性无机纳米粒子之间若相遇时的团聚现象。

作为本发明的优选实施方式，步骤s1中，介质选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、环己烷、水中的一种或多种。

作为本发明的优选实施方式，步骤s1中，改性剂选自γ―氨丙基三乙氧基硅烷(简称：kh550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(简称：kh560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(简称：kh570)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(简称：gptms)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(简称：aptes)、3-异氰丙基三乙氧基硅烷(简称：iptes)、聚乙二醇中的一种或多种。

无机纳米粒子与改性剂的质量比为100:1-100:50。例如，也可以为100:1-100:45，或100:1-100:40，或100:1-100:35，或100:1-100:30，或100:1-100:25，或100:1-100:20，或100:1-100:15，或100:1-100:10，或100:1-100:5，或100:3-100:50，或100:3-100:45，或100:3-100:40，或100:3-100:35，或100:3-100:30，或100:3-100:25，或100:3-100:20，或100:3-100:15，或100:3-100:10。

作为本发明的优选实施方式，步骤s1中，改性温度为20-100℃。例如，也可以为20-90℃，或20-80℃，或20-70℃，或20-60℃，或20-50℃，或20-40℃，或20-30℃，或30-100℃，或30-90℃，或30-80℃，或30-70℃，或30-60℃，或30-50℃，或30-40℃，或40-100℃，或40-90℃，或40-80℃，或40-70℃，或40-60℃，或40-50℃，或50-100℃，或50-90℃，或50-80℃，或50-70℃，或50-60℃，或60-100℃，或60-90℃，或60-80℃，或60-70℃，或70-100℃，或70-90℃，或70-80℃，或80-100℃，或80-90℃。

作为本发明的优选实施方式，步骤s1中，改性时间为1-20h。例如，也可以为1-18h，或1-16h，或1-14h，或1-12h，或1-10h，或1-8h，或1-6h，或1-4h，或1-2h，或3-20h，或3-18h，或3-16h，或3-14h，或3-12h，或3-10h，或3-8h，或3-6h，或6-20h，或6-18h，或6-16h，或6-14h，或6-12h，或6-10h，或6-8h，或10-20h，或10-18h，或10-16h，或10-14h，或10-12h，或12-20h，或12-18h，或12-16h，或12-14h。

作为本发明的优选实施方式，步骤s2中，用蠕动泵将无机纳米分散体通入喷雾干燥机中。

作为本发明的优选实施方式，步骤s2中，喷雾干燥原料分散体的固含量为1-10％，优选2-5％。

作为本发明的优选实施方式，步骤s2中，喷雾干燥过程中分散体输入速度为0.05-0.5l/h；优选0.2-0.4l/h。

作为本发明的优选实施方式，步骤s2中，喷雾干燥过程中压缩空气压力为0.1-0.4mpa；优选0.3-0.4mpa。

作为本发明的优选实施方式，步骤s2中，喷雾干燥过程中喷嘴处温度为90-120℃。

本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。

与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

1)本发明的制备方法简单，原料适用性广，原料无机纳米粒子在形成团簇体的过程中，所有纳米粒子都会组成团簇体，粒径分布窄、形貌均一，团簇体颗粒≧70％呈球形、成本低、方法简单、制备过程连续性好、适合规模化生产。

2)采用本发明的方法，可以实现多种无机纳米粒子共同作为纳米粒子团簇体的原料，且每种无机纳米粒子都能均匀、致密地排布在整个团簇结构中。

3)采用本发明的方法，可以制备出单分散性较好的纳米粒子团簇体，便于纳米粒子团簇体在树脂基体中的分散。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明

图1-1为实施例1中喷雾干燥制得纳米二氧化硅团簇体的扫描电镜(sem)图。

图1-2为实施例1中喷雾干燥制得纳米二氧化硅团簇体的粒径分布图。

图2-1为实施例2中喷雾干燥制得纳米二氧化硅团簇体的sem图。

图2-2为实施例2中喷雾干燥制得纳米二氧化硅团簇体的粒径分布图。

图3-1为实施例3中喷雾干燥制得纳米二氧化硅团簇体的sem图。

图3-2为实施例3中喷雾干燥制得纳米二氧化硅团簇体的粒径分布图。

图4-1为实施例4中喷雾干燥制得二氧化硅-氧化锌复合纳米粒子团簇体的sem图。

图4-2为实施例4中喷雾干燥制得纳米二氧化硅-氧化锌复合团簇体的粒径分布图。

图5为实施例4中喷雾干燥制得二氧化硅-氧化锌复合纳米粒子团簇体的eds分析。

图6为实施例4中喷雾干燥制得二氧化硅-氧化锌复合纳米粒子团簇体的x射线衍射图。

图7为实施例5中喷雾干燥制得纳米二氧化硅-氧化锆复合团簇体的粒径分布图。

图8为实施例6中喷雾干燥制得纳米二氧化硅-羟基磷灰石-氧化锆复合团簇体的粒径分布图。

图9为实施例7中喷雾干燥制得纳米二氧化硅-羟基磷灰石-二氧化钛复合团簇体的粒径分布图。

图10为对比例1中喷雾干燥制得纳米二氧化硅团簇体的sem图。

图11为对比例2中采用普通烘箱干燥的方式所得产物的sem图。

图12为对比例3中喷雾干燥制得纳米二氧化硅-氧化锆-羟基磷灰石复合团簇体的sem图。

图13为对比例4中喷雾干燥制得纳米二氧化硅-氧化锆-羟基磷灰石复合团簇体的sem图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

本实施例以粒径40nm的二氧化硅分散体为原料，采用喷雾干燥技术制备纳米二氧化硅团簇体，包括以下步骤：

步骤1：纳米二氧化硅的改性：

取200ml固含量为5％的二氧化硅纳米分散体，分散体中二氧化硅的粒径为40nm，分散介质为水和乙醇的混合液；向其中加入0.1mlkh570，室温下高速搅拌30min后，升温至65℃，继续搅拌30min，得到经改性纳米二氧化硅分散体。

步骤2：纳米二氧化硅分散体的喷雾干燥：

将纳米二氧化硅分散体用蠕动泵通入喷雾干燥机中进行喷雾干燥；喷雾干燥采用的工艺参数为：纳米二氧化硅分散体输入速度为0.3l/h；压缩空气压力为0.2mpa；喷嘴处温度为100℃。

如图1-1所示为其形貌图。纳米粒子团簇体80％呈球形，纳米粒子团簇体在树脂基质中单分散性为100％，粒径为1-3μm，粒径分布图参加图1-2。

实施例2

本实施例以粒径10nm的二氧化硅分散体为原料，采用喷雾干燥技术制备纳米二氧化硅团簇体，包括以下步骤：

步骤1：纳米二氧化硅的改性：

取200ml固含量为8％的二氧化硅纳米分散体，分散体中二氧化硅的粒径为10nm，分散介质为水和乙醇的混合液；向其中加入0.1mlkh570，室温下高速搅拌30min后，升温至65℃，继续搅拌30min，得到经改性的纳米二氧化硅分散体。

步骤2：纳米二氧化硅分散体的喷雾干燥：

将纳米二氧化硅分散体用蠕动泵通入喷雾干燥机中进行喷雾干燥；喷雾干燥采用的工艺参数为：纳米二氧化硅分散体输入速度为0.4l/h；压缩空气压力为0.4mpa；喷嘴处温度为110℃。

如图2-1所示为其形貌图。纳米粒子团簇体95％呈球形，纳米粒子团簇体在树脂基质中单分散性为100％，粒径为1-9μm。粒径分布图参见图2-2。

实施例3

本实施例以粒径80nm的二氧化硅分散体为原料，采用喷雾干燥技术制备纳米二氧化硅团簇体，包括以下步骤：

步骤1：纳米二氧化硅的改性：

取200ml固含量为3％的二氧化硅纳米分散体，分散体中二氧化硅的粒径为80nm，分散介质为水和乙醇的混合液；向其中加入0.3mlkh560，室温下高速搅拌30min后，升温至65℃，继续搅拌30min，得到经改性的纳米二氧化硅分散体。

步骤2：纳米二氧化硅分散体的喷雾干燥：

将纳米二氧化硅分散体用蠕动泵通入喷雾干燥机中进行喷雾干燥；喷雾干燥采用的工艺参数为：纳米二氧化硅分散体输入速度为0.1l/h；压缩空气压力为0.4mpa；喷嘴处温度为100℃。

如图3-1所示为其形貌图。纳米粒子团簇体92％呈球形，纳米粒子团簇体在树脂基质中单分散性为100％，粒径为1-4μm。粒径分布图参见图2-2。

实施例4

本实施例以粒径40nm的二氧化硅和粒径20nm的氧化锌为原料，采用喷雾干燥技术制备纳米二氧化硅-氧化锌复合团簇体，包括以下步骤：

步骤1：纳米二氧化硅的改性：

取100ml固含量为3％的纳米二氧化硅分散体，分散体中二氧化硅的粒径为40nm，分散介质为水和乙醇的混合液；向其中加入0.2mlkh560，室温下高速搅拌30min后，升温至65℃，继续搅拌30min，得到经改性的纳米二氧化硅分散体。

步骤2：纳米氧化锌的改性：

取100ml固含量为3％的纳米氧化锌乙醇相悬浊液，氧化锌的粒径为20nm，室温下向其中加入0.5mlkh560，边搅拌边升温至60℃，温度恒定后继续搅拌30min，用无水乙醇离心洗涤三遍，分散在水中，即得经改性的纳米氧化锌分散体。

步骤3：二氧化硅-氧化锌混合分散体的制备：

常温下，边搅拌边将步骤2中制得的纳米氧化锌分散体加入到步骤1中制得的纳米二氧化硅分散体中，超声分散10min，即得二氧化硅-氧化锌混合分散体。

步骤4：二氧化硅-氧化锌混合分散体的喷雾干燥：

将配好的二氧化硅-氧化锌混合分散体用蠕动泵通入喷雾干燥机中进行喷雾干燥；喷雾干燥采用的工艺参数为：混合分散体输入速度为0.4l/h；压缩空气压力为0.3mpa；喷嘴处温度为150℃。

如图4所示为其形貌图。纳米粒子团簇体70％呈球形，纳米粒子团簇体在树脂基质中单分散性为100％，粒径为1-5μm。粒径分布图参见图4-2。图5所示为其eds分析结果。图6所示为其x射线衍射图。

实施例5

本实施例以粒径120nm的二氧化硅和粒径5nm的氧化锆为原料，采用喷雾干燥技术制备纳米二氧化硅-氧化锆复合团簇体的方法，包括以下步骤：

步骤1：纳米二氧化硅的改性：

取100ml固含量为5％的二氧化硅纳米分散体，分散体中二氧化硅的粒径为30nm，分散介质为水和乙醇的混合液，升温至80℃，搅拌下向其中加入0.5mlkh550，继续搅拌2h，得到经改性的纳米二氧化硅分散体。

步骤2：纳米氧化锆的改性：

取100ml固含量为2％的纳米氧化锆苯甲醇相悬浊液，氧化锆的粒径为5nm；用四氢呋喃离心洗涤三次，将离心下来的氧化锆分散于含有0.5mliptes的100ml甲苯中，在室温下搅拌30min后升温至60℃继续搅拌12h；反应后离心出沉淀，分散在水中，得到经改性的纳米氧化锆分散体。

步骤3：二氧化硅-氧化锆混合分散体的制备：

常温下，边搅拌边将步骤2中制得的纳米氧化锆分散体加入到步骤1中制得的纳米二氧化硅分散体中，超声分散10min，即得二氧化硅-氧化锆混合分散体。

步骤4：二氧化硅-氧化锆混合分散体的喷雾干燥：

将配好的二氧化硅-氧化锆混合分散体用蠕动泵通入喷雾干燥机中进行喷雾干燥；喷雾干燥采用的工艺参数为：混合分散体输入速度为0.1l/h；压缩空气压力为0.3mpa；喷嘴处温度为150℃，制得产品。

所得喷雾干燥产品纳米粒子团簇体在树脂基质中单分散性为100％，粒径为1-8μm。粒径分布图参见图7。

实施例6

本实施例为采用喷雾干燥技术制备纳米二氧化硅-羟基磷灰石-氧化锆复合团簇体的方法，包括以下步骤：

步骤1：纳米二氧化硅的改性：

取100ml固含量为6％的二氧化硅纳米分散体，分散体中二氧化硅的粒径为60nm，分散介质为水和乙醇的混合液；向其中加入0.3mlkh570，室温下高速搅拌30min后，升温至65℃，继续搅拌30min，得到经改性的纳米二氧化硅分散体。

步骤2：纳米氧化锆的改性：

取100ml固含量为1％的纳米氧化锆苯甲醇相悬浊液，氧化锆的粒径为5nm；用四氢呋喃离心洗涤三次，将离心下来的氧化锆分散于含有0.5mlkh570的100ml甲苯中，在室温下搅拌30min后升温至60℃继续搅拌12h；反应后离心出沉淀，分散在乙醇中，得到经改性的纳米氧化锆分散体。

步骤3：纳米羟基磷灰石的改性：

羟基磷灰石的改性：配制100ml浓度为6％的聚乙二醇水溶液，加入浆液纳米羟基磷灰石(短棒状，长径比为2:1)中，超声震荡30min，40℃搅拌回流4h，继续加热磁力搅拌2h，用水离心洗涤三次后分散于乙醇中，制得100ml固含量为2％的经改性的纳米羟基磷灰石分散体。

步骤4：二氧化硅-氧化锆-羟基磷灰石混合分散体的制备：

常温下，边搅拌边将步骤2中制得的纳米氧化锆分散体加入到步骤1中制得的纳米二氧化硅分散体中，再将步骤3中制得的纳米羟基磷灰石加入其中，超声分散20min，即得二氧化硅-氧化锆-羟基磷灰石混合分散体。

步骤5：二氧化硅-氧化锆-羟基磷灰石混合分散体的喷雾干燥：

将配好的二氧化硅-氧化锆-羟基磷灰石混合分散体用蠕动泵通入喷雾干燥机中进行喷雾干燥；喷雾干燥采用的工艺参数为：混合分散体输入速度为0.4l/h；压缩空气压力为0.4mpa；喷嘴处温度为120℃。

所得喷雾干燥产品纳米粒子团簇体在树脂基质中单分散性为100％，粒径为1-10μm。粒径分布图参见图8。

实施例7

本实施例为采用喷雾干燥技术制备纳米二氧化硅-羟基磷灰石-二氧化钛复合团簇体的方法，包括以下步骤：

步骤1：纳米二氧化硅的改性：

取100ml固含量为5％的二氧化硅纳米分散体，分散体中二氧化硅的粒径为60nm，分散介质为水和乙醇的混合液；向其中加入0.3mlkh570，室温下高速搅拌30min后，升温至65℃，继续搅拌30min，得到经改性的纳米二氧化硅分散体。

步骤2：纳米二氧化钛的改性：

取100ml固含量为3％的纳米二氧化钛水分散体，二氧化钛的粒径为10nm；向分散体中加入0.2ml油酸，放入水热釜中在160℃下水热4h，反应后离心、洗涤三遍，分散100ml环己烷中，得到经改性的纳米二氧化钛分散体。

步骤3：纳米羟基磷灰石的改性：

羟基磷灰石的改性：配制100ml浓度为6％的聚乙二醇水溶液，加入浆液纳米羟基磷灰石(短棒状，长径比为2:1)中，超声震荡30min，50℃搅拌回流3h，继续加热磁力搅拌2h，用水离心洗涤三次后分散于乙醇中，得到经改性的纳米羟基磷灰石分散体。

步骤4：二氧化硅-二氧化钛-羟基磷灰石混合分散体的制备：

常温下，边搅拌边将步骤2中制得的纳米二氧化钛分散体加入到步骤1中制得的纳米二氧化硅分散体中，再将步骤3中制得的纳米羟基磷灰石加入其中，超声分散20min，即得二氧化硅-二氧化钛-羟基磷灰石混合分散体。

步骤5：二氧化硅-二氧化钛-羟基磷灰石混合分散体的喷雾干燥：

将配好的二氧化硅-二氧化钛-羟基磷灰石混合分散体用蠕动泵通入喷雾干燥机中进行喷雾干燥；喷雾干燥采用的工艺参数为：混合分散体输入速度为0.2l/h；压缩空气压力为0.4mpa；喷嘴处温度为110℃。

所得喷雾干燥产品纳米粒子团簇体在树脂基质中单分散性为100％，粒径为1-9μm。粒径分布图参见图9。

对比例1

重复实施例1，其不同之处仅在于，喷嘴处温度为150℃。

如图10所示为对比例1所得产物的sem图。经检测，所得纳米粒子团簇体30％呈球形。

对比例2

重复实施例2，其不同之处仅在于，干燥方式采用普通烘箱干燥。

如图11所示为对比例2所得产物的sem图。经检测，纳米粒子团聚严重，0％呈球形。

对比例3

重复实施例6，其不同之处仅在于，各无机无机纳米粒子不经改性，直接进行喷雾干燥。

如图12所示为对比例3所得产物的sem图。经检测，所得纳米粒子团簇体0％呈球形，形貌不均一。

对比例4

重复实施例6，其不同之处仅在于，进行喷雾干燥的二氧化硅-氧化锆-羟基磷灰石混合分散体固含量为15％。

如图13所示为对比例4所得产物的sem图。经检测，所得纳米粒子团簇体0％呈球形，形貌不均一。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。