本发明属于纳米材料与生物医学的交叉领域，具体涉及介孔磁性fe3o4纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
fe3o4纳米粒子为最常用的磁性氧化铁纳米粒子，是具有超顺磁性的黑色晶体，溶于酸，不溶于水、碱以及乙醇等有机溶剂。与其它纳米材料相比，fe3o4纳米粒子具有超顺磁性、优良的生物相容性、可塑性强等优势。然而fe3o4纳米粒子也存在一些缺点，例如容易团聚、在复杂环境中易于失去磁性、化学稳定性较低、易氧化变质等突出缺点。潮湿条件下与空气接触易被氧化成三氧化二铁。sio2为结构稳定的无机分子，具有较好的化学惰性和生物兼容性，通过stober法将sio2包裹在fe3o4纳米粒子表面，不但可以为fe3o4纳米粒子提供保护层，防止其聚沉和氧化，还可以降低fe3o4纳米粒子对机体的毒副作用，增加其组织相容性。近年来具有蛋壳-蛋黄结构的复合纳米材料因其具有内部空腔这一特性，受到科研人员的广泛关注。适用于生物医学的介孔磁性纳米材料主要有以下特征：(1)粒径大小一般在50～300nm之间，有利于被细胞摄取；(2)sio2层厚度可调节，粒径大小可调节；(3)介孔结构稳定，在ph、温度等条件改变下能保持相对稳定不变形，并且介孔直径可调，保证介孔磁性纳米材料可按需求携带不同大小的分子；(4)高比表面积和孔容积，确保介孔磁性纳米材料可携带大量药物分子；(5)双表面修饰，与其它纳米材料相比，介孔磁性纳米材料具有外表面和内表面的特点，可根据应用需求进行不同的表面修饰。这些特点使介孔磁性纳米材料在生物医学领域显示出了极大的应用前景。
专利申请号201610155881.3介绍，首先采用热溶剂法制备fe2o3，结合模板法和水热法在不加任何表面活性剂的条件下,以teos为硅源在温和条件下制备出形貌可控的fe2o3@sio2蛋黄-蛋壳结构中空复合微球用一定浓度的盐酸腐蚀fe2o3@sio2复合微球，再经还原制得具有超顺磁的fe3o4@sio2复合微球。该复合材料的外壳不是多孔型的，虽然它的比表面积大，但是载药率会受到了限制。而且反应温度高，耗能比较大。专利申请号201510538837.6介绍，首先采用高分子溶胶-凝胶化学合成法，在磁性纳米粒外壳包裹一层聚合树脂壳层，然后采用水油两相法，在聚合树脂壳层表面非接触生长一层介孔氧化硅壳层，经过溶剂洗涤萃取除去表面活性剂和有机溶剂最终达到具有蛋黄结构的磁性介孔氧化硅微球材料。虽然该材料比表面积大，外硅层有有序介孔，但是复合材料的粒径太大。
在本发明中，通过使用廉价环保的无水甜菜碱修饰fe3o4纳米粒子，提高fe3o4纳米粒子的单分散性，进一步使用双层二氧化硅包裹无水甜菜碱修饰后的fe3o4，并选择性的腐蚀二氧化硅层，从而构建具有蛋黄-蛋壳结构的介孔磁性fe3o4纳米复合材料。目前，国内外还没有关于无水甜菜碱修饰fe3o4构建具有蛋黄-蛋壳结构的介孔硅纳米复合材料公开文献和专利申请。以盐酸阿霉素为药物模型，该复合材料对盐酸阿霉素的最大载药量为168.46mg/g，在ph为7.4的磷酸缓冲液中复合材料在150min时释放量达到了67.23％，说明该纳米材料作为药物载体在释药方面可以达到要求，有望作为新型的载药体系。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供了一种多孔二氧化硅包裹中空无水甜菜碱修饰的四氧化三铁的介孔磁性纳米材料，提高材料的载药率，减少对正常细胞的毒副作用和取得更加理想的疗效，因此构建了具有蛋黄-蛋壳结构的介孔磁性fe3o4纳米复合材料。
一种介孔磁性fe3o4纳米复合材料，其特征是：以甜菜碱修饰后的fe3o4纳米粒子为核，以介孔sio2为壳，介孔sio2包裹中空甜菜碱修饰后的fe3o4纳米粒子得到复合纳米材料mnps@hmss-o。所述复合纳米材料mnps@hmss-o的bet比表面积为400～1200m2/g，孔径为1.5～10nm，孔容为0.150～0.500cm3/g。所述甜菜碱修饰后的fe3o4纳米粒子的粒径为5～100nm，所述介孔sio2包裹中空甜菜碱修饰后的fe3o4纳米粒子的厚度在100～250nm，中空直径为100～300nm。
本发明一种介孔磁性fe3o4纳米复合材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)制备无水甜菜碱修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子：在n2保护下，在45～100℃条件下将fecl3·6h2o:fecl2·4h2o：无水甜菜碱按质量比为5:2.5～4:2.5～4的比例加入二次蒸馏水中,使fecl3·6h2o的初始浓度为8～25g/l,fecl2·4h2o的初始浓度为4～20g/l，无水甜菜碱的初始浓度为4～20g/l，用碱性溶液调节ph值在8～12之间，加热0.5～3h，磁滞分离，二次蒸馏水洗涤多次，冷冻干燥得到单分散的甜菜碱@fe3o4(bmnps)纳米粒子；
(2)二氧化硅包裹在四氧化三铁的表面bmnps@sio2：称取0.05～0.5g的单分散的甜菜碱@fe3o4(bmnps)纳米粒子，加入体积比为1:1～10的二次蒸馏水与无水乙醇溶液中，使bmnps的浓度为0.76～3.68g/l，超声10～60min，加入1.5～6ml碱性溶液和1～8ml硅酯或硅烷偶联剂在室温反应0.5～6h，磁滞分离，用二次蒸馏水洗涤多次，真空干燥得到产品；
(3)制备含有模板剂溴化十六烷基三甲胺的二氧化硅包裹物bmnps@sio2@ctab/sio2：称取0.05～0.5gbmnps@sio2，加入水和无水乙醇以体积比为1:1～10混合的溶液中使bmnps@sio2的浓度为0.76～3.68g/l，超声10～60min，加入0.075～0.75g模板剂溴化十六烷基三甲胺，0.275～1.35ml碱溶液，以及0.5～6ml硅酯或硅烷偶联剂反应0.5～3h，磁滞分离，用乙醇与二次蒸馏水依次各洗涤三次，真空干燥得到产品；
(4)mnps@hmss-o制备：称取0.05～0.5gbmnps@sio2@ctab/sio2，在5～150ml的水溶液中加入碱溶液，使碱溶液的浓度在25～120g/l，在40～80℃反应6～24h，磁滞分离，二次蒸馏水洗涤数次，真空干燥，研磨，在550～600℃下煅烧5～6h得到得到具有蛋黄-蛋壳结构的复合纳米材料mnps@hmss-o。
优选地，本发明步骤(2)所述的硅酯或硅烷偶联剂为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、十八烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种任意比例的混合物。
优选地，本发明步骤(1)和步骤(2)中所述的碱性溶液为浓氨水，naoh溶液，koh溶液、碳酸钠溶液、磷酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种。
优选地，本发明步骤(3)和步骤(4)中所述的碱溶液为nahco3溶液，na3po4溶液，k3po4溶液，尿素溶液，k2hpo4溶液，na2co3溶液的一种。
本发明具有蛋黄-蛋壳结构的介孔磁性fe3o4纳米复合材料的构建，先采用化学共沉淀法制备无水甜菜碱修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子，记为bmnps，然后用溶胶凝胶法制备二氧化硅包裹在四氧化三铁的表面，记为bmnps@sio2，然后再用溶胶凝胶法制备含有模板剂的二氧化硅包裹在bmnps@sio2@ctab/sio2表面，接着用碱溶液对上述物质腐蚀，离心洗涤，真空干燥，煅烧得到具有蛋黄-蛋壳结构的介孔磁性fe3o4纳米复合材料，记为bmnps@hmss-o。
附图说明
图1所示是具有蛋黄-蛋壳结构介孔硅磁性fe3o4纳米复合材料合成路线；
图2所示是具有蛋黄-蛋壳结构介孔硅磁性fe3o4纳米复合材料表征，其中a是没有修饰的fe3o4的tem图，b是bmnps的tem图，c是bmnps@hmss-o的tem图，d是bmnps@hmss-o的xrd图，e是bmnps@hmss-o的物理吸附图，f是bmnps@hmss-o的磁滞回归线图。
具体实施方式
实施例1
一种介孔磁性fe3o4纳米复合材料的制备方法：
(1)单分散的无水甜菜碱修饰四氧化三铁纳米粒子(bmnps)制备：在n2保护下，在500ml烧瓶加入100ml水，温度达到45℃时，将fecl3·6h2o：fecl4·4h2o：无水甜菜碱按质量比5:4:4即2.5gfecl3·6h2o，2.0gfecl2·4h2o，2.0g无水甜菜碱加入水中，立即用25％的浓氨水溶液调节ph，使ph在8～10之间，维持温度在45℃反应3h后磁滞分离，二次蒸馏水洗涤数次，将制得的产品置于烧杯中，液体高度不超过3cm，在-80℃冰箱冷冻48h，接着在冷干机干燥48h或者更长时间得到单分散的甜菜碱修饰的fe3o4纳米粒子，记为bmnps。制得bmnps经过透射电镜测试，如附图2(b)，bmnps粒径大约在8～20nm之间，粒子表面有一层“膜”，与没有经过修饰的四氧化三铁如附图2(a)相比，分散性明显提高。
(2)bmnps@sio2制备：称取0.05gbmnps，在6ml水和60ml乙醇，超声15min，加入1.5ml25％的浓氨水和1ml正硅酸乙酯溶液室温反应1.5h，磁滞分离，二次蒸馏水洗涤数次，真空干燥得到产品；
(3)bmnps@sio2@ctab/sio2的制备：称取0.05gbmnps@sio2,在6ml水和60ml乙醇，超声15min，加入0.2g模板剂溴化十六烷基三甲胺，1.35ml2.0mol/l的naoh溶液和0.5ml正硅酸乙酯溶液反应1.5h，再加入nahco3溶液，使nahco3溶液的浓度为30g/l，在50℃反应4h,磁滞分离，用乙醇与二次蒸馏水洗涤数次，真空干燥得到产品；
(4)bmnps@hmss-o制备：称取0.05gfe3o4@sio2@dsio2，在50ml的水溶液中加入nahco3溶液，使nahco3溶液的浓度为25g/l，在45℃反应12h，磁滞分离，二次蒸馏水洗涤数次，真空干燥，研磨，在600℃煅烧得到复合材料。
实施例2
一种介孔磁性fe3o4纳米复合材料的制备方法：
(1)单分散的无水甜菜碱修饰四氧化三铁纳米粒子(bmnps)制备：在n2保护下，在500ml烧瓶加入150ml水，温度达到50℃时，将fecl3·6h2o：fecl4·4h2o：无水甜菜碱按质量比5:4:3即2.5gfecl3·6h2o，2gfecl2·4h2o，1.5g无水甜菜碱加入水中，立即用naoh溶液调节ph，使ph在9～10之间，维持温度在50℃反应2.5h后磁滞分离，二次蒸馏水洗涤数次，真空干燥得到产品；
(2)bmnps@sio2制备：称取0.1gbmnps,在10ml水和60ml乙醇，超声15min，加入4ml2.0mol/l的25％的浓氨水和2.4ml正硅酸丙酯溶液，室温反应1h，磁滞分离，二次蒸馏水洗涤数次，真空干燥得到产品；
(3)bmnps@sio2@ctab/sio2的制备：称取0.1gbmnps@sio2,在10ml水和60ml乙醇，超声15min，加入0.150g模板剂ctab，1.15ml2.0mol/l的尿素溶和3.5ml正硅酸丙酯溶液反应1h，再加入nahco3溶液，使nahco3溶液的浓度为40g/l，在60℃反应2h,磁滞分离，用乙醇与水二次蒸馏水洗涤数次，真空干燥得到产品。
(4)bmnps@hmss-o制备：称取0.1gbmnps@sio2@ctab/sio2，在50ml的水溶液中加入na3po4溶液，使na3po4溶液的浓度为60g/l，在80℃反应8h，磁滞分离，二次蒸馏水洗涤数次，真空干燥，研磨，在500℃煅烧得到复合材料。将制得的复合材料经过透射电镜测试，如附图2(c)，复合粒子直径约400nm，空腔直径约150nm，二氧化硅壳厚度约为100nm
实施例3
一种介孔磁性fe3o4纳米复合材料的制备方法：
(1)单分散的无水甜菜碱修饰四氧化三铁纳米粒子(bmnps)制备：在n2保护下，在500ml烧瓶加入200ml水，温度达到60℃时，将fecl3·6h2o：fecl4·4h2o：无水甜菜碱按质量比5:3:3即2.5gfecl3·6h2o，1.5gfecl2·4h2o，1.5g无水甜菜碱加入水中，立即用koh溶液调节ph，使ph在8～11之间，维持温度在60℃反应1h后，磁滞分离，二次蒸馏水洗涤数次，真空干燥得到产品。
(2)bmnps@sio2制备：称取0.15gbmnps,在10ml水和65ml乙醇混合溶液中超声20min，加入4ml25％的浓氨水和2.4ml正硅酸甲酯溶液室温反应1.5h，磁滞分离，二次蒸馏水洗涤数次，真空干燥得到产品；
(3)bmnps@sio2@ctab/sio2的制备：称取0.15gbmnps@sio2,在10ml水和65ml乙醇混合溶液中超声20min，加入0.65g模板剂ctab，0.75ml25％氨水和2.4ml正硅酸甲酯溶液反应1.5h，再加入naoh溶液，使naoh溶液的浓度为40g/l，在45℃反应3h,磁滞分离，用乙醇与水二次蒸馏水洗涤数次，真空干燥得到产品；
(4)bmnps@hmss-o制备：称取1.5gbmnps@sio2@ctab/sio2，在70ml的水溶液中加入k3po4溶液，使k3po4溶液的浓度为40g/l，在75℃反应9h，磁滞分离，二次蒸馏水洗涤数次，真空干燥，研磨，在700℃煅烧得到复合材料。
实施例4
一种介孔磁性fe3o4纳米复合材料的制备方法：
(1)单分散的无水甜菜碱修饰四氧化三铁纳米粒子(bmnps)制备：在n2保护下，在500ml烧瓶加入200ml水，温度达到55℃时将fecl3·6h2o：fecl4·4h2o：无水甜菜碱按质量比5:3:2即2.5gfecl3·6h2o，1.5gfecl2·4h2o，1.0g无水甜菜碱加入水中，立即用浓氨水调节ph，使ph在8～12之间，维持温度在55℃反应2h后,磁滞分离，二次蒸馏水洗涤数次，真空干燥得到产品；
(2)bmnps@sio2制备：称取0.2gbmnps,在70ml水和70ml乙醇混合溶液超声25min，加入4ml2.0mol/l的naoh溶液和8ml十八烷基三甲氧基硅烷溶液室温反应2h，磁滞分离，二次蒸馏水洗涤数次，真空干燥得到产品；
(3)bmnps@sio2@ctab/sio2的制备：称取0.2gbmnps@sio2,在70ml水和70ml乙醇混合溶液超声25min，加入2.0g模板剂ctab，1.0ml2.0mol/l的naoh溶液和1.25ml十八烷基三甲氧基硅烷溶液反应2h，再加入na2hpo4溶液，使na2hpo4溶液的浓度为120g/l，在60℃反应1h，磁滞分离，用乙醇与二次蒸馏水洗涤数次，真空干燥得到产品；
(4)bmnps@hmss-o制备：称取0.2gbmnps@sio2@ctab/sio2，在100ml的水溶液中加入尿素溶液，使尿素溶液的浓度为90g/l，在60℃反应10h，磁滞分离，二次蒸馏水洗涤数次，真空干燥，研磨，在750℃煅烧得到复合材料。将制得的复合材料经过xrd分析，如附图2(d)图中的主要衍射峰值与fe3o4的特征峰值30.22(220)、35.57(311)、43.34(400)、53.70(422)、57.25(511)、62.89(440)很好吻合，表明制得的磁性纳米复合粒子含有fe3o4的立方尖晶石的结构。在特征峰2θ＝23之间有典型的无定型sio2的馒头峰，可以说明，dmnps与sio2结合。
实施例5
一种介孔磁性fe3o4纳米复合材料的制备方法：
(1)单分散的无水甜菜碱修饰四氧化三铁纳米粒子(bmnps)制备：在n2保护下，在500ml烧瓶加入250ml水，温度达到60℃时，将fecl3·6h2o：fecl4·4h2o：无水甜菜碱按质量比2:1:1即2.0gfecl3·6h2o，1.0gfecl2·4h2o，1.0g无水甜菜碱加入水中，立即用nahco3溶液液调节ph，使ph在9～12之间，维持温度反应1.2h,磁滞分离，二次蒸馏水洗涤数次，真空干燥得到产品；
(2)bmnps@sio2制备：称取0.25gbmnps，在10ml水和75ml乙醇混合溶液超声30min，加入1ml2.0mol/l的koh溶液与1ml2.0mol/l的naoh溶液的混合溶液以及4.5ml十六烷基三甲氧基硅烷溶液室温反应2.5h，磁滞分离，二次蒸馏水洗涤数次，真空干燥得到产品；
(3)bmnps@sio2@ctab/sio2的制备：称取0.25gbmnps@sio2,在10ml水和75ml乙醇混合溶液超声30min，加入0.35g模板剂ctab，1.10ml2.0mol/l的koh溶液和5.5ml十六烷基三甲氧基硅烷溶液反应2.5h，再加入k2hpo4溶液，使k2hpo4溶液的浓度为85g/l反应5h,磁滞分离，用乙醇与二次蒸馏水洗涤数次，真空干燥得到产品；
(4)bmnps@hmss-o制备：称取0.25gbmnps@sio2@ctab/sio2，在80ml的水溶液中加入k2hpo4溶液，使k2hpo4溶液的浓度为25g/l，在40℃反应24h，磁滞分离，二次蒸馏水洗涤数次，真空干燥，研磨，在650℃煅烧得到复合材料。将制得的复合材料经过n2吸附脱附等温线分析，如附图2(e)，氮气吸附–脱附等温线属于langmuiriv型，在相对压力较低区间(p/p0＝0.43)内，氮吸附量随氮气分子在介孔孔道内发生毛细凝聚而急剧增加，表明孔径较小且寸分布较集中，符合典型介孔分子筛的特征，其介孔孔径为2.5nm。该材料的bet比表面积为，孔容0.483cm3/g。具有较大的表面积而且平均孔径小于3nm，复合做药物缓释载体的要求。
实施例6
一种介孔磁性fe3o4纳米复合材料的制备方法：
(1)单分散的无水甜菜碱修饰四氧化三铁纳米粒子(bmnps)制备：在n2保护下，在500ml烧瓶加入200ml水，温度达到60℃时，将fecl3·6h2o：fecl4·4h2o：无水甜菜碱按质量比5:2:2即2.5gfecl3·6h2o，1.0gfecl2·4h2o，1.0g无水甜菜碱加入水中，立即用na3po4溶液,液调节ph，使ph在9～11之间，维持温度在60℃反应1.5h后,磁滞分离，二次蒸馏水洗涤数次，真空干燥得到产品；
(2)bmnps@sio2制备：称取0.3gbmnps,在10ml水和80ml乙醇混合溶液超声35min，加入6ml2.0mol/l的naoh溶液和1.5ml3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷溶液室温反应2h，磁滞分离，二次蒸馏水洗涤数次，真空干燥得到产品；
(3)bmnps@sio2@ctab/sio2的制备：称取0.3gbmnps@sio2,在10ml水和80ml乙醇，超声35min，加入0.45g模板剂ctab，0.75ml2.0mol/l的naoh溶液和3.2ml3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷溶液反应2h，再加入尿素溶液，使尿素溶液的浓度为75g/l反应3h,磁滞分离，用乙醇与水二次蒸馏水洗涤数次，真空干燥得到产品；
(4)bmnps@hmss-o制备：称取0.25gbmnps@sio2@ctab/sio2，在100ml的水溶液中加入nahco3溶液，使nahco3溶液的浓度为75g/l，在50℃反应12h，磁滞分离，二次蒸馏水洗涤数次，真空干燥，研磨，在550℃煅烧得到复合材料。
实施例7
一种介孔磁性fe3o4纳米复合材料的制备方法：
(1)单分散的无水甜菜碱修饰四氧化三铁纳米粒子(bmnps)制备：在n2保护下，在500ml烧瓶加入150ml水，温度达到80℃时，将fecl3·6h2o：fecl4·4h2o：无水甜菜碱按质量比5：3:2即2.5gfecl3·6h2o，1.5gfecl2·4h2o，1.0g无水甜菜碱加入水中，立即用na2co3溶液，液调节ph，使ph在8～12之间，维持温度在80℃反应1h后,磁滞分离，二次蒸馏水洗涤数次，真空干燥得到产品；
(2)bmnps@sio2制备：称取0.35gbmnps，在10ml水和85ml乙醇混合溶液超声20min，加入6ml25％的浓氨水和3.75ml二乙胺基甲基三乙氧基硅烷溶液室温反应3h，磁滞分离，二次蒸馏水洗涤数次，真空干燥得到产品；
(3)bmnps@sio2@ctab/sio2的制备：称取0.35gbmnps@sio2,在10ml水和85ml乙醇混合溶液超声25min，加入0.75g模板剂，1.25ml25％的浓氨水和6ml二乙胺基甲基三乙氧基硅烷溶液反应2h，再加入nahco3溶液，使nahco3溶液的浓度为30g/l反应6h,磁滞分离，用乙醇与水二次蒸馏水洗涤数次，真空干燥得到产品；
(4)bmnps@hmss-o制备：称取0.25gbmnps@sio2@ctab/sio2，在100ml的水溶液中加入k2hpo4碱溶液，使k2hpo4溶液的浓度为30g/l，在45℃反应18h，磁滞分离，二次蒸馏水洗涤数次，真空干燥，研磨，在650℃煅烧得到复合材料。如附图2(f)，①②③分别为bmnps、dmnps@hmss-o、dmnps@hmss-o/dox三种磁性纳米粒子的振动磁强计分析图。有图可以看出bmnps的比饱和磁化强度为48a·m2/kg，具有良好的超顺磁性。用介孔sio2包裹后，由于复合颗粒中bmnps相对含量的减少使得比饱和磁化强度有所下，dmnps@hmss-o的比饱和磁化强度为14.7a·m2/kg。dmnps@hmss-o/dox为包合了盐酸阿霉素之后的磁性纳米复合材料，磁性更低，其比饱和磁化强度达到了10.7a·m2/kg。
实施例8
一种介孔磁性fe3o4纳米复合材料的制备方法：
(1)单分散的无水甜菜碱修饰四氧化三铁纳米粒子(bmnps)制备：在n2保护下，在500ml烧瓶加入150ml水，温度达到90℃时，将fecl3·6h2o：fecl4·4h2o：无水甜菜碱按质量比5:3:2即2.5gfecl3·6h2o，1.5gfecl2·4h2o，1.0g无水甜菜碱加入水中，立即用naoh溶液调节ph，使ph在8～10之间，维持温度在90℃反应0.5h后停止反应磁滞分离，二次蒸馏水洗涤数次，真空干燥得到产品；
(2)bmnps@sio2制备：称取0.1gbmnps，在25ml水和60ml乙醇混合溶液超声15min，加入4.0ml2.0mol/l的koh溶液和1.0ml正硅酸甲酯与1.0ml正硅酸乙酯溶液室温反应1h，磁滞分离，二次蒸馏水洗涤数次，真空干燥得到产品；
(3)bmnps@sio2@ctab/sio2的制备：称取0.1gbmnps@sio2,在25ml水和60ml乙醇混合溶液超声15min，加入0.375g模板剂ctab，0.75ml2.0mol/l尿素溶和1.5ml正硅酸甲酯与1.75ml正硅酸乙酯溶液反应1h，再加入nahco3溶液，使nahco3溶液的浓度为40g/l反应5h,磁滞分离，用乙醇与二次蒸馏水洗涤数次，真空干燥得到产品；
(4)bmnps@hmss-o制备：称取0.1gbmnps@sio2@ctab/sio2，在50ml的水溶液中加入na2co3溶液，使na2co3溶液的浓度为90g/l，在60℃反应16h，磁滞分离，二次蒸馏水洗涤数次，真空干燥，研磨，在600℃煅烧得到复合材料。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。