一种碲-硫化亚铜异质结复合材料及其制备方法和用途与流程

本发明涉及无机半导体材料领域和光热治疗技术，具体提供了一种碲基半导体硫化物的异质结复合材料及其制备方法与用途，更具体而言，提供了一种碲-硫化亚铜异质结复合材料及其制备方法和用途。

背景技术：

二十一世纪以来，工业化进程加快，伴随环境的恶化，死亡极高的率恶性肿瘤的发病率呈现上升趋势，而目前治疗方式有限且治疗的效果都不显著，治疗过程对人体有很大的副作用，开发一种副作用小、治疗效果好的新型治疗方式迫在眉睫。

经研究发现，肿瘤细胞在温度接近42℃时就会死亡。目前使用的超声、射频、微波等热疗方式，在杀死肿瘤细胞的同时，也会造成周围正常组织的损害。光热治疗方法作为克服以上问题建立的新型治疗方式应运而生。其工作机理：肿瘤细胞对具有光热转化效果的材料的富集作用，使用的近红外光(对人体没有伤害)照射患病区域以产生局部高温杀死肿瘤细胞；近红外光具有极强的组织穿透能力，其介导的热量只会向肿瘤靶向传递，保证了治疗中不会对正常组织造成损伤。

新世纪以来，随着纳米科学和技术的发展，基于纳米材料的光热治疗剂吸引了国内外众多研究者关注，目前研究最多的是纳米形态结构的贵金属(au、ag、pt等)，其具有优异的光热转化性能。其次硫化物无机纳米材料，其中铜的硫化物被研究证明具有很好的光热转化性能，例如tian等人合成的直径约15nm的cu9s5纳米晶在功率0.51w/cm²的980nm激光照射7min材料的升温达到13℃,所用溶液质量浓度为40μg/ml，可见铜的硫化物在光热治疗邻域具有潜在应用价值，但单独的光热剂很难确定其肿瘤细胞在体内的准确位置，给肿瘤治疗带来难度。

te元素是一种环境友好的元素且其毒性非常低，具有很高光热转换性能，在光热治疗领域有广阔应用前景。

基于以上所述，通过合成铜的硫化物和碲的复合材料即可实现既具有光热性能的优异光热治疗剂，通过光热性能实现局部高温杀死肿瘤细胞，将会在光热治疗邻域具有巨大的潜在应用价值。

技术实现要素：

本发明为了克服现有技术的缺点与不足，而提供一种碲-硫化亚铜异质结复合材料的制备方法，该方法可以制备一种具有优良光学性能的碲-硫化亚铜异质结复合材料。

本发明的第二个目的是提供了一种碲-硫化亚铜异质结复合材料，该材料具有优良的光热性能和光热效应。

本发明的第三个目的是提供了一种碲-硫化亚铜异质结复合材料应用于光热效应的测量方法。

为实现第一个目的，本发明的技术方案为:

一种碲-硫化亚铜异质结复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)：将铜化合物与二甲基二硫代氨基甲酸钠加入无水乙醇中，在10-30℃温度下，充分搅拌，抽滤烘干得到硫铜源前驱体；

(2)：将硫碲源前驱体和硫铜源前驱体加入到有机溶剂中，充分搅拌，混合均匀，得到前驱反应液；

(3)：将所述前驱反应液进行两段式微波加热恒温反应，得到碲-硫化亚铜异质结复合材料；

所述的步骤(1)中的铜化合物与二甲基二硫代氨基甲酸钠的摩尔比为1:1-3，

最优选为1:2；

所述硫铜源前驱体与硫碲源前驱体的摩尔比为1-5:3，优选为2:3；

在本发明的制备方法中，步骤(1)中所述铜化合物为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的任意一种或任意多种的混合物；

在本发明的制备方法中，步骤(1)中所述硫碲源前驱体为氧化碲、亚碲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸碲中的任意一种或任意多种的混合物，优选为二甲基二硫代氨基甲酸碲；

在本发明的制备方法中，步骤(1)中所述有机溶剂为乙二醇、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的任意一种，最优选为乙二醇。

在本发明的制备方法中，步骤(3)所述具体内容如下：

s1：在超声搅拌功率200w下，将步骤s2得到的所述前驱反应液由室温加热至90℃，此过程需要3-5min，得到第一反应液；

s2：将所述第一反应液超声搅拌功率200w下，继续加热至170-190℃，此过程需要8-10min，并在该温度下保持3-6分钟，得到第二反应液；

s3：将所述第二反应液自然冷却至室温，并以18000rpm的离心速度离心4-6分钟，将所得沉淀先后用无水乙醇和去离子水各洗涤2-3次，然后真空干燥，即得所述碲-硫化亚铜异质结复合材料。

进一步设置为，在步骤s2中，将所述第一反应液超声搅拌功率200w下，继续加热至150-180℃，此过程需要8-10min，最优选为加热至160℃，7min。

进一步设置为，在步骤s1中，在超声搅拌功率200w下，将得到前驱反应液由室温加热至90℃，此过程需要3-5min，最优选为4min。

如上所述，本发明提供了一种碲-硫化亚铜异质结复合材料的制备方法，本发明的有益效果为当采用如此的制备方法时，能够得到特定外貌形态的碲-硫化亚铜异质结复合材料，而当改变其中的某些工艺参数如原料用量比、微波功率、恒温温度等，则无法得到此种形态的光热转化复合材料。

为实现上述发明的第二个目的，其技术方案为：

本发明通过上述制备方法得到的碲-硫化亚铜异质结复合材料。本发明的有益效果为：所述的碲-硫化亚铜异质结复合材料由于其结构形貌特征为毛毛虫状结构具有优异的光热性能，从而可应用于光热治疗领域，具有良好的应用前景。

为实现第三个目的，本发明的技术方案为：

一种碲-硫化亚铜异质结复合材料应用于光热效应的测量方法，所述方法具体为：将权利要求6所述的碲-硫化亚铜异质结复合材料以高纯水配制成不同质量浓度的溶液，放到808nm近红外激光下照射，测量其温度变化与时间的关系。

所述方法中配制的碲-硫化亚铜异质结复合材料的质量浓度为5-100μg/ml。

所述方法中所使用的808nm近红外激光的激光功率为0.72w/cm²。

所述方法中808nm近红外激光下照射的碲-硫化亚铜异质结复合材料溶液用量为1ml。

本发明的有益效果为：所获得的具体特定形貌的碲-硫化亚铜异质结复合材料在808nm近红外激光照射下，可以将溶液的温度快速升高，具有优异的光热性能，在光热治疗邻域具有巨大的潜在应用价值。

附图说明

图1实施例1的cts1的扫描电镜图(sem)；

图2实施例1的cts1的透射电镜图(tem)及局部的高分辨透射电子显微镜图(hrtem)；

图3实施例1的cts1的能谱图(edx)；

图4实施例1的cts1的x射线衍射图(xrd)；

图5实施例1的cts1的x射线光电子能谱(xps)；

图6实施例2的cts2、实施例1的cts1和实施例3的cts3的sem图；

图7本发明实施例1中的两段式微波加热恒温反应时的随反应步骤s3-2中第一反应液继续加热至135-180℃的温度升高阶段得到的碲-硫化亚铜异质结复合材料的生长过程；

图8实施例1的cts1在808nm激光照射下不同质量浓度的温度变化与时间的关系图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例1

s1：分别将0.1mol硝酸铜与0.2mol二甲基二硫代氨基甲酸钠加入无水乙醇中，充分搅拌，静置24h，抽滤烘干得到二甲基二硫代氨基甲酸铜；二甲基二硫代氨基甲酸碲系购买所得；

s2：向适量的有机溶剂乙二醇中，加入摩尔比为2:3的二甲基二硫代氨基甲酸铜(cu(dmdc)2)和二甲基二硫代氨基甲酸碲(tdec)，用超声清洗器充分搅拌，此过程需要10-20min，混合均匀，得到前驱反应液；

s3：将所述前驱反应液进行两段式微波加热恒温反应，从而得到碲-硫化亚铜异质结复合材料，具体为：

s3-1：在超声搅拌功率200w下，将步骤s2得到的所述前驱反应液由室温加热至90℃，此过程需要4min，得到第一反应液；

s3-2：将所述第一反应液超声搅拌功率200w下，继续加热至180℃，此过程需要9min，并在该温度下保持5分钟，得到第二反应液；

s2-3：将所述第二反应液自然冷却至室温，并以18000rpm的离心速度离心5分钟，将所得沉淀先后用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，然后真空干燥，即得所述毛毛虫状结构的碲-硫化亚铜异质结复合材料，将其命名为cts1。

实施例2-3原料用量比的考察

除步骤s1中使用下表1所示不同摩尔比的二甲基二硫代氨基甲酸铜(cu(dmdc)2)和二甲基二硫代氨基甲酸碲(tdec)，其它操作均相同于实施例1，从而进行了实施例2-3，所使用的原料用量比和复合材料命名见下表1。

表1.不同原料用量比下制得的复合材料

实施例4-6超声搅拌功率的考察

实施例4-6：除步骤s3-2和s3-3中使用下表2所示的超声搅拌功率外，其它操作均相同于实施例1，从而进行了实施例4-6，所使用的超声搅拌功率和复合材料命名见下表2。

表2.不同超声搅拌功率下制得的复合材料

实施例7-10两段微波加热终点温度的考察

实施例7-10：除步骤s3-3中使用下表3所示的终点温度外，其它操作均相同于实施例1，从而进行了实施例7-9，所使用的终点和复合材料命名见下表3。

表3.不同终点温度下制得的复合材料

实施例11-13两段微波加热终点恒温时间的考察

实施例11-13：除步骤s3-3中使用下表4所示的终点恒温时间外，其它操作均相同于实施例1，从而进行了实施例11-13，所使用的终点和复合材料命名见下表4。

表4.不同终点恒温时间下制得的复合材料

实施例14-15两段微波加热速率的考察

实施例14：除步骤s3-2中通过将由第一反应液加热到180℃的所需时间改变为16min，即加热的速率为5℃/min，其它操作均相同于实施例1，从而进行了实施例14，将得到的材料命名为cts14。

实施例15：除步骤s3-2中通过将由第一反应液加热到180℃的所需时间改变为6min，既加热的速率为15℃/min，其它操作均相同于实施例1，从而进行了实施例15，将得到的材料命名为cts15。

微观表征

对实施例1所得的毛毛虫状碲-硫化亚铜异质结复合材料进行了多种不同手段的微观表征，结果如下：

1、由图1的低倍扫描电镜图(sem)可见，碲-硫化亚铜异质结复合材料形貌均一、结构新颖，为毛毛虫状异结质，这些毛毛虫状异质结的径宽为300-400nm，枝状长度为1-3μm。

2、由图2的透射电镜图(tem)可见，图中有毛毛虫状异质结，其中从高分辨透射电子显微镜(hrtem)中可以看到非常清晰的晶格条纹，主要存在0.313nm晶格条纹的宽度，分别对应着te的(101)晶面。

3、由图3能谱(edx)测试表明：样品中含有cu、te、s三种元素，说明制备的毛毛虫状复合材料含有cu、te、s三种元素。

4、由图4的x射线衍射图(xrd)可见，以(tdec)硫碲源和(cu(dmdc)2)硫铜源得到样品的xrd衍射花样中，带心型标记的衍射峰为te(101)的衍射峰，其余主要对应为cu2s的衍射峰。

5、由图5的x射线光电子能谱(xps)可见，以硫碲源(tdec)和硫铜源(cu(dmdc)2)得到样品结合其他表征方式可以得到材料中te以0、+2、+4价态的形式存在，cu以cu2s的形式存在。

6、图6(a)-(c)分别为实施例2的cts2、实施例1的cts1和实施例3的cts3的sem图，由此可见，作为原料的硫铜源/硫碲源摩尔比对最终产物的形态有着决定性的影响，只有当硫铜源/硫碲源摩尔比为2:3时，才能产生形态最好的毛毛虫状。

7、图7是本发明实施例1中的两段式微波加热恒温反应时的随反应温度变化得到的毛毛虫状碲-硫化亚铜异质结光复合材料的生长过程，其中各个图所对应的温度如下：(a)：135℃；(b)：145℃；(c)：150℃；(d)：160℃；(e)：170℃；(f)：180℃。

8、图8为本发明实施例1中得到的毛毛虫状碲-硫化亚铜异质结光复合材料的光热效果测试得到的质量浓度和升温变化的曲线，从图中可以看出材料具有优异的光热效果，且其温度变化与浓度具有近线性关系。

从而证明了了本发明的毛毛虫状碲-硫化亚铜异质结光复合材料具有优异的光热性能，在光热治疗邻域具有巨大的潜在应用价值。

其它实施例所得复合材料的表征

1.对cts4-cts6的sem表征发现，cts4-cts6的形态为毛毛虫状类似结构，但是形貌规则性要差于cts1。

2.对cts7-cts10的sem表征发现，cts7和cts8尚未生成毛毛虫状的形貌结构且存在大块前驱体组装体，cts9和cts10的形态为毛毛虫状，cts9的形貌规则较差，cts10与cts1形貌基本一致。

3.对cts11-cts13的sem表征发现，cts11中存在大块前驱体组装体，表现为反应未完全，cts112和cts13与cts1形貌基本一致，但以反应时间短为佳。

4.对cts14-cts15的sem表征发现，cts14中存在大块前驱体组装体，且形貌与毛毛虫状具有差距，cts112和cts14与cts1形貌基本一致，但以反应时间短为佳。

光热转化性能测试

1、将实施例1所得的毛毛虫状碲-硫化亚铜异质结光复合材料用于光热转化，具体处理方法为：

将碲-硫化亚铜异质结复合材料分散到高纯水中分别配制成0μg/ml、10μg/ml、25μg/ml、50μg/ml、100μg/ml、200μg/ml，将配制好的溶液吸取1ml加入到石英比色皿(3ml)中,用808nm激光照射10min记录温度变化。

本发明实施例1制得的碲-硫化亚铜异质结复合材料激光照射与温度变化关系图见附图8，在50μg/ml的质量浓度下，激光照射10min其温度升高比纯水高约12.5℃，高于多数的光热转化材料，同时其温度变化与浓度具有近线性关系，具有优良的光热性能。

综上所述，由上述所有实施例可以看出，本发明的所述制备方法通过特定的工艺步骤和工艺参数等的协同组合和协调作用，从而得到了具有独特形貌的毛毛虫状碲-硫化亚铜异质结复合材料，且其具有良好的光热效果。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。