本发明属于生物医用高分子材料技术领域，具体涉及一种耐磨抗氧化人工关节用生物材料。
背景技术：
超高分子量聚乙烯(uhmwpe)凭借良好的耐磨性、力学性能以及生物相容性，成为人工关节置换材料的首选。然而，人工关节的使用寿命始终非常有限，目前每年有大量的人工髋关节和人工膝关节(假体)因为后期的松动需要进行翻修而需要进行二次翻修手术。目前认为，人日常活动及运动带来的循环作用应力，不可避免地产生大量磨屑，尤其是关节面产生的超高分子量聚乙烯磨屑，这些磨屑随着关节液在关节有效空间内迁移，扩散到假体周围组织中，与假体周围的细胞发生作用，特别是巨嗜细胞的吞噬作用，这些细胞被磨损颗粒激发后可分泌多种促进骨吸收的介质和细胞因子，如前列腺素-2(pge-2)、肿瘤坏死因子-α(tnf-α)、白细胞介素-1β(il-1β)等。这些介质和细胞因子可单独或联合作用，激活破骨细胞，再由破骨细胞引起假体周围骨质的吸收和溶解，最终导致假体松动；此外，部分辐照诱导的自由基受困于晶区内，在关节材料服役期间与氧气结合，发生连锁氧化反应，导致氧化脆裂，降低假体材料的力学性能，也会缩短假体使用寿命。
因此，提高uhmwpe耐磨损性能和抗氧化性能，延长关节植入体的服役寿命，十分必要。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种耐磨抗氧化人工关节用生物材料，所述材料以掺聚四氟乙烯、石墨烯碳量子点填充的超高分子量聚乙烯为基体，使用辐射工艺，具有优异的耐磨性能和氧化稳定性。
为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种耐磨抗氧化人工关节用生物材料，由以下方法制备得到：
1、将超高分子量聚乙烯粉料进行电子束辐照处理，电子束辐射的辐照剂量为100～200kgy，抽真空保存；
2、将石墨烯碳量子点和超细聚四氟乙烯粉末超声分散于十六烷基苯磺酸钠乙醇溶液中，再加入步骤1辐照处理的超高分子量聚乙烯粉料，超声分散后，真空干燥，即制得人工关节用生物材料，所述超高分子量聚乙烯粉料、石墨烯碳量子点和超细聚四氟乙烯粉末的质量比为(91～95):(3～6):(2～3)。
根据本发明，步骤1中所述的超高分子量聚乙烯粉料为生物医用级，其相对分子质量为3×106～6×106g/mol。
根据本发明，步骤1中所述的十六烷基苯磺酸钠乙醇溶液为0.5％～1.0％十六烷基苯磺酸钠乙醇溶液；优选地，步骤1中所述的十六烷基苯磺酸钠乙醇溶液为0.5％十六烷基苯磺酸钠乙醇溶液。
根据本发明，步骤2中所述的石墨烯碳量子点是通过将石墨烯分散液和水溶性碳量子点按照质量比1:1混合，超声形成均匀溶液后，90℃真空干燥后，再将干燥得样品置于真空管式炉中，通氩气至少1小时候，按10℃/min的升温速率升温至900℃，反应时间1.5h，反应结束，冷却至室温后取出即得。
根据本发明，步骤2中所述的超高分子量聚乙烯粉料、石墨烯碳量子点和超细聚四氟乙烯粉末的质量比为93:4:3。
本发明人发现，加入一定量的石墨烯碳量子点有助于提高超高分子量聚乙烯基体的耐冲击性能和抗氧化性能；而加入一定量的超细聚四氟乙烯粉末能够在不影响超高分子量聚乙烯基体硬度的同时，明显改善其磨损率。本发明人还发现，石墨烯碳量子点和超细聚四氟乙烯粉末的加入量非常重要，当加入石墨烯碳量子点和掺杂超细聚四氟乙烯粉末的总和高于三者总质量的9％时，制得的人工关节用生物材料制备的成型关节抗冲击强度开始明显降低，而当掺杂石墨烯碳量子点和掺杂超细聚四氟乙烯粉末的总和低于三者总质量的5％时，制得的人工关节用生物材料制备的成型关节磨损率偏高，当掺杂石墨烯碳量子点和掺杂超细聚四氟乙烯粉末的总和为三者总质量的5％～9％时，尤其当掺杂石墨烯碳量子点、掺杂超细聚四氟乙烯粉末和超高分子量聚乙烯粉料的质量比为4：3：93时，制得的人工关节用生物材料制备的成型关节硬度高，磨损率低，耐冲击强度高。
具体实施方式
实施例1石墨烯碳量子点的制备
将石墨烯分散液和水溶性碳量子点按照质量比1:1混合，超声形成均匀溶液，90℃真空干燥后，再将干燥得样品置于真空管式炉中，通氩气1小时候，按10℃/min的升温速率升温至900℃，反应时间1.5h，反应结束，冷却至室温后取出即得。
实施例2人工关节用生物材料的制备
将超高分子量聚乙烯粉料进行电子束辐照处理，电子束辐射的辐照剂量为100kgy，抽真空保存；将0.4mol石墨烯碳量子点、0.3mol超细聚四氟乙烯粉末超声分散于0.5％十六烷基苯磺酸钠乙醇溶液中，再加入9.3mol辐照处理的超高分子量聚乙烯粉料，超声分散后，真空干燥，即得。
实施例3人工关节用生物材料的制备
将超高分子量聚乙烯粉料进行电子束辐照处理，电子束辐射的辐照剂量为200kgy，抽真空保存；将0.5mol石墨烯碳量子点、0.2mol超细聚四氟乙烯粉末超声分散于0.5％十六烷基苯磺酸钠乙醇溶液中，再加入9.3mol辐照处理的超高分子量聚乙烯粉料，超声分散后，真空干燥，即得。
实施例4人工关节用生物材料的制备
将超高分子量聚乙烯粉料进行电子束辐照处理，电子束辐射的辐照剂量为200kgy，抽真空保存；将0.3mol石墨烯碳量子点、0.3mol超细聚四氟乙烯粉末超声分散于0.5％十六烷基苯磺酸钠乙醇溶液中，再加入9.4mol辐照处理的超高分子量聚乙烯粉料，超声分散后，真空干燥，即得。
实施例5人工关节用生物材料的制备
将超高分子量聚乙烯粉料进行电子束辐照处理，电子束辐射的辐照剂量为150kgy，抽真空保存；将0.6mol石墨烯碳量子点、0.3mol超细聚四氟乙烯粉末超声分散于0.5％十六烷基苯磺酸钠乙醇溶液中，再加入9.1mol辐照处理的超高分子量聚乙烯粉料，超声分散后，真空干燥，即得。
实施例6人工关节用生物材料的制备
将超高分子量聚乙烯粉料进行电子束辐照处理，电子束辐射的辐照剂量为200kgy，抽真空保存；将0.3mol石墨烯碳量子点、0.2mol超细聚四氟乙烯粉末超声分散于0.5％十六烷基苯磺酸钠乙醇溶液中，再加入9.5mol辐照处理的超高分子量聚乙烯粉料，超声分散后，真空干燥，即得。
比较例1人工关节用生物材料的制备
将超高分子量聚乙烯粉料进行电子束辐照处理，电子束辐射的辐照剂量为200kgy，抽真空保存；将0.6mol石墨烯碳量子点、0.5mol超细聚四氟乙烯粉末超声分散于0.5％十六烷基苯磺酸钠乙醇溶液中，再加入8.9mol辐照处理的超高分子量聚乙烯粉料，超声分散后，真空干燥，即得。
比较例2人工关节用生物材料的制备
将超高分子量聚乙烯粉料进行电子束辐照处理，电子束辐射的辐照剂量为200kgy，抽真空保存；将0.8mol石墨烯碳量子点、0.7mol超细聚四氟乙烯粉末超声分散于0.5％十六烷基苯磺酸钠乙醇溶液中，再加入8.5mol辐照处理的超高分子量聚乙烯粉料，超声分散后，真空干燥，即得。
比较例3人工关节用生物材料的制备
将超高分子量聚乙烯粉料进行电子束辐照处理，电子束辐射的辐照剂量为200kgy，抽真空保存；将0.1mol石墨烯碳量子点、0.2mol超细聚四氟乙烯粉末超声分散于0.5％十六烷基苯磺酸钠乙醇溶液中，再加入9.7mol辐照处理的超高分子量聚乙烯粉料，超声分散后，真空干燥，即得。
比较例4人工关节用生物材料的制备
将超高分子量聚乙烯粉料进行电子束辐照处理，电子束辐射的辐照剂量为200kgy，抽真空保存；将0.1mol石墨烯碳量子点、0.1mol超细聚四氟乙烯粉末超声分散于0.5％十六烷基苯磺酸钠乙醇溶液中，再加入9.8mol辐照处理的超高分子量聚乙烯粉料，超声分散后，真空干燥，即得。
将实施例2-实施例6、比较例1-4制备的人工关节用生物材料加入模具中，在40～50mpa的压力下，200～250℃保温70～80分钟，热压成型制备出块体复合材料，在载荷为0.1n和滑移速度为1hz的条件下，用umt-2mt型摩擦试验机测量其摩擦系数，根据astmd368及dineniso11542-2测定其机械性能，根据astmf2102-06利用ftir测定氧化指数，结果见表1。
表1