一种铌合金表面高温抗氧化涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于热喷涂领域，涉及一种铌合金表面高温抗氧化涂层，特别是适用于火 箭发动机、导弹、核反应堆飞行器翼与舵等关键部件铌合金基材表面的高温抗氧化防护。
【背景技术】
[0002] 铌合金具有优良的高温力学性能、高熔点、固溶能力强等优点，可用于制备火箭发 动机、导弹、核反应堆、飞行器翼与舵等关键部件。但是，铌合金的抗氧化性能较差，纯金属 铌在600°C即发生氧化现象，严重影响了其在高温有氧环境下的应用。因此，必须提高铌合 金的高温抗氧化性能，以拓展其应用空间。提高铌合金抗高温氧化能力的主要途径有合金 化和表面涂层保护。合金化是指在铌及其合金中添加 Si、Cr、Al、Ti、V等元素，使其在高温 应用时表面生成氧化物保护膜，从而提高其抗氧化性。合金的加入虽能改善抗氧化性能，但 同时也会造成材料高温力学性能的下降，有其自身的局限性。表面涂层不仅可以保护基体 不受高温腐蚀，也能最大程度地保留材料的高温力学性能，是兼顾高温力学性能与抗氧化 性能切实有效的途径。
[0003] 铌合金抗高温氧化涂层体系分为耐热合金涂层、贵金属涂层、铝化物涂层及硅化 物涂层。硅化物涂层是目前应用最为广泛的涂层，包括Nb (Ti)-Si涂层体系、Si-Cr-Ti (Fe) 涂层体系和Mo-Si涂层体系。Nb(Ti)-Si涂层体系可用于1300°C以下铌合金零部件表面的 氧化防护。Si-Cr-Ti(Fe)涂层体系开发较早，已成功应用于多个型号的飞船和火箭发动机 铌合金零部件的表面防护，但其使用温度也不超过1400°C。随着新型双组元轨道姿控发动 机的应用，铌合金部件需要在超高温环境下长期使用，金属间化合物MoSiJ#层在高温下能 氧化生成挥发性的MoO 3和具有自愈合能力的SiO2保护膜，有效阻止氧向基材方向的扩散， 是硅化物涂层中最有前途的涂层材料。但是MoSi 2室温下很脆，低温下（300?700°C)有 氧化现象，高温（1250°C以上）强度低。上述现有技术中得到的铌合金抗高温氧化涂层均 为单层涂层，且无法用于温度高于1400°C的有氧环境，因此需要对MoSi 2进行改性以便满足 其在高温有氧环境下的使用要求。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种铌合金表面高温抗氧化涂层，对Mo-Si系涂层进行了改 进，可提高涂层的抗氧化性和高温稳定性，以便满足其在高温有氧环境下的使用要求。
[0005] 本发明的另一个目的，是得到上述铌合金表面高温抗氧化涂层的制备方法，采用 高能等离子喷涂工艺在铌合金表面直接作业，工艺简单，便于操作和实现。
[0006] 为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
[0007] -种铌合金表面高温抗氧化涂层，铌合金基体1上为以下成分的底涂层2和面涂 层 3 :底涂层 2 为 McvxWx(Si1TzAlyB z)2，面涂层 3 为 HfSi210-20wt %，其余为 M〇1_xWx (Sii_y_z AlyBz)2;式中X，y和z分别表示对应元素的摩尔数，并且0 < X彡0. 5, 0. 1彡y < 0. 5, 0 < z ^ 0. 4?0. I < y+z ^ 0. 5〇
[0008] 式中x，y和z的摩尔数可以是：0· 1彡x彡0· 5, 0· 1彡y彡0· 4, 0· 1彡z彡0· 4， 0. 2 y+z 0. 5〇
[0009] 该涂层的总厚度为0· 2?0· 3mm，底涂层占总厚度的40?60%。
[0010] 该涂层在高温工作状态下，B元素可形成硼硅酸盐保护层，面涂层中的!1巧12可经 高温氧化下生成HfO2和具有自愈合能力的SiO 2。
[0011] 其中的底涂层2和面涂层3采用高能等离子喷涂工艺制备，其中的MOhWjSi^A IyBz) 2喷涂粉末材料采用自蔓延工艺制备。
[0012] 一种铌合金表面高温抗氧化涂层的制备方法，该方法采用高能等离子喷涂工艺， 包括如下步骤：
[0013] (1)将原料Mo、W、Si、Al和B粉末按化学式McvxWx(SimAl yBz)2中的摩尔比配料， 其中0 < X彡0· 5, 0· 1彡y < 0· 5, 0 < z彡0· 4,0· I < y+z彡0· 5 ;然后用高能球磨机球 磨，使粉末材料混合均匀；
[0014] (2)将上述混匀粉末材料低温烘干压坯成形；
[0015] (3)将成形块料放入自蔓延反应炉中进行自蔓延燃烧合成反应得到M〇1_ xWx (Sim AlyBJ2 产物；
[0016] (4)用颚式破碎机将充分自蔓延反应后的材料破碎成粉末；
[0017] (5)筛分选取粒度40?80 μ m的混合粉末进行感应等离子球化处理，得到球形粉 末颗粒，筛取粒径40?80 μ m范围内的粉末，得到高温抗氧化涂层底层材料；
[0018] (6)将等离子球化后的粉末和10%?20wt%的HfSi2粉末采用机械混合的方式混 匀，得到高温抗氧化涂层面层材料；
[0019] (7)将喷涂基体材料铌合金表面进行净化处理和喷砂粗化处理；
[0020] (8)采用高能等离子喷涂工艺在铌合金表面制备底层和面层。
[0021] 所述步骤（1)中原料粉末为纯度^ 99. 9%，粒度1?3 μπι的粉末，在高能球磨过 程中放入酒精和ZrO2磨球，球料质量比为3:1，高能球磨机球磨时间14?18小时。
[0022] 所述步骤⑵的压实密度> 40 %。
[0023] 所述步骤（3)中，将连接点火开关的两段电线置于压缩粉末的一端，电线之 间用钨丝连接，以Ti-Si粉为引燃剂，质量比为Ti:Si = 3:1 ;反应前自蔓延炉内真空 度-0. IMPa，充入氩气保护，至氩气压力值0. 6MPa，然后按下点火开关，点燃钨丝，开始反 应。
[0024] 所述步骤（7)中喷砂粗化处理至铌合金表面粗糙度6?12 μ m。
[0025] 与现有技术中的铌合金表面抗氧化涂层相比，本发明的有益效果在于：
[0026] 1)在Mo-Si系涂层里面加入了 W，A1，B等元素，改善了涂层高温下的强度和韧性， 提高了涂层的抗氧化性和高温稳定性。
[0027] 2)采用双层结构，降低了涂层与基体材料之间热物理性能的不匹配，细化了涂层 组织，有利于提高涂层的热循环寿命。
[0028] 3)采用自蔓延燃烧合成反应制备复合粉末，并应用感应等离子球化工艺得到适 应喷涂工艺需求的球形粉末，应用高能等离子喷涂工艺制备涂层，工艺简单，便于操作和实 现。
【附图说明】：
[0029] 图1为涂层结构示意图
[0030] 其中的附图标记为：1铌合金，2底涂层，3面涂层
【具体实施方式】
[0031] 下面结合实施例对本发明进行进一步说明。
[0032] 本发明的技术关键在于，1)对Mo-Si系涂层的成分进行改进，添加 W，A1，B等元素； 2)对该涂层的结构和制备方法进行了改进。
[0033] 在成分改进方面
[0034] 本发明的涂层包含两层结构：底层为McvxWx(Si 1IzAlyBz)2涂层，面层为Mo ^xWx (Si1 _y_zAlyBz)2-(10-20) % WtHfSi2涂层，（其中 0 <