含反六角相溶致液晶的氨基酸表面活性剂组合物及其应用的制作方法

本发明属于日化领域，具体涉及一种含反六角相溶致液晶的氨基酸表面活性剂组合物及其应用。

背景技术：

液晶是一种在热力学能值达到极小时的一种稳定的物质状态。液晶可被分为两大类，分别是热致液晶(thermotropicliquidcrystal)和溶致液晶(lyotropicliquidcrystal)。溶致液晶是一种包含溶剂化合物在内的两种或多种化合物形成的液晶。溶致液晶是由一种或多种双亲化合物组成的化学体系，即双亲化合物和溶剂形成的有序的体系，是表面活性剂溶液的重要分子有序组合体之一。在表面活性剂溶液中常见的液晶形态包括层状(lamellar)相，六角(hexagonal)相，立方(cubic)相和反六角(reversehexagonal)相。六角相具有各向异性，利用偏光显微镜观察六角相，可看到其特殊的光学结构，其偏光显微镜图像呈不规则白色亮斑。

表面活性剂在溶剂中浓度超过其最低临界胶束浓度（cmc）值之后，便会形成胶束，表面活性剂的浓度是决定胶束形成形状的主要因素，表面活性剂随着体系反离子浓度的增加，表面活性剂负离子的亲水头之间的电荷被压缩而更紧密，更易形成棒状和缔合成更大的胶束团，当反离子浓度大到一定程度时便形成了反相胶束，以反离子为中心，表面活性剂亲水基朝内，疏水基朝外的基团。但目前本领域相关产品中均未出现反胶束的表面活性剂产品。

常用的纯氨基酸型洁面膏所用的氨基酸表活为脂肪酰基甘氨酸盐类和脂肪酰基谷氨酸盐类，而脂肪酰基肌氨酸盐类、脂肪酰基丙氨酸盐类和甲基脂酰基牛磺酸盐类则因为其亲水性比较强，过饱和点较高，未中和的表面活性剂增溶能力较强，使得已中和的表面活性剂难以析出结晶成膏而很少使用。而脂肪酰基谷氨酸盐类的过饱和点约为固含量20%，脂肪酰基甘氨酸盐类过饱和点约为25%。由此可见，现有技术制作氨基酸型表面活性剂结膏困难、需要大量的表面活性剂使得成本高以及耐热稳定性不好的问题，因为表面活性剂溶液需要形成层状的溶致结晶需要较高的浓度甚至达到饱和浓度，而常规的氨基酸型表面活性剂难以形成低浓度的六角相溶致液晶。

本发明的目的在于制得低固含量、高结晶点的氨基酸表面活性剂组合物，通过使用特殊选定的结晶性短链多元醇来增进水的结构，进而促进胶束的形成，同时通过大量的表面活性剂反离子调节剂来促进氨基酸型表面活性反六角相胶束结构的形成，降低胶束对已中和的表面活性剂的增溶能力，促进已中和的表面活性剂结晶析出。在此之前，在业内该领域以及相关的学术领域并未曾有人使用过此方法来促进相关产品的结晶，此方法结晶大大降低了结晶所需的表面活性剂的固含量，提高其结晶点，避免了使用过饱和的表面活性剂溶液结晶导致产品出现后续持续析出结晶、发硬的现象。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种含反六角相溶致液晶的氨基酸表面活性剂组合物，该组合物通过组合物架构的合理搭建、原料之间的协同增效、原料关键参数的限制，使得氨基酸型表面活性剂在非过饱和的低浓度下形成反六角胶束状的溶致结晶而制得膏体。组合物组成温和，肤感滋润，耐热稳定性好。将其应用于氨基酸型洁面膏中可大大降低氨基酸型洁面膏的生产成本。

本发明的技术方案如下：

一种含反六角相溶致液晶的氨基酸表面活性剂组合物，包括以下按重量百分比计算的组分：

（a）脂肪酰基甘氨酸盐5-20%、

（b）多元醇3-30%、

（c）表面活性剂反离子浓度调节剂1-20%、

（d）ph调节剂0.1-2%

以及余量的纯水；

所述多元醇为具有4-10个碳原子且含羟基数与碳原子数一致的短链多元醇；

所述表面活性剂反离子浓度调节剂为含离子键、可完全电离且易溶于水的盐类化合物。

（a）脂肪酰基甘氨酸盐

所述脂肪酰基甘氨酸盐为符合以下结构式的化合物中的至少一种：其中，r为碳原子数为11-23的直链烷烃，x⁺为一价金属离子。优选为十二烷基酰基甘氨酸钠、十四烷基酰基甘氨酸钾中的至少一种。

脂肪酰基甘氨酸盐亲水基团较大，不易形成六角相胶束，更难以形成六角相的胶束结晶，只能通过增加表面活性剂的用量，使其过饱和而析出形成层状结晶。发明人通过大量的实验发现，脂肪酰基甘氨酸盐的结构是氨基酸类表面活性剂中亲水头最小的结构，配合多元醇、表面活性剂反离子浓度调节剂，配合本发明的制备方法，可以在低表面活性剂固含量的情况下形成结晶析出，析出的结晶形状在偏光显微镜下偏向于六角相胶束的结构，为反六角相胶束，而其余结构的氨基酸型表面活性剂虽然也可以通过使其形成反相胶束促进其析出结晶，但因亲水头较大，所需反离子浓度调节剂较多，使得所得结晶不稳定，大量表面活性剂被盐析而分层，因此脂肪酰基甘氨酸盐结构的表面活性剂是最优的化合物。组合物膏体硬度、稳定性、结晶点等性能，受脂肪酰基甘氨酸盐的疏水链和x+（一价金属离子）的影响，通过选用脂肪酰基甘氨酸盐中一价金属离子类型，配合表面活性剂反离子浓度调节剂，可调节组合物反相胶束的形成；通过调节疏水链的长度，可改变组合物硬度、结膏点以及稳定性等性能。

（b）多元醇

所述多元醇为具有4-10个碳原子且含羟基数与碳原子数一致的短链多元醇；其结构式为：

其中，n=2-8。优选为山梨醇、赤藓醇。

常规的洁面膏会使用大量的多元醇去分散溶解脂肪酰基氨基酸盐的结晶，使其成为连续的膏体。常用的多元醇大多是依靠半增溶半分散的方式将脂肪酰基氨基酸盐分散和连续化，此种半增溶半分散方式会对最终形成的膏体造成负面影响。

本发明选用iob为5的短碳链的醇，其具有较好的水溶性和结晶性，对脂肪酰基甘氨酸盐的作用并非溶解，而是靠大量的羟基进行分散，此类多元醇本身即是结晶体，溶于水后靠大量的羟基与水和脂肪酰基甘氨酸盐形成有序的结构，不仅可以增进水的结构，同时降低表面活性剂的cmc（临界胶束浓度），可以更好地促进低浓度下脂肪酰基甘氨酸盐结晶的形成。

发明人通过比较本发明选用的多元醇与本领域常用的多元醇分散剂,如丙二醇、丁二醇和甘油等液态短链多元醇，发现本发明选用的具有结晶性的多元醇可有效促进低浓度（可以形成常温稳定的表面活性剂水溶液的浓度）脂肪酰基甘氨酸盐溶液形成糯虫状胶束，提高高浓度（可以形成膏体的表面活性剂浓度）脂肪酰基甘氨酸盐溶液所形成的膏体的硬度和耐热稳定性。

（c）表面活性剂反离子浓度调节剂

所述表面活性剂反离子浓度调节剂为以离子键连接、可完全电离出正价态阳离子、易溶于水的盐类化合物。易溶于水，纯盐类化合物20℃下为液体，其在20℃时可与水易任意比例互溶；纯盐类化合物20℃下为结晶，其20℃时溶解度大于20g/100g水。优选为无机盐类，更优选为吡咯烷酮羧酸钠、氯化钾、氯化钠、氯化锌。

发明人经研究发现，当易结晶的化合物如长碳链的脂肪醇、脂肪酸等化合物在足以形成胶束（即表面活性剂浓度远大于cmc值）的表面活性剂溶液中会被增溶而无法很好地析出结晶。本发明选择形成反相胶束的原因主要在于抑制该类型增溶的存在，使得部分已酸化的脂肪酰基甘氨酸盐（酸化之后形成水溶性较差的结晶型化合物脂肪酰基甘氨酸）更容易结晶析出，析出之后配合选用的多元醇分散成连续的膏体。在脂肪酰基甘氨酸盐的浓度低于饱和浓度时，将其ph调至合适的ph后，并不会析出结晶，而是溶解在水中形成常温稳定的表面活性剂水溶液，其中原因是未中和的脂肪酰基甘氨酸盐依然具有较大的增溶能力，使得已中和的脂肪酰基甘氨酸盐被增溶而无法析出，配合选用的反离子浓度调节剂并限定其用量，形成反相胶束并改变胶束的性能，使得部分已中和的脂肪酰基甘氨酸盐无法被增溶而促进其析出结晶，最后制得合适的膏体。用偏光显微镜观察，组合物中晶体在偏光下呈现片状亮光，符合反相六角胶束状态。

（d）ph调节剂

所述ph调节剂优选为柠檬酸、乳酸。其作用在于中和产品中部分的脂肪酰基甘氨酸盐，使其结晶析出、成膏。氨基酸型表面活性剂的结膏与其酸中和程度正相关，而泡沫性能与酸中和程度呈负相关。

一种所述的含反六角相溶致液晶的氨基酸表面活性剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

a.将脂肪酰基甘氨酸盐、多元醇和纯水混合，加热至60-90℃，搅拌至溶液澄清透明无颗粒，加入ph调节剂调节物料ph至5.0-7.5，所述ph值为25℃下物料与水按质量比1:9稀释后的ph值；

b.加入表面活性剂反离子浓度调节剂,搅拌使物料由无色透明稀溶液调节至无色透明粘稠液，再调节至白色粘稠液，最后调节至乳白色稀溶液即可；

c.降温至10-35℃,静置1-24h，待其呈膏状即得所述氨基酸表面活性剂组合物。

反离子浓度调节剂对氨基酸表面活性剂的作用在于压缩其阴离子头促进胶束的密集度进而促进大胶束的形成，在外观的表征就是形成粘稠液，而当离子浓度调节剂过量时便形成乳白色的反胶束，量越大，所形成的反胶束越多，表征粘度下降。

以此方法制备而成的氨基酸表面活性剂组合物，因形成反相胶束，表面活性剂的疏水链朝外，组合物中未中和的脂肪酰基甘氨酸盐胶束对已中和的脂肪酰基甘氨酸盐的增溶能力下降，使得其析出和结晶更完全，耐热稳定性好。

一种含反六角相溶致液晶的氨基酸型洁面膏，包括以下按重量百分比计算的组分：权利要求1-7任一项所述的含反六角相溶致液晶的氨基酸表面活性剂组合物65-95%、两性表面活性剂1-5%、水溶性高分子聚合物0.01-2%、防腐剂0.01-1%、香精0.01-1%。

进一步的，还包括以下组分中的至少一种：珠光剂0.01-5%、脂肪醇0.01-5%、水溶性调理剂0.01-5%、抗炎剂0.01-2%、螯合剂0.005-0.2%、紫外线吸收剂0.01-2%、美白剂0.01-2%、植物提取物0.0001-5%。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明组合物通过各组分协同，使得氨基酸型表面活性剂在非过饱和的低浓度下形成反六角胶束状的溶致结晶而制得膏体，可应用于制备氨基酸型洁面膏，降低其生产成本。

2、本发明组合物降低了未被酸中和的氨基酸型表面活性剂的增溶能力，选用具有结晶性的短链多元醇作为分散剂，利于组合物结晶，提高结晶后产品的质感，产品能通过三个月48℃的耐热稳定性。

3、本发明组合物质感上接近于乳液，泡沫丰富，使用的时候更舒适柔软。

4、本发制备方法简单高效、重现性高，适合工业化生产。

附图说明

图1为本发明含反六角相溶致液晶的氨基酸型洁面膏实施例1-3结晶形态镜检图；

图2为本发明含反六角相溶致液晶的氨基酸型洁面膏对比例1-2结晶形态镜检图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。

下表是本发明含反六角相溶致液晶的氨基酸型洁面膏3个实施例和2个对比例的配方表（单位：%）。其中，①部分为本发明中含反六角相溶致液晶的氨基酸型表面活性剂组合物的必要成分，②部分为制得含反六角相溶致液晶的氨基酸型洁面膏的可选成分，使洁面膏具备产品如微生物等相关性能的安全性。对比例1为脂肪酰基甘氨酸盐低固含量下的产品，对比例2为脂肪酰基甘氨酸盐过饱和固含量下的产品，对比例的制作工艺为本领域常规的混合搅拌。

一种含反六角相溶致液晶的氨基酸型洁面膏3个实施例的制备方法，包括以下步骤：

a.将a相中各组分混合，加热至80-90℃，搅拌至溶液澄清透明无颗粒；加入b相和c相，保温搅拌30min；加入d相调节物料ph至6-7，所述ph值为25℃下物料与水按质量比1:9稀释后的ph值；

b.加入e相，搅拌保温30min，使物料由无色透明稀溶液调节至无色透明粘稠液，再调节至白色粘稠液，最后调节至乳白色稀溶液即可；

c.降温至40-50℃,加入f相，降温至20-30℃，静置5h，待其呈膏状即得所述氨基酸型洁面膏。

偏光显微镜观察实施例1-3和对比例1-2样品的结晶形态，并分样放置在耐热48℃和耐冷5℃放置三个月观察现象。在偏光显微镜下观察反六角相和层状相时，都可以看到特殊的光学结构，层状相的偏光显微镜图像呈现油纹状织构或马耳他十字花；反六角相的偏光显微镜图像则呈现出不规则白色亮斑。测试结果见下表和图1-2。

可见，本发明洁面膏含反六角相溶致液晶，结晶易析出，结晶性能好，结膏稳定，膏体硬度高、质感好，耐热稳定性好。