多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于营养品制剂技术领域，具体涉及一种多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂及其制备方法与应用。

背景技术：

目前，随着经济发展和科技进步，人们对大健康及相关饮食关注度逐步提高，许多与健康相关的食品得到了广泛的认可，尤其多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁盐复合制剂类产品在健康饮食领域占有重要地位，其可以作为药品原料，高端食品添加剂，保健品的主成分被应用于大健康相关的领域中，具有较高的经济价值和广阔的应用前景。

多不饱和脂肪酸(pufa)指含有两个或两个以上双键且碳链长度为18～22个碳原子的直链脂肪酸，其种类繁多，按结构分为ω-3多不饱和脂肪酸(ω-3pufa)，ω-6多不饱和脂肪酸(ω-6pufa)，ω-9多不饱和脂肪酸(ω-9pufa)。此外，还包括以共轭亚油酸等形式存在的结构，如二十二碳五烯酯(epa)、二十二碳五烯酸(dpa)、二十二碳六烯酸(dha)、花生四烯酸(aa)、亚油酸(la)、共轭亚油酸(cla)、α-亚麻酸(ala)、γ-亚麻酸(gla)。多不饱和脂肪酸作为一种纯天然的营养活性物质，不存在同源性和使用上限问题，经常食用对身体有益无害；在食品中添加一定剂量的多不饱和脂肪酸，可以弥补人体摄入的不足，提高肌体免疫力，保持细胞膜的相对流动性，维持细胞的正常生理功能，降低血液中的胆固醇和甘油三酯含量，提高脑细胞的活性，增强记忆力和思维能力。现在，多不饱和脂肪酸已成为药物与功能食品等大健康领域中的研究热点之一，国外已将其开发成降低人体脂肪、增加肌肉的保健品，实现营养均衡的食品，功能化的药品，但国内对其综合开发及深加工利用尚属空白，产品原料易得，市场前景广阔。

多不饱和脂肪酸能促进微量元素吸收，同人体必需的钙、锌、亚铁和镁元素复合利用能够实现营养均衡调配。据中国疾病预防控制中心营养与食品安全所的研究报告，钙营养与体内免疫、神经、内分泌、消化、循环、运动、生殖等十多个系统的功能密切相关，钙离子参与生命进化及生命运动的全过程。钙元素对于牙齿和骨骼的形成，心脏的跳动，人体的发育，消除疲劳，健脑益智，延缓衰老，强化神经，维持心律，预防心脑血管疾病，预防癌症等都发挥着重要的作用。现代医学研究表明，锌元素是人体必不可或缺的微量元素，在生命体中发挥着至关重要的作用。锌是人体内100多种酶的组成部分，相关生物酶在组织呼吸和蛋白质、脂肪、糖、核酸等代谢中起重要作用，锌有助于清除体内胆固醇，防治动脉粥样硬化症，抑制细胞的癌变的发生等。造血、运输、携带营养物质。据国家医疗健康中心报告，铁是人体细胞的必需成分，它具有造血功能，参与血红蛋白的生成以及细胞色素和各种酶的合成，促进其生长。此外，铁在血液中起到运输和携带营养物质的作用，而且与某些金属酶的合成与活动密切相关，并参与体内的能量释。众所周知，镁元素是临床比较常见的一种离子，在人体中的发挥着重要功能，首先镁可以参与体内多种酶的激活，比如焦磷酸酶，酸性磷酸酶，碱性磷酸酶，肌酸激酶，磷酸变位酶，亮氨酸氨基肽酶，己糖激酶等等；其次镁可以参与一些大分子物质，比如核糖体，dna的组成；再次镁可以维持肌肉和神经功能。可见，人体内的微量元素与生命运动息息相关，多种人体必需的微量元素必须均衡协调发展，开发一种多元化的健康产品多饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂能够满足大健康领域的市场需求。

目前市场上的无机盐及小分子有机盐(钙、锌、亚铁、镁)复合制剂作为食品药品补充制剂效果差，刺激肠胃，产生相关副作用，进而需要提高质量升级换代。无机复合制剂吸收利用率低，容易刺激肠胃，引起不良反应；小分子有机复合制剂金属含量较高，抑制其它微量元素的吸收。专利cn1752064a中提到一种应用于高能饲料添加剂的长链脂肪酸钙盐的制备方法，直接采用天然油脂与氢氧化钠溶液混合皂化，然后与氯化钙溶液进行沉淀制备长链脂肪酸钙盐。反应过程温度较高，产品纯度低，主要应用于饲料添加剂，满足不了高端食品、药品、保健品的要求。专利cn105566090a中采用一系列脂肪酸原料直接与水溶性钙盐反应制备脂肪酸钙的方法，由于来源复杂，产品纯度难以提高，直接与可溶性钙盐反应后分离难度加大，体系游离酸或游离碱及醇难以脱除，影响产品质量及其高端应用。专利cn1257882a、cn101849960a中涉及到一种制备食品级共轭亚油酸钙、镁或其复合盐的制备方法，采用亚油酸先与碱溶液混合皂化，而后与可溶性钙盐、镁盐制备共轭亚油酸复合制剂。工艺产品收率较低，同时产生大量的含氯废水，对环境污染较大，同时不能满足高端大健康产品的要求。专利us5382678a、us60724644中不饱和脂肪酸与金属氧化物或金属氢氧化物直接进行反应，反应温度较高，产品纯度较低，反应后废水多难以处理，收率难以提升。专利us60775664、us09675745涉及现将多不饱和脂肪酸加热，在缓慢加入金属氧化物的水合物，然后蒸干等程序，工艺产生较多废水，反应收率不高。

目前，现有公开论文和专利中所表述的多不饱和脂肪酸盐复合制剂产品制备方法中，大部分主要存在以下问题之一或全部：1)高温条件和强碱环境等，导致原料多不饱和脂肪酸被大量破坏，因此得到产品品质差，纯度低；2)金属氧化物、金属氢氧化物为原料，难以溶解，反应程度低，时间长，收率低等。因此，开发新的多不饱和脂肪酸盐复合制剂产品是目前亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂的制备方法，其包括：

在保护性气氛下，使包含多不饱和脂肪酸、碱金属氨基化物、醇溶剂和非极性溶剂的无水混合反应体系发生皂化反应，之后向所述无水混合反应体系加入可溶性金属盐发生相转移催化反应，制得多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂。

本发明利用天然多不饱和酸，与碱金属氨基化物在无水条件下发生皂化反应制备多不饱和酸碱金属盐，之后与溶于醇的金属盐反应后生成的多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂进入非极性溶剂，由于其溶解度的差异，多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂从醇溶液中向非极性溶液中转移，打破了化学反应平衡，有利于目标产物的生成，提高转化率和收率的反应方法。

本发明实施例还提供了前述方法制备的多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂。

本发明实施例还提供了前述的多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂于食品、药品、营养品或大健康领域中的用途。

生物亲和性多不饱和酸脂肪酸盐复合制剂即本发明制备的多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂，其微量元素的含量低，几乎和食物的含钙、锌、亚铁、镁量相当，绝对安全，对人体无任何副作用，可饭前服用。它的活性高，可有效促进人体对各种营养素的吸收和利用，且不会影响微量元素之间的吸收，从而最终达到使人体从膳食来补充各种营养素的效果。生物亲和性多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂，纯生物剂，高活性易吸收，见效快。且安全无任何激素及毒副作用，非常有利于人体所需微量元素的均衡吸收和其它营养元素的协同吸收。微量元素(钙、锌、亚铁和镁)的生物功能化后，改善了多不饱和脂肪酸的氧化稳定性，提高味觉适应性，增强易用性和功能性。本专利为兼顾多不饱和脂肪酸的营养作用和生物活性微量元素的医学优势，提高多不饱和脂肪的稳定性，摒除传统多不饱和脂肪酸不稳定性和市场上无机微量元素和小分子有机微量元素对机体损害性，从而制备一种复合型的健康产品多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂，作为一种新型多功能的高级营养品，同时还可用作高端食品和药品的重要组成制剂，可广泛应用于大健康领域，具有广阔的市场前景和商业价值。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明创造性地利用天然多不饱和脂肪酸提取物，与碱金属氨基化物在无水条件下发生反应制备多不饱和脂肪酸碱金属盐，之后通过相转移催化反应制备得到多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂，本发明的制备方法摒除了高温强碱环境破坏多不饱和脂肪酸中共轭双键而导致产品质量差、纯度低的缺点，通过降低反应温度，避免双键氧化，采用可替代性钙盐、锌盐、亚铁盐、镁盐原料等手段，提高产品纯度，增加产品产量，优化了产品性能；本发明制备的多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂中多种人体微量元素和多不饱和脂肪酸的复配，实现对人体元素的多元补充；

(2)相比其它工艺，本发明制备过程无废水排放，副产物较少，副产物为有机酸、醇类、炔烃等物质，反应完成后将过滤和洗涤得到的混合液通过简单的蒸馏分离，回收低级醇、极性溶剂和非极性溶剂，且回收的有机物可以循环利用，实现了零排放，不会对环境造成污染；同时，本发明制备方法操作简单，反应活性好、时间短，反应程度高、条件温和，产品品质好、收率高，安全性高，无污染，适合工业化生产；

(3)本发明首次提出无水合成多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂，创造性的以碱金属氨基化物为原料制备目标产物，采用旋转蒸发技术、冷冻干燥手段及相转移催化方法制备高纯度多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂，经济效益好，附加值高，环境友好，商业前景乐观。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例5制备的多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂的红外谱图；

图2是本发明实施例5制备的多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂的核磁共振碳谱；

图3是本发明实施例5制备的多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂的色质联用谱。

具体实施方式

鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要以天然多不饱和脂肪酸及含多不饱和脂肪酸的前驱体为原料，通过生物化学方法提取多不饱和脂肪酸，通过碱金属氨基化物直接与多不饱和脂肪酸反应合成多不饱和脂肪酸碱金属盐，之后与可溶性钙盐、可溶性锌盐、可溶性亚铁盐、可溶性镁盐进行相转移催化反应制备得到多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂。所述方法工艺简单、操作简便，反应过程在无水条件进行，制备的多不饱和脂肪酸制剂及其复合制剂纯度高、性质稳定、质量好。

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例的一个方面提供了一种多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂的制备方法，其包括：

在保护性气氛下，使包含多不饱和脂肪酸、碱金属氨基化物、醇溶剂和非极性溶剂的无水混合反应体系发生皂化反应，之后向所述无水混合反应体系加入可溶性金属盐发生相转移催化反应，制得多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：

(1)在保护性气氛下，将多不饱和脂肪酸于25℃-80℃溶于醇溶剂中形成多不饱和脂肪酸溶液，再将非极性溶剂、碱金属氨基化物的醇溶液加入所述多不饱和脂肪酸溶液形成所述无水混合反应体系，并于50℃-90℃发生皂化反应0.5h-3h；

(2)将所述无水混合反应体系的温度升至60℃-100℃，然后向所述无水混合反应体系加入可溶性金属盐的醇溶液，并于60℃-100℃发生相转移催化反应1h-4h，制得所述多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂。

在一些较为具体的实施方案中，所述多不饱和脂肪酸结构为r1coor2，其中r1为c原子数为6-40的烯基，r2为h或c原子数为1-4的烷基。

进一步的，所述多不饱和脂肪酸为ch2(r3)-ch(r4)-ch2(r5)，其中r3、r4、r5均独立地选自c原子数为6-40的羧基或脂基。

更进一步的，所述多不饱和脂肪酸包括ω-3多不饱和脂肪酸(ω-3pufa)、ω-6多不饱和脂肪酸(ω-6pufa)、ω-9多不饱和脂肪酸(ω-9pufa)、共轭脂肪酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

更进一步的，所述共轭脂肪酸包括亚麻酸及其脂、二十碳五烯酸、二十碳五烯酸脂、二十二碳六烯酸、二十二碳六烯酸脂、二十二碳五烯酸、二十二碳五烯酸脂、亚油酸、亚油酸脂、花生四烯酸、花生四烯酸脂中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

在一些较为具体的实施方案中，所述碱金属氨基化物包括氨基锂、氨基钠、氨基钾、氨基铷、氨基铯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1-丁醇、2-丁醇、1,2-丁二醇、1-3丁二醇、1-4丁二醇中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述醇溶剂为低级醇溶液。

进一步的，所述可溶性金属盐为可溶性钙盐、可溶性锌盐、可溶性亚铁盐、可溶性镁盐的混合物。

进一步的，所述可溶性金属盐中可溶性钙盐、可溶性锌盐、可溶性亚铁盐与可溶性镁盐的摩尔比为100:0-1:0-2:0-5，优选为100:0-0.5:0-1:0-2，尤其优选为100:0.1-0.5:0.1-0.5:1-3。

进一步的，所述可溶性金属盐包括氟化盐、氯化盐、溴化盐、碘化盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、丙酸盐、丙二酸盐、丁酸盐、丁二酸盐、乳酸盐、马来酸盐、富马酸盐、葡萄酸盐、苹果酸盐、树胶糖酸盐、氨基酸盐、苯甲酸盐、对苯二甲酸盐、邻苯二甲酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、油酸盐、亚油酸盐中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。进一步的，所述非极性溶剂包括己烷、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、辛烷、异辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

在一些较为具体的实施方案中，所述多不饱和脂肪酸与碱金属氨基化物的摩尔比为1:1-1.5。

进一步的，所述多不饱和脂肪酸与可溶性金属盐的摩尔比为2:1-1.2。

进一步的，所述保护性气氛包括氮气气氛或惰性气体气氛。

进一步的，所述惰性气体气氛包括氦气、氩气中的任意一种或两种的组合。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：将多不饱和脂肪酸于20℃-50℃通过超声处理溶于醇溶剂中形成所述多不饱和脂肪酸溶液。

进一步的，所述超声处理的条件包括：超声频率为20000hz-60000hz，时间为1-5h。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在所述反应完成后，将所述无水混合反应体系的温度降低至15℃-35℃，之后进行相分离、洗涤、干燥处理，制得所述多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂。

进一步的，所述干燥处理包括真空冷冻干燥。

进一步的，所述真空冷冻干燥的条件包括：高纯氮气气氛，温度为-5～10℃，时间为1～12h。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在所述干燥处理后完成后，对所获固体进行极性溶剂洗涤、干燥处理。

进一步的，所述极性溶剂包括丙酮、氯仿、乙醚、乙酸、乙腈、甲酰胺、乙酰胺、二氧六环、四氢呋喃、甲乙酮、乙酸甲酯、乙丙醚、异丙醚、噻吩、喹啉、吡啶、呋喃中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

本发明中，超声处理可用于多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂整个制备过程中，既促进原料的溶解，也促进反应的进行。

在一些更为具体的试试方案中，所述多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂的制备方法包括：

首先将具有生物功能活性的多不饱和脂肪酸先与碱金属氨基化物进行皂化反应，再与可溶性金属盐发生相转移催化反应制得，其具体包括以下步骤：

(a)在25℃-85℃的温度下将多不饱和脂肪酸溶解于低级醇溶液中；优选的，所述温度为60℃；

(b)向步骤(a)的溶液中加入非极性溶剂；

(c)向步骤(b)的溶液中加入溶解于低级醇的碱金属氨基化物；

(d)在约60℃的温度下搅拌步骤(c)的溶液约2h；

(e)将(d)的溶液边搅拌边缓慢加热至约80℃；

(f)向步骤(e)的溶液中加入溶解于低级醇的可溶性金属盐，维持温度约80℃反应约1h；

(g)将步骤(f)的反应混合物冷却至15℃-35℃；

(h)将低级醇溶剂相与非极性溶剂相分离并进行减压蒸馏处理；

(i)洗涤并干燥所述蒸馏处理产物，得到多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂，其中所述干燥是通过真空冷冻干燥来完成；

(j)将步骤(i)的产物多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂采用干燥剂干燥并真空包装。

进一步的，步骤(f)所述溶解于低级醇的可溶性金属盐为过量的。

进一步的，所述制备方法还包括以下洗涤纯化步骤：

(k)使用极性溶剂洗涤步骤(i)的固体多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂；

(l)将步骤(k)洗涤后的固体多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂超声溶解于非极性溶剂中，之后经减压蒸馏处理得到固体多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂；

(m)将步骤(l)制得的固体多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂中加入过量的极性溶剂；

(n)搅拌上述混合液即形成的悬浮液约1-6h；

(o)过滤上述悬浮液再经干燥得到粉末固体即为多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂。

进一步的，所述溶解和干燥过程均需在保护性气氛下电磁搅拌进行，搅拌速率约为80rpm-150rpm。

进一步的，合成多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂的含量与原料中多不饱和脂肪酸的含量相一致，其它成分为原料中所含其余脂肪酸的金属盐。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂。

进一步的，所述多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂为白色、淡黄色或浅绿色固体。

进一步的，所述多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂为块状或粉末状固体。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂于食品、药品、营养品或大健康领域中的用途。

进一步的，所述大健康领域指的是医药产业、保健品产业等。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明的多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂中元素的含量用等离子体发射光谱仪perkin-elmeroptima7300vicp测定。本发明的多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂中多不饱和酸含量采用agilentinfinitylablc/msd测定。原料及产品中的碳氧双键(c＝o)采用格利雅化学试剂进行测定，碳碳双键(c＝c)采用溴价仪测定。

下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。

实施例1

(a)在氦气保护下，称取30g二十二碳六烯酸于45℃溶于220ml无水乙醇中形成二十二碳六烯酸溶液，之后向二十二碳六烯酸溶液中缓慢加入210ml正己烷，并以2℃/min的速率升温至65℃，边加热边搅拌1.5h混合均匀；

(b)向步骤(a)所获混合液加入氨基钾的乙醇溶液200ml，边搅拌边以2℃/min的速率升温至80℃后反应1h，其中，二十二碳六烯酸与氨基钾的摩尔比为1:1.2；

(c)向步骤(b)所获溶液中加入溶解于乙醇的氯化钙、氯化亚铁、氯化镁的溶液200ml，并80℃反应2h，其中，氯化钙、氯化亚铁、氯化镁的摩尔比为100:1:2，二十二碳六烯酸与氯化钙、氯化亚铁、氯化镁总和的摩尔比为2:1；

(d)将步骤(c)所获反应混合物冷却至35℃，之后进行相分离和减压蒸馏处理，分别用100ml无水乙醇、100ml丙酮洗涤所得固体2次，再经冷冻干燥2h，制得二十二碳六烯酸钙亚铁镁复合制剂31.56g，真空包装；

(e)将洗涤过程中的洗涤液和过滤液蒸馏分离后，备用。

实施例2

(a)在氦气保护下，称取30g二十二碳六烯酸于45℃溶于220ml无水乙醇中形成二十二碳六烯酸溶液，之后向二十二碳六烯酸溶液中缓慢加入210ml正己烷，并以2℃/min的速率升温至65℃，边加热边搅拌1.5h混合均匀；

(b)向步骤(a)所获混合液加入氨基钾的乙醇溶液200ml，边搅拌边以2℃/min的速率升温至80℃后反应1h，其中，二十二碳六烯酸与氨基钾的摩尔比为1:1.2；

(c)向步骤(b)所获溶液中加入溶解于乙醇的氯化钙、氯化锌、氯化亚铁的溶液200ml，并80℃反应2h，其中，氯化钙、氯化锌、氯化亚铁的摩尔比为100:0.5:1，二十二碳六烯酸与氯化钙、氯化锌、氯化亚铁总和的摩尔比为2:1.2；

(d)将步骤(c)所获反应混合物冷却至35℃，之后进行相分离和减压蒸馏处理，分别用100ml无水乙醇、100ml丙酮洗涤所得固体2次，再经冷冻干燥2h，制得二十二碳六烯酸钙锌亚铁复合制剂31.84g，真空包装；

(e)将洗涤过程中的洗涤液和过滤液蒸馏分离后，备用。

实施例3

(a)在氦气保护下，称取30g二十二碳六烯酸于45℃溶于220ml无水乙醇中形成二十二碳六烯酸溶液，之后向二十二碳六烯酸溶液中缓慢加入210ml正己烷，并以2℃/min的速率升温至65℃，边加热边搅拌1.5h混合均匀；

(b)向步骤(a)所获混合液加入氨基钾的乙醇溶液200ml，边搅拌边以2℃/min的速率升温至80℃后反应1h，其中，二十二碳六烯酸与氨基钾的摩尔比为1:1.2；

(c)向步骤(b)所获溶液中加入溶解于乙醇的氯化钙、氯化锌、氯化镁的溶液200ml，并80℃反应2h，其中，氯化钙、氯化锌、氯化镁的摩尔比为100:0.5:3，二十二碳六烯酸与氯化钙、氯化锌、氯化镁总和的摩尔比为2:1.06；

(d)将步骤(c)所获反应混合物冷却至35℃，之后进行相分离和减压蒸馏处理，分别用100ml无水乙醇、100ml丙酮洗涤所得固体2次，再经冷冻干燥2h，制得二十二碳六烯酸钙锌镁复合制剂31.46g，真空包装；

(e)将洗涤过程中的洗涤液和过滤液蒸馏分离后，备用。

实施例4

(a)在氦气保护下，称取30g二十二碳六烯酸于45℃溶于220ml无水乙醇中形成二十二碳六烯酸溶液，之后向二十二碳六烯酸溶液中缓慢加入210ml正己烷，并以2℃/min的速率升温至65℃，边加热边搅拌1.5h混合均匀；

(b)向步骤(a)所获混合液加入氨基钾的乙醇溶液200ml，边搅拌边以2℃/min的速率升温至80℃后反应1h，其中，二十二碳六烯酸与氨基钾的摩尔比为1:1.2；

(c)向步骤(b)所获溶液中加入溶解于乙醇的氯化钙、氯化锌、氯化亚铁、氯化镁的溶液200ml，并80℃反应2h，其中，氯化钙、氯化锌、氯化亚铁、氯化镁的摩尔比为100:1:2:5，二十二碳六烯酸与氯化钙、氯化锌、氯化亚铁、氯化镁总和的摩尔比为2:1.06；

(d)将步骤(c)所获反应混合物冷却至35℃，之后进行相分离和减压蒸馏处理，分别用100ml无水乙醇、100ml丙酮洗涤所得固体2次，再经冷冻干燥2h，制得二十二碳六烯酸钙锌亚铁镁复合制剂32.08g，真空包装；

(e)将洗涤过程中的洗涤液和过滤液蒸馏分离后，备用。

实施例5

(a)在氖气保护下，称取30g二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、二十二碳五烯酸于36℃溶于300ml无水乙醇中形成不饱和脂肪酸溶液，之后向不饱和脂肪酸溶液缓慢加入200ml正己烷，并以2℃/min的速率升温至60℃，边加热边搅拌2h混合均匀；

(b)向步骤(a)所获混合液加入氨基铷的乙醇溶液200ml，边搅拌边以2℃/min的速率升温至80℃反应1h，其中二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、二十二碳五烯酸总和与氨基铷的摩尔比为1:1.2，至反应完全；

(c)向步骤(b)所获溶液中加入溶解于乙醇的硝酸钙、硝酸锌、硝酸镁、硝酸亚铁溶液200ml，并于80℃反应2h，其中，硝酸钙、硝酸锌、硝酸亚铁、硝酸镁的摩尔比为100:0.5:1:2，二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、二十二碳五烯酸总和与硝酸钙、硝酸锌、硝酸亚铁、硝酸镁总和的摩尔比为2:1.12；

(d)将步骤(c)所获反应混合物冷却至28℃，之后进行相分离和减压蒸馏处理，分别用100ml无水乙醇、100ml丙酮洗涤所得固体2次，再经冷冻干燥2h，制得多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂29.85g，真空包装；

(e)将洗涤过程中的洗涤液和过滤液蒸馏分离后，备用。

本实施例制备多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂的红外谱图如图1所示，核磁共振碳谱如图2所示；色质联用谱如图3所示。

实施例6

(a)在氦气保护下，称取30g的ω-3多不饱和脂肪酸于45℃溶于220ml无水乙醇形成ω-3多不饱和脂肪酸溶液，之后向ω-3多不饱和脂肪酸溶液中缓慢加入210ml正己烷，并以2℃/min的速率升温至65℃，边加热边搅拌1.5h混合均匀；

(b)向步骤(a)所获混合液加入氨基钾的乙醇溶液200ml，，边搅拌边以2℃/min的速率升温至80℃反应1h，其中ω-3多不饱和脂肪酸与氨基钾的摩尔比为1:1.2；

(c)向步骤(b)所获溶液中加入溶解于乙醇的马来酸钙、马来酸锌、马来酸亚铁、马来酸镁的溶液200ml，并于80℃反应2h，其中，马来酸钙、马来酸锌、马来酸亚铁、马来酸镁的摩尔比为100:0.5:0.5:3，ω-3多不饱和脂肪酸与马来酸钙、马来酸锌、马来酸亚铁、马来酸镁总和的摩尔比为2:1.06；

(d)将步骤(c)所获反应混合物冷却至35℃，之后进行相分离和减压蒸馏处理，分别用100ml无水乙醇、100ml丙酮洗涤所得固体2次，再经冷冻干燥2h，制得ω-3多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂，真空包装；

(e)将洗涤过程中的洗涤液和过滤液蒸馏分离后，备用。

实施例7

(a)在氦气保护下，称取30g亚麻酸于45℃溶于220ml无水乙醇形成亚麻酸溶液，之后向亚麻酸溶液中缓慢加入210ml正己烷，并以2℃/min的速率升温至65℃，边加热边搅拌1.5h混合均匀；

(b)向步骤(a)所获混合液加入氨基钾的乙醇溶液200ml，，边搅拌边以2℃/min的速率升温至80℃反应1h，其中亚麻酸与氨基钾的摩尔比为1:1.2；

(c)向步骤(b)的溶液中加入溶解于乙醇的油酸钙、油酸锌、油酸镁、油酸亚铁的溶液200ml，并于80℃反应2h，其中，油酸钙、油酸锌、油酸亚铁、油酸镁的摩尔比为100:0.5:1:2.5，亚麻酸与油酸钙、油酸锌、油酸亚铁、油酸镁总和的摩尔比为2:1.06；

(d)将步骤(c)所获反应混合物冷却至35℃，之后进行相分离和减压蒸馏处理，分别用100ml无水乙醇、100ml丙酮洗涤所得固体2次，再经冷冻干燥2h，制得亚麻酸钙锌亚铁镁复合制剂，真空包装；

(e)将洗涤过程中的洗涤液和过滤液蒸馏分离后，备用。

实施例8

(a)在氦气保护下，称取33g花生四烯酸于45℃溶于220ml无水乙醇形成花生四烯酸溶液，之后向花生四烯酸溶液中缓慢加入210ml正己烷，并以2℃/min的速率升温至65℃，边加热边搅拌1.5h混合均匀；

(b)向步骤(a)所获混合液加入氨基钾的乙醇溶液200ml，边搅拌边以2℃/min的速率升温至80℃反应1h，其中花生四烯酸与氨基钾的摩尔比为1:1.2；

(c)向步骤(b)所获的溶液中加入溶解于乙醇的氯化钙、氯化锌、氯化亚铁、氯化镁的溶液200ml，并于80℃反应2h，其中，氯化钙、氯化锌、氯化亚铁、氯化镁的摩尔比为100:0.3:0.2:2，花生四烯酸与氯化钙、氯化锌、氯化亚铁、氯化镁总和的摩尔比为2:1.06；

(d)将步骤(c)所获反应混合物冷却至35℃，之后进行相分离和减压蒸馏处理，分别用100ml无水乙醇、100ml丙酮洗涤所得固体2次，再经冷冻干燥2h，制得花生四烯酸钙锌亚铁镁复合制剂，真空包装；

(e)将洗涤过程中的洗涤液和过滤液蒸馏分离后，备用。

性能表征：

表1为本发明实施例1-8所制备的多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂的化学组成，元素组成，转化率，收率，及双键保护率的数据，所属的百分含量均为质量百分含量，所属的比率皆为摩尔百分率，由表可见，反应过程多不饱和脂肪酸平均转化率在99％以上，平均收率在98％以上，多不饱和脂肪酸双键及结构保护率在99％以上，明显高于目前文献报道水平。

表1实施例1-8所制备的多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁复合制剂元素分析及结构数据表

本发明首次提出无水合成多不饱和脂肪酸钙锌亚铁镁盐复合制剂，创造性的以碱金属氨基化物为原料制备目标产物，采用旋转蒸发技术、冷冻干燥手段及相转移催化方法制备高纯度脂肪酸盐复合制剂，符合实验预期，经济效益好，附加值高，环境友好，商业前景乐观

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。