一种基于聚醚醚酮的羟基磷灰石涂层及制备方法

1.本发明属于生物医用材料磷灰石制备技术领域，涉及一种表面涂层制备方法，具体涉及一种基于聚醚醚酮的羟基磷灰石涂层的制备方法。


背景技术：

2.不锈钢、钛及钛合金等材料因具有较高的力学强度、良好生物相容和耐疲劳等优异性能，在医用硬组织修复与替换领域得到了广泛应用，但由于这些传统金属植入材料的弹性模量远远高于医用骨组织的弹性模量，在实际应用中容易造成植入体周围骨组织产生应力刺激，进而使植入物周围的骨组织部分被吸收，强度降低，即产生所谓的“应力屏蔽”效应，从而导致植入物松动，严重影响着使用性能。同时，金属植入体还存在长时间使用过程中会释放出有害金属离子，造成骨质溶解或产生变应原以及与常用核磁共振成像(mri)、计算机断层扫描(ct)技术不相容，不利于对骨生长及愈合进行监控等问题。
3.聚醚醚酮(peek)作为一种热塑性特种工程材料，其弹性模量与骨弹性模量相近，一定程度上能够减弱或者消除应力屏蔽，从而减少或避免骨吸收，有利于植入体与骨组织之间的骨整合，同时其具有良好的耐磨损，耐疲劳，易加工，耐腐蚀等优良特性，二十世纪八十年代开始，国内外许多研究机构和学者对此开展了大量研究，取得了一定的研究成果，实现了peek在创伤脊柱和关节等领域的广泛应用。但由于peek本身不具备生物活性，不能与骨组织形成骨整合，在一定程度上限制了其在硬组织修复与替换领域的进一步推广与应用。因此，相关研究人员提出在peek表面制备与骨组织具有良好匹配性羟基磷灰石(ha)涂层的思路，并先后利用冷喷涂、气溶胶沉积、等离子喷涂，旋转涂布等方法开展了部分研究，但由于制备工艺局限以及多方面的原因，到目前为止，在羟基磷灰石晶体的形貌和尺寸控制方面还没有显著的进展，所获得的涂层大多存在与骨组织贴合不足、结合强度低，应用效果不佳等问题，未能得到广泛应用。
4.总体而言，尽管目前相关学者及研究机构针对聚醚醚酮作为植入体以及在其表面制备羟基磷灰涂层开展了部分研究，取得了一定的研究成果，但基于peek，利用水热法获得纳米棒状结构且具有良好结合强度羟基磷灰石涂层的制备方法未见报道。
5.因此，利用水热法材料形成均匀覆盖的羟基磷灰石纳米棒以获得具有良好结合强度的羟基磷灰石涂层，成为目前亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

6.本发明基于peek表面惰性，针对现有羟基磷灰石涂层制备中存在的问题，提供了一种运用水热法制备纳米棒状羟基磷灰石涂层的方法及涂层，制备得到的涂层与骨组织贴合良好、结合强度高，复合材料基底涂层能够析出纳米棒状羟基磷灰石。
7.本发明是通过下述技术方案来实现的。
8.本发明一方面，提供了一种基于聚醚醚酮的羟基磷灰石涂层的制备方法，包括以下步骤：
9.基底材料制备：按照质量比(12～10)：1将聚醚醚酮粉末与ca(oh)2粉末混合，球磨，经压片成型后热处理，得到聚醚醚酮与ca(oh)2混合的复合基底材料；
10.复合基底材料预处理：将复合基底材料打磨抛光，再超声清洗，去除表面污垢，自然风干；
11.配制水热溶液：将甘油磷酸鈉c3h7na2o6p和乙二酸四乙酸二钠钙c
10
h
12
can2na2o8依次溶于水中，配置水热溶液，并调节ph值为中性；
12.涂层制备：将配制好的水热溶液加入反应釜，并将基底材料置于水热溶液，加热至160～180℃，保温5～20h，完成水热沉积；
13.后处理：水热沉积试样冲洗、烘干、保温，即得在peek与ca(oh)2复合材料基底表面的羟基磷灰石涂层。
14.优选的，peek与ca(oh)2粉末球磨混合、压片成型后进行热处理，温度为280～300℃，保温时间为2h。
15.优选的，复合基底材料预处理：将复合基底材料依次通过2500#、5000#砂纸进行打磨抛光，再依次放置于丙酮、去离子水和酒精溶液中分别超声清洗10
‑
20min。
16.优选的，配置水热溶液的甘油磷酸鈉c3h7na2o6p的浓度为0.02mol/l，乙二酸四乙酸二钠钙c
10
h
12
can2na2o8的浓度为0.2mol/l。
17.优选的，采用0.02mol/l的naoh调节ph值为6
‑
7。
18.优选的，羟基磷灰石涂层制备时，水热溶液的温度为160℃～180℃，保温时间为5h～20h。
19.优选的，完成涂层制备后进一步进行60～80℃干燥处理，保温20～30min。
20.本发明再一方面，提供了上述方法制备得到的基于聚醚醚酮制备羟基磷灰石涂层，羟基磷灰石涂层为能够与骨组织表面贴合的密集纳米柱状结构。
21.本发明由于采取以上技术方案，其具有以下有益效果：
22.1.本发明基于聚醚醚酮开展了医用种植体表面羟基磷灰石活性涂层的制备,该材料物理、化学性能稳定，且其弹性模量远低于钛及钛合金材料，更接近骨组织弹性模量，可有效地避免植入应力屏蔽。
23.2.本发明按照一定比例加入ca(oh)2制备了peek与ca(oh)2复合基底材料，其能够在水热反应过程中析出钙盐，原位生成的羟基磷灰石涂层与基体界面处连续，能够有效保证涂层结合强度，同时通过控制主要工艺参数：温度(160～200℃)与时间(5～20h)可以有效控制羟基磷灰石晶体的形貌和尺寸，所形成的纳米棒状晶体没有断裂现象，进一步提高了涂层与基底材料的结合强度
24.3.本发明通过水热法制备的羟基磷灰石涂层有效解决了peek表面生物惰性的问题，能够促进与骨组织形成骨整合。
25.4.本发明通过水热法制备羟基磷灰石活性涂层，水热反应后表面析出密集纳米柱状结构涂层，进一步提高了与骨组织的表面贴合度。
26.本发明采用水热法进行制备，该方法步骤简单，操作简易，重复性高，原料易得，价格低廉，具有良好的应用前景，有望替代金属材料作为医用植入材料，适用于工业化大规模生产。
附图说明
27.此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本技术的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：
28.图1是在peek/ca(oh)2复合基底材料表面制备的羟基磷灰石涂层表面形貌图；
29.图2是在peek/ca(oh)2复合基底材料表面制备的羟基磷灰石涂层截面形貌图。
具体实施方式
30.下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
31.本发明实施例提供的一种基于聚醚醚酮的羟基磷灰石涂层的制备方法，包括以下步骤：
32.1)基底材料制备：
33.按照质量比(12～10)：1将聚醚醚酮粉末与ca(oh)2粉末混合，球磨，压片成型后进行热处理，温度为280～300℃，保温时间为2h，得到聚醚醚酮与ca(oh)2混合的复合基底材料；
34.2)复合基底材料预处理：
35.将复合基底材料依次通过2500#、5000#砂纸进行打磨抛光，再依次放置于丙酮、酒精、去离子水和酒精溶液中分别超声清洗10
‑
20min，去除表面污垢，自然风干，得到复合基底；
36.3)配制水热溶液：室温下，将浓度为0.02mol/l的甘油磷酸鈉c3h7na2o6p和浓度为0.2mol/l的乙二酸四乙酸二钠钙c
10
h
12
can2na2o8依次溶于水中，配置水热溶液，并加入0.02mol/l的naoh调节ph值为6
‑
7，搅拌至溶液呈透明状备用；
37.4)涂层制备：将配制好的水热溶液加入反应釜，并将基底材料置于水热溶液，加热至160～180℃，保温5～20h；
38.5)后处理：完成水热沉积后，取出试样，用水冲洗干净，在60～80℃烘箱中，保温20～30min，获得羟基磷灰石涂层。
39.羟基磷灰石活性涂层为密集纳米柱状结构涂层，能够很好的与骨组织表面贴合。
40.下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
41.实施例1
42.1)将聚醚醚酮peek粉末与ca(oh)2粉末按10：1比例混合，球磨，压片成型，300℃热处理2h，得到复合基底；
43.2)依次用2500#，5000#的砂纸对复合基底打磨抛光，然后依次放置于丙酮、酒精、去离子水和酒精溶液中分别超声清洗10min；
44.3)将0.2mol/l的c3h7na2o6p、2mol/l的c
10
h
12
can2na2o8溶于去离子水中，并加入0.02mol/l的naoh调节ph值为7，搅拌至水热溶液呈透明状备用；
45.4)将配置好的水热溶液与复合基底放入反应釜中，170℃保温15h，完成水热沉积；
46.5)取出试样，用水冲洗干净，在70℃烘箱中，保温20min，获得在peek与ca(oh)2复合材料基底表面的羟基磷灰石涂层。
47.经检测peek与ca(oh)2复合材料基底表面析出纳米棒状羟基磷灰石，其粒径为130
～150nm。
48.实施例2
49.将聚醚醚酮peek粉末与ca(oh)2粉末按10：1比例混合，球磨，压片成型后，280℃热处理2h，得到复合基底；
50.2)依次用2500#，5000#的砂纸对复合基底打磨抛光，然后依次放置于丙酮、酒精、去离子水和酒精溶液中分别超声清洗20min；
51.3)将0.2mol/l的c3h7na2o6p、2mol/l的c
10
h
12
can2na2o8溶于去离子水中，并加入0.02mol/l的naoh调节ph值为6，搅拌至水热溶液呈透明状备用；
52.4)将配置好的水热溶液与复合基底放入反应釜中，180℃保温5h，完成水热沉积；
53.5)取出试样，用水冲洗干净，在60℃烘箱中，保温30min，获得在peek与ca(oh)2复合材料基底表面的羟基磷灰石涂层。
54.经检测peek与ca(oh)2复合材料基底表面析出纳米棒状羟基磷灰石，其粒径为100～130nm。
55.实施例3
56.1)将聚醚醚酮peek粉末与ca(oh)2粉末按12：1比例混合，球磨，压片成型后，300℃热处理2h，得到复合基底；
57.2)依次用2500#，5000#的砂纸对复合基底打磨抛光，然后依次放置于丙酮、酒精、去离子水和酒精溶液中分别超声清洗15min；
58.3)将0.2mol/l的c3h7na2o6p、2mol/l的c
10
h
12
can2na2o8溶于去离子水中，并加入0.02mol/l的naoh调节ph值为7，搅拌至水热溶液呈透明状备用；
59.4)将配置好的水热溶液和复合基底放入反应釜中，160℃保温18h，完成水热沉积；
60.5)取出试样，用水冲洗干净，在80℃烘箱中，保温25min，获得在peek与ca(oh)2复合材料基底表面的羟基磷灰石涂层。
61.经检测peek与ca(oh)2复合材料基底表面析出纳米棒状羟基磷灰石，其粒径为50～80nm。
62.实施例4
63.1)将聚醚醚酮peek粉末与ca(oh)2粉末按11：1比例混合，球磨，压片成型后，300℃热处理2h，得到复合基底；
64.2)依次用2500#，5000#的砂纸对复合基底打磨抛光，然后依次放置于丙酮、酒精、去离子水和酒精溶液中分别超声清洗16min；
65.3)将0.2mol/l的c3h7na2o6p、2mol/l的c
10
h
12
can2na2o8溶于去离子水中，并加入0.02mol/l的naoh调节ph值为6.5，搅拌至水热溶液呈透明状备用；
66.4)将配置好的水热溶液与复合基底放入反应釜中，175℃保温10h，完成水热沉积；
67.5)取出试样，用水冲洗干净，在65℃烘箱中，保温30min，获得在peek与ca(oh)2复合材料基底表面的羟基磷灰石涂层。
68.经检测peek与ca(oh)2复合材料基底表面析出纳米棒状羟基磷灰石，其粒径为110～140nm。
69.实施例5
70.1)将聚醚醚酮peek粉末与ca(oh)2粉末按12：1比例混合，球磨，压片成型后，285℃
热处理2h，得到复合基底；
71.2)依次用2500#，5000#的砂纸对复合基底抛光，然后依次放置于丙酮、酒精、去离子水和酒精溶液中分别超声清洗12min；
72.3)将0.2mol/l的c3h7na2o6p、2mol/l的c
10
h
12
can2na2o8溶于去离子水中，并加入0.02mol/l的naoh调节ph值为6，搅拌至溶液呈透明状备用；
73.4)将配置好的水热溶液与复合基底放入反应釜中，180℃保温8h，完成水热沉积；
74.5)取出试样，用水冲洗干净，在80℃烘箱中，保温22min，获得在peek与ca(oh)2复合材料基底表面的羟基磷灰石涂层。
75.经检测peek与ca(oh)2复合材料基底表面析出纳米棒状羟基磷灰石，其粒径为150～200nm。
76.图1和图2分别示出了在peek/ca(oh)2复合基底材料表面制备的羟基磷灰石涂层表面和截面形貌图，从图中可以看出，该方法制备的涂层为密集纳米柱状结构，与基体结合牢固，可有效解决peek表面生物惰性问题，实现与骨组织表面较好贴合，显著促进细胞的成骨功能，有助于基底材料的植入使用。
77.本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。