能与洗必太相溶的用于牙膏组分的硅石(氧化硅)的制作方法

专利名称：能与洗必太相溶的用于牙膏组分的硅石(氧化硅)的制作方法
技术领域：
本发明涉及到一种主要用于牙膏组分的硅石，其制备方法以及含有这种硅石的牙膏组分。
已知硅石通常用于牙膏组分的制备中，另外它还有多种用途。
首先，硅石借助于其机械作用，在清除牙斑时起到磨料的作用。
硅石还起到增稠剂的作用，使牙膏具有确定的液流特性，并能起到光学剂的作用，以便能染上所需颜料。
另外，已知牙膏含有主要防止龋齿的各种制剂，这些成分可以减少牙斑的形成或减少在牙齿上沉积的牙石，在这些成分中尤其以氟化物为常用。其它别的组分也被应用，例如磷酸盐，焦磷酸盐、聚磷酸盐、聚膦酸盐;胍，主要是双-二胍，其中最常用的是洗必太。牙膏的组分中还可以含有锌、香料、香精等。
牙膏中的这些成分存在着它们与硅石相容的问题。其实这主要是由于其吸附性能，使得硅石与这些成分起反应，使得这些成分不再具有上述疗效。
所以，本发明的目的在于寻找能与上述成分相容的硅石，主要是能与胍相容的硅石，这些硅石可较理想地用于牙膏的组分中。
本发明的另一个目的是制备这些可相容硅石的方法。
不过，本申请人为此发现，所研究的相容特性主要取决于所用硅石的表面化学。因此，申请人对硅石的表面确定了某些条件，使这些硅石具有相容性。
本发明的硅石特征在于，它与胍类产品具有相容性，主要是与至少65%的洗必太，特别是与至少90%的洗必太具有相容性。
另外，本发明的与胍类产品，主要是与洗必太能相容的硅石的特征还在于，该硅石具有这样的表面化学，例如其酸度函数H0至少是3.3。
另一方面，上述硅石的制备方法，根据第一种方法，包括使硅酸盐与酸进行反应，由此得到悬浮物或硅胶、分离并干燥所得的硅石。该方法的特征在于，在将硅石分离以后，用水把分离得来的硅石滤饼进行洗涤，直至滤液的电导率至多为200微姆欧·厘米-1。
根据第二种方法，本发明硅石的制备方法包括将硅酸盐与酸进行反应，以此得到悬浮物或硅胶，分离和干燥所得的硅石，该方法的特征在于。先用水对分离所得的硅石滤饼进行第一次洗涤，然后用酸溶液进行第二次洗涤或处理。
最后，本发明还涉及含有上述形式或由刚刚所述方法制备的硅石的牙膏组分。
本发明的其他特征和优点将通过说明书和具体实例进一步加以描述，但这并不构成对发明的限制。
正如引言说明的那样，本发明硅石的主要特征在于它们的化学表面，更确切地说，在化学表面中考虑的一个方面是酸度。对于该主题，本发明硅石的其中一个特征是其表面上酸反应点的强度。
这里的酸度为路易斯(Lewis)所指意思，即该酸度根据平衡式B+A＝BA表达具有接受碱的电子对的反应点(site)的性能。
为表示本发明硅石的特征，用哈梅特(Hammett)提出的“酸度函数”Ho的概念来测量在有硅石存在的情况下，接受碱的电子对的酸的性能。
酸度函数Ho是由经典关系式PKa+10g(B)……＝Ho(B)(A)来确定。
为用哈梅特法测定本发明硅石的酸反应点的强度，就采用Walling(J.Am.Chem.Soc.1950，72，1164)最初描述的指示剂的方法。
用色彩指示剂来测定酸反应点的强度。在使用条件下，已知在酸式和碱式之间过渡的PKa。
因此，承受色彩变化的指示剂的PKa越低，反应点的酸度就越强，作为例子，在下表中，汇编了可以插入测定过程中Ho值的哈梅特指示剂的非限制的一览表，以确定在何种情形下，连续的二个指示剂被吸附。
色彩指示剂碱式酸式PKa中性红黄红+6.8甲基红黄红+4.8苯偶氮基萘胺黄红+4.0P-二甲基氨基偶氮苯黄红+3.32-氨基-5-偶氮甲苯黄红+2.0
苯偶氮二苯胺黄红+1.54-二甲氨基偶氮-1-萘黄红+1.2结晶紫兰黄+0.8P-硝基苯偶氮-(P′-桔紫+0.43硝基)二苯胺二亚肉桂基丙酮黄红-3.0亚苄基乙酰苯无色黄-5.6蒽醌无色黄-8.2吸附在硅石上的指示剂的颜色就是对酸反应点强度的测量。如果颜色是酸式的颜色，则表面的函数值Ho等于或低于指示剂的PKa、Ho的弱值与高强度的酸反应点相一致。
因此，作为例子，用P-二甲基氨基偶氮苯为红色，并用2-氨基-5-偶氮甲苯为黄色的硅石的酸度函数Ho包括在3.3和2之间。
实际上，在有100克/升的指示剂的环己烷溶液中，用剂量为0.2克放在试管中的硅石进行测定。
予先将硅石在190℃下干燥二个小时，并储入干燥器中防止潮湿。
通过搅动，如果需要进行吸附，则吸附几分钟，并用肉眼注意观察色彩变化。同时研究在其酸式中以及在其碱式中的吸附色彩的指示剂的特有的吸收光谱。
本发明硅石的第一个特征在于它们具有如同上面测定的至少为3.3的酸度函数。
表面酸反应点的强度和特性也可以通过对吸附在硅石上的吡啶进行的红外光谱测定法进行测量。
众所周知吸附在固体上的吡啶数量可以测定表面酸反应点的特性。
吡啶是较强的碱(PKb＝9)，而实际上与NH3(PKb＝5)相反，它并不和弱反应点进行反应。
另外，吡啶鎓(PyH+)离子的形成可以对路易斯(Lewis)和布朗斯台特(Bronsted)形的反应点求微分。
关于固体表面酸度的资料也可以在研究1700cm-1-1400cm-1的吡啶吸收带时获得。
另外，吡啶特有的带距的数值以及其被电离的形状，在吸附前后可对酸反应点的强度进行量子化。
当用键H或配位束缚的吡啶具有在1440-1465cm-1范围内的带时，吡啶鎓离子则具有1540cm-1的带，另外，当吡啶被吸附时，则处于1583cm-1的吡啶带就被移动。该带说明存在路易斯的酸反应点，酸反应点的酸强度与带的位移成正比。
总之，为了确定布朗斯台特形的酸度可以用1540，1640和1485cm-1的带，而路易斯酸度则用在1440-1465cm-1范围内的带。
实际上，对硅石悬浮物的测量均是在有吡啶的四氯化碳中进行的。
事先将硅石在190℃下干燥2个小时，并保存起来以免受潮。在冷却以后，用超声波分散后再用磁搅拌将1克硅石分散在50ml的CCl4中(10分钟)，每立方米加入的硅石中添加0.8mg的吡啶，搅拌回流加热1个小时。
用相同方法制备没有硅石的吡啶浓度相同的试样溶液以及制备没有吡啶的硅石浓度相同的试样悬浮液。
用红外光谱仪对上述悬浮液、没有硅石的吡啶溶液以及未添加吡啶的硅石悬浮液进行吡啶的吸附光谱的分析。
使悬浮物得到的光谱不受与试样溶液相符的光谱及与试样悬浮物相符的光谱的影响。
硅石的特征将由剩余带的位置和吡啶及吡啶鎓离子吸收带相对于它们未被吸附的形状的带的位置所作的位移反映出来。
一般来讲，所得到的光谱不应该有吡啶鎓的峰值(1540cm-1带)，尽管硅石有至少3.3的酸函数Ho。
吡啶和被吸附吡啶的带的位移的重要性在于可以估计表面酸反应点的酸度大小，通常对于1440cm-1的宽带，其位移至多应为10cm-1，充其量至多为5cm-1。
根据本发明的较佳方案，该值为零。
上面确定的这种硅石与洗必太具有良好的相容性，由下面的实验测量的相容性至少为65%，尤其至少为80%，较理想的至少为90%。
然而，根据本发明的特有的实施方案，硅石还可以与氟相容。在该情况下，对于每100g的硅石，这些硅石至多具有5×10-3摩尔的SO2-4，Cl-，NO-3，PO3-4，CO2-3的阴离子含量。
相容性越大，则该含量越小。根据较佳的方案，对100g硅石该含量至多为1×10-3摩尔，尤其为0.2×10-3摩尔。
在用硫酸制备的硅石情况中，更容易用SO4量和重量显示的含量来表示该阴离子含量。在该情况下，这个含量至多为0.5%。
根据本发明的较佳方案，该含量至多为0.1%，尤其至多为0.02%。
如果观察到表面上有大量的酸反应点时，该相容性还可以得到改善，尤其是对于某些象锌那样的元素。反应点的数目可以由OH基团的数量或每平方毫微米硅烷醇的数量来测定。
该反应点的数目的测定是由下面的方法进行把表面的OH反应点的数目与在190℃和900℃之间硅石释放出来的水量相比较。
把硅石试样放在105℃下予先干燥2小时。
把Po质量的硅石放在耐热天平中，并使其在190℃下保持2个小时。得到的质量为P190。然后放到900℃下2个小时，所得到的新的质量为P900。
OH反应点的数量由如下方程式计算NOH＝ 66922.2/(A) × (P190-P900)/(P190)其中NOH为每平方毫微米表面OH反应点的数量;A为固体的比面积(BET)，(m2/g)在目前的情况下，本发明的硅石具有的OH/nm2值小于或等于15较佳，最好至多为12，尤其是在3和12之间最佳。
本发明的也构成其表面化学特征的硅石的OH反应点的性能也可以用零电荷点进行估计。
该零电荷点(PZC)是由硅石悬浮物的PH确定，其中不论介质的离子强度有多大，固体表面的电荷为零，该PZC可测得表面真实PH值，在这个测量范围内，它是摆脱了所有的离子型杂质。
用电位计来测定电荷，测量方法的原理基于在给定PH值下，硅石表面上吸附或解吸质子的总平衡。
根据描述操作总平衡的方程式，容易看到，相对于表面为零电荷来讲，所取的表面电荷C由方程式C＝ (F)/(A·M) (H-OH)所确定。其中A表示固体的比面积(m2/g)，M为悬浮物中固体的量(g)，F为法拉第;H或OH分别表示固体剩余离子H+或OH-的单位面积的变化量。
PZc实验测定记录如下用Berube和Bruyn(J.ColloidInterfaceSc.1968，27，305)描述的方法。
把硅石予先在高电阻(10MΩ·cm)去电离的水中情况、干燥，然后脱气。
事实上，通过添加KOH或HNO3制备一系列的PHo＝8.5的溶液，其中并含有浓度可在10-5至10-1摩尔/升之间变化的协助电介物(KNO3)。
把给定的硅石量加入该溶液中，并使所得到的悬浮物的PH值通过在25℃、氮气氛中搅拌24小时稳定住，其值为PH′o。
标准溶液是由以1，000转/分的速度把相同的部分悬浮物进行离心分离30分钟所获得的上层液组成的。上层液的PH值为PH′o。
尔后在添加必要数量的KOH的同时，把已知总量的悬浮物及对应的标准溶液的PH值恢复到PHo，并使悬浮物和标准溶液稳定4个小时。
加入碱以便把已知总量(V)的悬浮物或标准溶液的PH′o转变到PHo，则Voh.Noh就是碱的当量值。
悬浮物及标准溶液的电位测定是由PHo开始的。通过添加硝酸直至pHf＝2.0进行的。
最好添加使PH变量为0.2个PH单位的酸的增量，每次添加以后，将PH值稳定1分钟。
达到pHf的Vh.Nh就是酸的当量值。
从PHo起，根据增加的PH值，就划分了所有悬浮物(至少3个离子强度)和对应标准溶液的项界(Vh.Nh-Voh.Noh)。
尔后对于每一个PH值(0.2单位间隔)，找出悬浮物和对应标准溶液所消耗的H+或OH-之间的差别。对所有离子强度再重新进行这项操作。
这就给出了与表面质子消耗相对应的项(H-OH)，用上面的方程计算表面电荷。
然后依据所考虑的所有离子强度的PH值，画出表面电荷曲线，由曲线的交点确定PZc。
根据硅石的比面积调节硅石的浓度。
例如，对于3个离子强度(0.1，0.01和0.001摩尔/升)的50m2/g的硅石就用2%的悬浮物。
用0.1M氢氧化钾对100ml悬浮物进行滴定。
实际上，PZc的值最好至少为3，而4和6之间为更佳。在与锌具有较好相容性的情况下，PZc值最多为6.5。对于与氟相容性的情况，PZc最好不超过7。
然而，为了改善相容性，尤其是与氟的相容性，值得注意的是本发明硅石的铝含量至多为500ppm。
另一方面，本发明硅石的铁含量最好不超过200ppm。
另外，钙含量通常至多为500ppm，最好不超过300ppm。
本发明的硅石最好也含有至多为50ppm的碳含量，碳含量最好不超过10ppm。
按照NFT45-007标准测量的本发明硅石的PH值通常不超过8，最好在6.0和7.5之间。
具有上面这些特征的硅石至少可以与胍，尤其能与洗必太相容，根据这些情况，硅石主要还可与氟化物、磷酸盐及其衍生物和锌具有相容性。
除了刚刚在上面进行描述并确定相容性条件的表面化学特征外，本发明的硅石还有一些物理特性，这些物理特性使得硅石能很好地用于牙膏。这些结构特征将在下面描述。
通常，本发明硅石的BET面积为40和600m2/g之间，尤其是在40和350m2/g之间。CTAB面积通常在40和400m2/g之间变化，尤其是在40和200m2/g之间变化。
用美国化学协会杂志第60卷第309页(1938年2月)中描述的BRUNAUER-EMMET-TELLER方法以及NFX11-622(3，3)规则测定BET面积。
根据ASTM D3765规则，当对PH为9的溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)进行吸附及取35 2为CTAB分子的投影面积时，CTAB的面积就是所测定的外表面积。
当然，本发明的硅石可以适于牙膏领域中通常的三种不同的形式。
本发明的硅石可以是磨料形的，因而它们的BET面积为40和300m2/g之间，在这些情况下，CTAB面积为40和100m2/g之间。
本发明的硅石也可以为增稠状的，因而它们的BET面积为120和450m2/g之间，尤其是在120和200m2/g之间，CTAB面积可以为120和400m2/g之间，尤其是在120和200m2/g之间。
最后，根据第三种形式，本发明硅石可以有双功能，此处它们的BET面积为80和200m2/g之间，因而CTAB面积为80和200m2/g之间。
根据本发明硅石，在用二丁基邻苯二酸酯测定时，它们还可以有80到500cm3/100g之间的油捕集量，(Prised′huile)这根据NFT30-022规则(53，3月)确定。
准确地说，对于磨料硅石，用油量为100和140cm3/100g之间，对于增稠硅石，用油量为200和400cm3/100g之间，对于双重功能的硅石，用油量为100和300cm3/100g之间。
另外，为了应用于牙膏，通常硅石的粒度最好是在1和10μm之间。
微粒的平均大小由Counter-Coulter测量。
通常表观密度将在0.01和0.3之间变化，根据本发明的较佳实施方案，硅石就是沉淀的硅石。
最后，本发明硅石具有1.440和1.465之间的折射率。
现在着重描述制备本发明硅石的方法。
如上所述，该方法含有将硅酸盐与酸进行反应的过程，由此就形成硅石的悬浮物或凝胶。
应该注意的是可以用每种已知的操作方式来制得悬浮或凝胶，(向硅酸盐槽底添加酸、同时向水槽底或硅酸盐溶液槽底添加部分或全部酸及硅酸盐等…)这主要根据想要获得的硅石的物理特性进行选择。应该注意到把获得的悬浮物或凝胶的PH值调到至多为6、尤其为4和6之间比较理想。
然后用已知方法把反应介质中的硅石进行分离，例如，在真空下过滤或在有压力下进行过滤。由此回收硅石滤饼。
然后，可以根据两种主要的方法制备本发明的硅石。
第一种方法在于制备主要与胍、尤其是与洗必太能够相容的硅石。
在这种情况下，制备方法包括清洗硅石滤饼，用水清洗之，通常是用去电离水进行的，一直到获得电导率小于200微姆欧·厘米-1的清洗滤液为止。
如果还要求改善该方法获得的硅石的相容性，可以进一步继续进行清洗。
实际上，根据本发明的较佳实施方案，清洗一直进行到至多为100微姆欧·厘米-1的电导率。
当用上述操作方法清洗的硅石滤饼被粉化(délité)时，就用各种已知方法将粉化的悬浮物进行干燥，主要是雾化干燥，如果需要，就将干燥的产品研碎以得到所需的粒度。
本发明的第二种方法在于制备能与除胍以外的另外一些元素例如氟、锌和磷酸盐相容的硅石。
在该情况下，本方法也包括用水进行清洗，通常用如同第一种方法中所用的去电离水。然而，这种清洗可以稍许进行一下，例如一直进行到使得到的滤液的电导率至多为2000微姆欧·厘米-1为止。
在第一次用水清洗结束以后，根据第二种方法可用酸溶液或略具酸性的水对硅石滤饼进行第二次清洗或处理。进行第二次清洗或处理的目的在于在制备结束后获得的硅石的PH值至多为8，通常为6.0和7.5之间，同样使PZc至少为3，通常在4和6之间。
这种清洗或处理可以通过把酸溶液传递给硅石滤饼，或者把酸溶液送到在将硅石滤饼粉化以后所得到的悬浮物中。
酸清洗或处理是在为制得具有上段说明的PH值的硅石的条件下进行的，在干燥以前，悬浮物或介质的PH值应该在4和8之间，主要在5和8之间，尤其通常在6和7之间。
例如，该酸溶液可以是如硝酸那样的无机酸。
但是，根据本发明的特有实施方案，该酸溶液也可以为有机酸溶液，主要是配位的有机酸，该酸可以从羧基酸、二羧基酸、羟基羧基酸和氨基-羧基酸中选择。
例如，这样的酸可以例举有乙酸而对于配位有机酸有酒石酸、马来酸、甘油酸、葡糖酸、柠檬酸。
特别是在用无机酸的情况下，用去电离水进行最后的清洗是有利的。
在根据第二种方法进行清洗或处理结束以后，用上述第一种方法所用的相同的方法进行干燥。
根据本发明另一特有的方法，在将酸-硅酸盐反应以后并刚要对硅石进行分离以前，将悬浮物或凝胶进行熟化。该熟化通常是在至多为6的PH值，例如在4和6之间的PH值下进行的。
也可以在反应过程中，例如在6和8之间的PH值下进行熟化，该熟化最好在加热下进行，例如在80和100℃之间的温度下进行，加热时间为15分钟到2个小时不等。
最后可以看到，用其他附加处理还可以改善本发明产品的相容性。
该处理在于使用碱土金属。可以把该元素以盐或氢氧化物的形式送入硅石悬浮物或凝胶中，或者最好可以在将硅石滤饼粉化以后，再把该元素加入其中。
通常用碱土金属的配位有机酸盐，一般为钡盐，例如醋酸钡。
本发明还涉及含有上述形式的硅石或用上述所研究的方法所得到的各形式的硅石的牙膏组分。
牙膏组分中所用的本发明硅石的含量可以在较大的范围内变化，通常为5和35%之间。
本发明硅石特别适用于至少含有氟化物、磷酸盐、胍(包括洗必太)中之一的牙膏组分，事实上，按后面的实验证实了这些硅石对于所有的上述物质均可有至少90%的相容性。
此外，本发明的硅石与马来酸-乙烯基乙醚共聚物是相容的，因此它们也可以与含有这些共聚物的牙膏组分进行混合。不过它们还可以与至少50%，尤其与至少80%的锌具有相容性。
至少含氟的化合物，其数量最好与组分中的氟含量相一致，该氟含量在0.01和1%(重量)之间，特别是在0.1和0.5%之间。氟化物通常是一氟磷酸盐，尤其是其钠、钾、锂、钙、铝和铵的盐、一氟和二氟磷酸盐，以及各种含有粘合离子形式氟的氟化物，特别是碱氟化物，例如钠、锂、钾的碱氟化物、氟化铵、氟化亚锡、氟化锰、氟化锆、氟化铝以及它们这些氟化物之间的加成物或带其他氟化物的这些氟化物的加成物，例如氟化钾或氟化钠或氟化锰。
其他的氟化物同样可用于本发明，例如，氟化锌、氟化锗、氟化钯、氟化钛、碱金属的氟锆酸盐例如钠或钾的氟锆酸盐，亚锡氟锆酸盐、氟硼酸盐或氟硫酸钠、氟硫酸钾。
同样也可用有机氟化合物，最好是已知的胺或长链的氨基酸与氟化氢、氟化十六烷基胺、二氢氟化双-(羟乙基)氨基丙基N-羟乙基十八胺、氟化十八胺和二氢氟化N，N′，N′三-(聚氧化乙烯)-N-十六烷基丙二胺的加成物。
至于锌，主要是以柠檬酸盐或硫酸盐的形式。
对于可用作抗牙斑剂的聚磷酸盐或聚膦酸盐、胍、双-缩二胍可以提到在美国专利3934002或4110083中所指定的物质，这两份专利的内容可用在此处。
牙膏的组分还可含有粘合剂。
所用的粘合剂主要按如下进行选择-纤维素衍生物甲基纤维素、羟乙基纤维素、含钠的羧甲基纤维素;
-粘胶角菜酸盐、藻酸盐、琼脂和冻粉;
-树胶阿拉伯树胶和黄蓍胶、呫吨树胶和刺梧桐树胶;
-羧基乙烯聚合物和丙烯聚合物;
-聚氧化乙烯树脂。
除本发明的硅石外，牙膏组分还可以含有别的一种或多种光滑的磨料，这些是-沉淀的碳酸钙;
-碳酸镁;
-磷酸钙、磷酸二钙和磷酸三钙;
-不溶性的偏磷酸钠;
-焦磷酸钙;
-氧化钛(漂白剂);
-硅酸盐;
-氧化铝和硅-铝酸盐;
-氧化锌和氧化锡;
-滑石粉;
-高岭土。
牙膏组分还可以含有去污剂、清凉剂、芳香剂、甜味剂、颜料以及防腐剂。
所用的主要的去污剂组分有-月桂基硫酸钠;
-月桂基醚硫酸钠和月桂基磺基醋酸钠;
-十六烷磺基琥珀酸钠;
-月桂基肥氨酸钠;
-蓖麻醇酸钠;
-含硫酸的单酸甘油酯。
所用的清凉剂组分主要在下面的多元醇中进行选择-甘油;
-山梨糖醇，通常为70%的水溶液;
-丙撑二醇。
芳香剂(香料)通常选择
蒿香精、八角茴香精、薄荷香精、刺柏浆果香精、桂皮香精、丁字香花蕾香精和玫瑰香精。
甜味剂在邻磺基苯甲酸亚胺和环己烷氨基磺酸盐之间进行选择。
所用的颜料根据需要的色彩进行选择-红色和玫瑰色鸡冠红、偶氮玉红、儿茶、新胭脂虫糖苷(丽春红4R)、胭脂虫红、赤藓红;
-绿色叶绿素和叶绿酸;
-黄色太阳黄(桔黄色s)和喹啉黄。
常用的防腐剂为对羟基苯甲酸盐、甲醛和释放出己因二烯、季铵、六氯苯、溴代苯和己脒的产品。
最后，牙膏组分含有治疗剂，该剂的成分主要可以按下述成分进行选择-防腐剂和抗菌素;
-酶;
-痕量元素和上述的含氟化合物。
现在将给出具体的但并非限制本发明的实施例。
首先描述测量硅石与各种元素的相容性的各种试验。
测量与洗必太的相容性把4克硅石在16克其洗必太二葡糖酸盐浓度为1%的洗必太水溶液中散开。
把悬浮物置于37℃下搅拌24小时。
然后将悬浮物以20000转/分的转速进行离心分离30分钟，并将得到的上层液用0.2μm的Millipore过滤器进行过滤。
尔后提取0.5ml的过滤溶液并将其稀释在测量小玻璃瓶中的100ml水中，该溶液构成了实验溶液。
根据相同的方法制备不含硅石的参照溶液，把洗必太二葡糖盐浓度为1%的水溶液在37℃下搅拌24小时，然后以20000转/分的转速进行离心分离，并用0.2μm的Millipore滤筛将上层液进行过滤。把由此得到的0.5ml溶液放在测量小玻璃瓶中的100ml水内稀释。
然后借助分光光度计(Uvikon810/820)测量二种溶液在254毫微米处的吸收能力。
用相容性%表示的游离洗必太的数量由下面的关系式确定相容性%＝ (试验溶液的吸收能力)/(参照溶液的吸收能力) ×100测量与氟化物的相容性把4克硅石在16克的其氟化钠(NaF)浓度为0.3%的溶液中散开，把悬浮物置于37℃下搅动24小时，在将悬浮物以20000转/分转速进行离心分离以后，用0.2μm的Millipore滤筛将上层液进行过滤，由此得到的溶液构成试验溶液。
在用相同方法制备不含硅石的参照溶液。
用氟化物选择电极(Orion)测定游离氟化物的%，以确定与氟化物的相容性，该相容性由下面的关系式确定相容性%＝ (试验溶液的F浓度(ppm))/(参照溶液的F浓度(ppm)) ×100测量与锌的相容性把4克硅石在100ml的其ZnSO4·7H2O浓度为0.06%的溶液中散开，则获得其PH值被稳定在7达15分钟的悬浮物，该PH达到7是由于添加了NaOH或H2SO4导致的。然后将悬浮物在37℃下搅拌24小时，尔后再以20000转/分的速率进行离心分离30分钟。
用0.2μm的Millipore滤筛过滤后的上层液构成了实验溶液。
用相同的方法制备不含硅石的参照溶液。
用原子吸收光谱(214毫微米)来确定两种溶液的游离锌的浓度。
相容性由下述的关系式确定相容性%＝ (试验溶液的Zn浓度(ppm))/(参照溶液的Zn浓度(ppm)) ×100测量与焦磷酸钠和焦磷酸钾的相容性把4克硅石在16克其焦磷酸钠或焦磷酸钾浓度为1.5%的悬浮物中散开。将悬浮物在37℃下搅拌24小时，然后以20000转/分的转速进行离心分离30分钟。
用0.2μm的Millipore滤筛将上层液进行过滤。然后把0.2克溶液倒入测量小玻璃瓶的100ml水中稀释，该溶液构成了试验溶液。
用相同方法制备不含硅石的参照溶液。
两种溶液的游离焦磷酸盐离子(P2O--7)浓度是用装有积分器的离子色谱仪(DioNEX 2000i系统)测定的。
用在色谱图上得到的峰面积之比和试验以及参考溶液中相应的焦磷酸盐的保留时间来确定相容性。
相容性%＝100× (试验溶液的峰面积)/(参考溶液的峰面积)实例1该实例涉及到制备相容性的磨料硅石。
把6升去电离的水倒入装有温度和PH调节系统以及涡轮搅拌系统的反应器中。
进行搅拌以后(300转/分)，将槽底液加热到85℃。
当温度达到上述情况时，同时加入其硅石浓度为120克/升，SiO2/NaO2比值为3.5、流量为0.34升/分的8.5升的硅酸钠以及13.5升浓度为80克/升的硫酸。调节酸的加入量使介质的PH值保持在恒定值8。
在添加时间达40分钟以后，就停止加入硅酸盐，并续继加入酸，直至将反应混合物的PH值稳定在4。
然后在该PH值和85℃温度下进行15分钟的熟化。
再将混合物进行过滤，并用去电离水将湿滤饼块进行清洗，直至滤液的导电率小于100微姆欧。
尔后再用由于添加乙酸使PH值为4的水将硅石滤饼块进行清洗。
用去电离水再次进行后面的清洗。
然后将产品雾化干燥，并用forplex破碎器将产品研碎，以便获得10微米的粒度。
因而所得到的硅石具有如下物化特性BET面积……100m2/gCTAB面积……55m2/g
油的捕集量……120cm3/100gPH……6.5硅石的化学分析列在下表中离子 SO4Al Fe Ca Cppm10025013030010用下面的参数进行表面化学的量子化高于3.3的HoPZc＝4△γ＝5cm-1OH/nm2的值9在下表中给出了硅石与牙膏各组分的相容性成分氟化物焦磷酸盐洗必太锌NaF Na/K 二葡糖酸盐 ZnSO4相容性%95987570实例2重复进行实例1，用以制得用水清洗过的硅石滤饼，该水由于添加了乙酸而使其PH值为4。
因而就把硅石滤饼放在粉碎机中进行粉化，用以获得悬浮流体。
在搅动下加入0.2克醋酸钡。
再把硅石进行雾化干燥，然后将其破碎，以得到平均粒度为10μm的颗粒。
由此获得的硅石的物-化特性如下BET面积……100m2/gCTAB面积……60m2/g油的捕集量……110cm3/100gPH……6.5硅石的化学分析列于下表离子 SO4Al Fe Ca Cppm10025013040040用下面的参数对表面化学进行量子化高于3.3的HoPZc＝4.5△γ＝2cm-1OH/nm2＝8相容性成分氟化物焦磷酸盐洗必太锌NaF Na/K 二葡糖酸盐 ZnSO4相容的%95989070实例3该实例在于制备增稠状的硅胶将14升的其硅石浓度为86克/升、SiO2/Na2O比值为3.5的硅酸钠倒入装有温度和PH的调节系统以及装有涡轮搅拌系统的反应器中。
在进行100转/分搅拌以后，用2分钟加入1.45升的浓度为28%的氨水。
然后以0.2升/分的流量加入0.8升的浓度为200克/升的硫酸。
此时，使混合物在20℃的控制温度下反应5分钟。
再以0.2升/分的流量将5.2升浓度为200克/升的硫酸加入。
当出现凝胶以后(通过观察或测量浊度)将混合物熟化10分钟。
然后，以400转/分的速度搅拌混合物30分钟，使得凝胶分散。
然后以0.2升/分的流量加入硫酸(200克/升)，使介质的PH值降到3.5。
将反应混合物在60℃的温度下稳定1小时。
在将混合物进行过滤以及用温度为60℃的20升去电离水和20升的PH为3的水对所得硅石滤饼进行两次清洗后，便完成了硅胶的制备。
然后用去电离水在20℃下进行清洗直至获得200微姆欧·厘米-1的电导率，这就完成了本发明的处理过程。
将得到的硅石滤饼进行粉化，通过加入水，使其形成浓度为10%的均匀硅石悬浮物。
用脱水雾化器对硅石进行雾化干燥，然后用JET破碎机使硅石变成微粒，使其粒度为1.5μm。
这样得到的硅石的物-化特性如下BET面积……450m2/gCTAB面积……350m2/g油的捕集量……300cm3/100gPH……6.8表观密度……0.270折射率……1.445硅石的化学分析列于下表。
离子 SO4Al Fe Ca Cppm50020012030010用下面的参数对表面化学进行量子化Ho，高于3.3PZc＝3.6吡啶的吸附带距相容性成分氟化物焦磷酸盐锌洗必太NaF Na/K ZnSO4二葡糖酸盐相容的%90955065
实例4该实例涉及到增稠状硅石。
在装有PH和温度调节系统的反应器中，倒进6升水，然后在搅拌下加入150克硫酸钠。
把混合物加热到60℃。用40分钟同时把10升的硅酸钠(Rm＝3.5和SiO2＝220克/升)和浓度为80克/升的硫酸加入之。
为把反应介质的PH值保持在7.8的恒定值，应对硫酸的加入量进行调节。
通过迅速将硫酸添加进去，而将介质的PH值稳定到4。在60℃下熟化15分钟。
在60℃下对反应混合物进行过滤，并用去电离水对硅石滤饼进行清洗，以便使滤液的电导率为900微姆欧·厘米-1，然后用通过添加乙酸而使PH值调节到4的水清洗硅石滤饼，并用去电离水进行最后的清洗。
将由此获得的硅石滤饼进行粉化，然后在搅拌下加进2克的醋酸钙。
将硅石进行雾化干燥，并用Jet粉碎器进行微粒化，以此把硅石微粒的大小调节到1.5μm。
由此获得的硅石的物-化特性如下BET面积……320m2/gCTAB面积……120m2/g油的捕集量……250cm3/100gPH……6.5
硅石的化学分析列于下表离子 SO4Al Fe Ca Cppm10020012030020用下面的参数对表面化学进行量子化Ho高于3.3PZc＝4OH/nm2值＝11吡啶的吸附带距相容性成分氟化物焦磷酸盐洗必太锌NaF Na/K 二葡糖酸盐 ZnSO4相容的%90959080实例5该实例涉及制备磨料硅石把6升去电离水倒入装有温度和PH调节系统并装有涡轮搅拌系统的反应器中。
在进行搅拌(300转/分)以后，把由此形成的槽底液加热到85℃。
当温度到达上述情况时，同时加进8.5升的其硅石浓度为120克/升、SiO2/Na2O比值为3.5、流量为0.34升/分的硅酸钠以及13.5升浓度为80克/升的硫酸，为把介质的PH值恒定地保持为8.0，需对酸的加入量进行调节。
在添加40分钟以后，停止添加硅酸盐，并将混合物在80℃温度，PH值为8条件下熟化15分钟。
继续添加酸，直至反应混合物的PH值稳定到4。
然后在该PH值和85℃温度下熟化15分钟。
尔后对混合物进行过滤，并用去电离水清洗湿滤饼，直到滤液的电导率为100微姆欧·厘米-1。
再用PH值为4的水对硅石滤饼进行二次清洗，PH为4的水是通过添加乙酸后调制的。
最后用去电离水进行清洗。
然后将产品进行雾化干燥，并用forplex粉碎器使其微粒化，用以获得9.0μm的粒度。
由此得到的硅石的物-化特性如下-BET面积……60m2/g-CTAB面积……50m2/g-油的捕集量……120cm3/100g-PH……6.0硅石的化学分析列于下表离子 SO4Al Fe Ca Cppm10025010020010
用下面的参数对表面化学进行量子化Ho高于3.3PZc＝4.5吡啶的吸附带距相容性成分氟化物焦磷酸盐洗必太锌NaF Na/K 二葡糖酸盐 ZnSO4相容的%95987080实例6该实例涉及到增稠状硅石的制备。
将5.07升的其硅石浓度为120克/升、SiO2/Na2O比值为3.5的硅酸钠和3.8升去电离水倒入装有涡轮搅动系统的反应器内。
在进行搅动(300转/分)以后，把形成的槽底液加热到68℃。
当温度到达上述情况时，添加2.64升浓度为80.5克/升的硫酸，酸的加入量为0.120升/分。
添加22分钟以后，停止添加酸，并使混合物熟化10分钟。
尔后用35分钟添加4.2升硫酸。
然后把温度调到87℃，并用30分钟同时以30毫升/分的流量添加硅酸盐和以52毫升/分的流量添加硫酸。
把温度调到95℃，并用10分钟加进0.523升的硫酸。
然后将混合物熟化10分钟。
再通过添加酸把介质的PH值调到4。
尔后将混合物进行过滤，并用去电离水清洗湿硅石滤饼，直至滤液的电导率为100微姆欧·厘米-1。
然后用通过添加乙酸而使PH值调到4的水清洗硅石滤饼。
最后的清洗是用去电离水进行的。
再将产品进行雾化干燥，并用Jet粉碎器使其微粒化，用以获得1.2微米的粒度。
由此得到的硅石的物-化特性如下BET面积……180m2/gCTAB面积……170m2/g油的捕集量……350cm3/100gPH……6.8硅石的化学分析列于下表。
离子 SO4Al Fe Ca Cppm50020012030010用下面的参数对表面化学进行量子化Ho高于3.3PZc＝3.6吡啶吸附带距相容性成分氟化物焦磷酸盐洗必太锌NaF Na/K 二葡糖酸盐 ZnSO4相容%90957060实例7在该实例中描述硅石滤饼的制备，该硅石滤饼将作为实例8至12的硅石的起始物料。
将1.4升的其SiO2/Na2O比值为3.45，其SiO2的浓度为135克/升、并予热到75℃的硅胶钠倒入装有温度和PH调节系统并带有Mixel型搅拌系统的反应器中，在搅拌(300转/分)以后，将形成的槽底液加热到85℃。
当温度到达上述情况时，同时以0.28升/分的流量添加同样的硅酸钠和以0.16升/分的流量添加予热到75℃的浓度为80克/升的硫酸。
同时添加过程中的介质的平均PH值为9.8。
同时添加47分钟以后，停止添加硅酸盐并继续用同样的流量添加酸直至PH值达到8。此时，用10分钟把反应混合物的温度调到95℃，同时继续添加酸使反应混合物的PH值在相同的时间内稳定到4.2。
然后，在该PH值和95℃下使其熟化15分钟。
尔后将混合物过滤，并用去电离子将湿硅石滤饼进行清洗直至滤液的电导率为2000微姆欧·厘米-1。
此时得到的硅石滤饼将作为由实例8至12制作的具有所调控表面化学的硅石的基础。
实例8重新制作实例7中得到的硅石滤饼。
将该硅石滤饼分散在去电离水中，用以形成100克/升硅石的悬浮物，接着过滤悬浮物。重新进行操作直至得到滤液的电导率为100微姆欧·厘米-1。
然后再把硅石滤饼在去电离子水中散开，以形成150克/升的悬浮物，上述去电离水通过添加乙酸使其PH值达到6。
过滤后，再用去电离水进行最后一次清洗。
然后将产品进行雾化干燥，并用forplex型粉碎机将其破碎，以获得9.0μm的粒度。
实例9用去电离水把通过实例7制作方法获得的硅石滤饼进行清洗，直至滤液的电导率为500微姆欧·厘米-1为止。
然后用10升添加了葡糖酸而使PH值达到4的水将硅石滤饼进行清洗。
再用去电离水进行最后的清洗。
把硅石滤饼进行粉化，以得到均匀的悬浮物，并在搅拌下添加8.5克醋酸钡(Ba(C2H2O2·H2O)，再把混合物熟化30分钟。
然后将产品进行雾化干燥，并用forplex型粉碎器将其破碎，以获得9.0μm的粒度。
实例10用去电离水把通过实例7制作方法获得的硅石滤饼进行清洗，直至滤液的电导率为500微姆欧·厘米-1。
然后把硅石滤饼在去电离水中重新散开，以形成150克/升的悬浮物，其中通过添加乙酸把水的PH值调到6。
在搅动下加入25克氢氧化钡(Ba(OH)2·8H2O)，然后将混合物熟化30分钟。
尔后用5升水把悬浮物进行清洗。
然后使产品雾化干燥，并用forplex型粉碎器使其破碎，以获得9.0μm的粒度。
实例11用去电离水把按实例7的方法得到的硅石滤饼进行清洗，直至滤液的电导率为100微姆欧·厘米-1为止。
然后把硅石滤饼在去电离水中散开，以形成150克/升的悬浮物，其中通过添加乙酸将水的PH值调到6.3。
再用去电离水进行最后的清洗。
在搅动中加入0.1克乙酸钡(Ba(C2H2O2)2·H2O)并将混合物熟化30分钟。
然后对产品进行雾化干燥，并用forplex型粉碎器使其破碎，以获得9.0μm的粒度。
实例12重新取得实例7的硅石滤饼，将该硅石滤饼放在去电离水中散开，用以形成100克/升硅石的悬浮物，而后把悬浮物过滤。重新操作直至得到的滤液电导率为200微姆欧·厘米-1为止。
然后使产品雾化干燥，并用forplex型粉碎器将其破碎以获得9.0μm的粒度。
实例8至12的硅石的特性列于下面的几个表中
实例面积PH油的捕PZcHoBETCTAB集量m2/g OH/nm2折射率8250506.9121024.5＞3.31.4609250456.8101104＞3.31.45710250607.2121053.8＞3.31.45811260557.0101056＞3.31.45712250557.5121003.6＞3.31.446化学分析离子(ppm)实例 SO4Al Fe Ca C8703001503002091503502003502010200400200350501150230120120201220041520035550相容性实例氟化物焦磷酸盐洗必太锌NaF Na/K 二葡糖酸盐 ZnSO4890957570995988085
109695706511959698801295957060实例13(作为比较用的)作为比较，在下表中给出了对通常商业用硅石相容性的测量结果，这些硅石用于牙膏的组分，并给出其物-化特性。
另外，这些测量均是依据所述试验进行的。
硅石面积m2/g Ho OH/nm2SO4相容性%%商标CTABBET(重量)CHxFZnPyR制造商Zeodent11350100＜3300.65195095HubertZ11370175＜3170.50196095ZeofinnSyloblano81240400＜3171.560904095GraceSyloid244400＜3170.7490290GraceSipernat225180190＜3161.00902090DegussaTixosil53250＜3300.8060090Rh
ne Pouleno其中CHx＝洗必太，F＝氟，Zn＝锌，Pyr＝焦磷酸盐。
人们看到，对于表中所示的所有产品，PZc都小于3。
实例14该实例涉及具有本发明硅石的凝胶形的半透明牙膏的组分。
成分如下山梨醇(70%水溶液)……65.0甘油……0.00CMc7mFD……0.80糖精酸钠……0.20氟化钠……0.24苯甲酸钠……0.08香料……2.00实例2的磨料硅石……15.00实例6的增稠状硅石……8.00洗必太二葡糖酸盐……1.00蒸馏水……7.68牙膏具有良好的流动特性，并在初期和储存(2个月)以后可很容易地被挤压。
直观的牙膏鉴定证实，挤压寿命是合适的，而且它具有半透明的凝胶形状。
牙膏还有如下特性10%稀释液的PH6.8对LNE规格铜的研磨力(mg)5.6塑性粘度(Pa·s)0.5并观察到抗菌能力。
实施例15
本实例涉及不透明糊状牙膏的组成其成分如下甘油……22.00CMc7mFD……1.00糖精酸钠……0.20氟基磷酸钠……0.76氟化钠……0.10十二烷基硫酸钠(30%水溶液)……4.67苯甲酸钠……0.10香料……0.90二氧化钛……1.00实例5的磨料硅石……31.50ZnSO4·7H2O……0.48蒸馏水……37.29对所获得的牙膏所作的流体性鉴定和直观鉴定证实该牙膏的性能是好的。
然而，本发明决不局限于所述的实施方案，这些方案仅仅作为例子给出的，实际上，它包括所有与所述方法同一构思的一切方法，以及与它们相关的组合物。以上这些均由权利要求所划定的范围所保护。
权利要求
1.硅石(氧化硅)其特征在于它与胍类物质，特别是与至少65%洗必太，更主要与至少90%洗必太具有相容性。
2.根据权利要求1的硅石，其特征在于它还与至少50%锌，尤其是与至少80%锌具有相容性。
3.主要可与胍，尤其能与洗必太相容的硅石，其特征在于它具有其酸度函数Ho高于3.3的表面化学。
4.根据权利要求3的硅石，其特征在于它具有吡啶红外吸附光谱，该光谱相对于只有吡啶光谱来讲有一个至多为10cm-1，特别是至多为5cm-1的位移。
5.根据权利要求4的硅石，其特征在于所述位移为零。
6.根据上述权利要求中之一的硅石，其特征在于每100克硅石中至多具有5×10-3摩尔的SO2-4、Cl-、NO-3、PO3-4、CO2-3阴离子含量。
7.根据权利要求6的硅石，其特征在于它具有上述的负离子含量，该含量对于每100克硅石至多为1×10-3，通常为0.2×10-3摩尔。
8.根据权利要求6或7的硅石，其特征在于它具有以SO4表示的硫酸盐含量，该含量至多为0.5%，最好至多为0.1%，通常至多为0.02%。
9.根据上述权利要求中之一的硅石，其特征在于，它具有以OH/nm2表示的OH值至多为15，尤其至多为12那样的表面化学。
10.根据上述权利要求中之一的硅石，其特征在于，它具有至少为3，尤其为4和6之间的零电荷点(PZc)(point de charge nulle)。
11.根据上述权利要求中之一的硅石，其特征在于它至多具有500ppm的铝合金。
12.根据上述权利要求中之一的硅石，其特征在于它至多具有200ppm的铁含量。
13.根据权利要求中之一的硅石，其特征在于它至多具有500ppm、尤其至多为300ppm的钙含量。
14.根据上述权利要求中之一的硅石，其特征在于它至多具有50ppm、尤其至多为10ppm的碳含量。
15.根据上述权利要求中之一的硅石，其特征在于它具有至多为8、尤其为6和7.5之间的PH值。
16.根据上述权利要求中之一的硅石，其特征在于它具有40和600m2/g之间的BET面积。
17.根据上述权利要求中之一的硅石，其特征在于它具有40和400m2/g之间的CTAB面积。
18.根据上述权利要求中之一的磨料硅石，其特征在于它具有40和300m2/g之间的BET面积。
19.根据权利要求18的硅石，其特征在于它具有40和100m2/g之间的CTAB面积。
20.根据权利要求1至17中之一的增稠形硅石，其特征在于它具有120和450m2/g之间，尤其是120和200m2/g之间的BET面积。
21.根据权利要求20的硅石，其特征在于它具有120和和400m2/g之间的CTAB面积。
22.根据权利要求1至17中之一的双功能形的硅石，其特在于它具有80和200m2/g之间的BET面积。
23.根据权利要求22的硅石，其特征在于它具有80和200m2/g之间的CTAB面积。
24.根据上述权利要求中之一的硅石，其特征在于它含有80和500cm3/g之间的油捕集量。
25.根据上述权利要求中之一的硅石，其特征在于它的平均微粒大小为1和10μm之间。
26.根据上述任一权利要求的硅石，其特征在于其表观密度为0.01和3之间。
27.根据上述权利要求中之一的硅石，其特征在于它涉及到沉淀的硅石。
28.制造上述权利要求中之一所述的能与胍、特别是能与洗必太相容的硅石的方法，该方法包括将硅酸盐与酸进行反应，由此得到硅石的悬浮物或硅胶，将硅石分离和干燥，其特征在于在把硅石分离以后，用水把分离出的硅石滤饼进行清洗，直至滤液的电导率最多为200微姆欧·厘米-1为止。
29.根据权利要求28的方法，其特征在于用水将上述硅石滤饼进行清洗，直至滤液的电导率至多为100微姆欧·厘米-1为止。
30.制造上述权利要求中之一所述的能与胍、特别是能与洗必太相容的硅石的方法，该方法包括将硅酸盐与酸进行反应，从而生成硅石的悬浮物或硅胶，其特征在于用水把分离出的硅石滤饼进行第一次清洗，然后用酸溶液进行第二次清洗或处理。
31.根据权利要求30的方法，其特征在于第一次清洗一直进行到滤液的电导率至多为2000微姆欧·厘米-1为止。
32.根据权利要求30或31的方法，其特征在于所述酸溶液是有机酸，特别是配位酸。
33.根据权利要求32的方法，其特征在于所述有机酸在羧酸、二羧酸、氨基羧酸、羟基羧酸中进行选择。
34.根据权利要求32或33的方法，其特征在于有机酸在包括乙酸、葡糖酸、酒石酸、柠檬酸和甘油酸中进行选择。
35.根据权利要求28至34中之一的方法，其特征在于在分离前将沉淀的硅胶或悬浮物进行熟化。
36.根据权利要求28至35中之一的方法，其特征在于将硅酸盐与酸反应之后，把获得的悬浮物或硅胶调到至多为6、通常为4和6之间的PH值。
37.根据权利要求28至36中之一的方法，其特征在于将碱土金属盐添加给悬浮物或硅胶中，也可添加给硅石滤饼或粉化后的硅石滤饼中。
38.根据权利要求37的方法，其特征在于用有机盐，特别是碱土金属的配位剂。
39.牙膏组分，特征在于它含有权利要求1至27中之一的硅石或含有由权利要求28至38中之一的方法所制备的硅石。
40.根据权利要求39的牙膏组分，其特征在于它至少含有氟、磷酸盐、胍、锌、马来酸-乙烯基乙基醚共聚物中的一种元素。
全文摘要
本发明涉及到一种硅石，这种硅石主要用于牙膏组分中，它尤其能与洗必太相溶。
文档编号A61K8/21GK1035268SQ8810884
公开日1989年9月6日 申请日期1988年11月3日 优先权日1987年11月4日
发明者杰克斯·皮尔塞罗 申请人:罗纳-普兰克化学公司