专利名称：可生物降解的聚3-羟基丁酸/聚3-羟基己酸共聚物膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及可生物降解的共聚物，由该共聚物组成的膜以及含这种膜的一次性吸附制品如尿布、妇女卫生巾以及内裤内衬。
发明的背景已知有多种有效地吸附体液如血、尿、月经等的吸附制品。这种一次性产品一般含有某种可渗透液体的上层片材料、一种吸附内芯以及一种不渗透液体的背片材料。以前，制备这种吸附结构时使用例如纺织物、无纺织物或多孔聚乙烯或聚丙烯膜制成上层片。背片材料常由柔软的聚乙烯片制成。吸附内芯材料常由木浆纤维或结合有凝胶吸附材料的木浆纤维制成。最近考虑的这种吸附制品的一个方面是它们的方便性。尽管这种产品含有大量最终能降解的材料，并且尽管这类产品在每年消费者产生的固体垃圾的总量中仅占很小的百分比，然而，目前仍意识到需要用可堆肥的材料生产这种一次性产品。
常用的一次性吸附产品已经很大程度上是可堆肥的。例如，一种常用的尿布含有80％可堆肥的材料(如木浆纤维等)。在堆肥过程中，肮脏的一次性吸附制品被粉碎并在其本身成肥料前与有机垃圾混合。堆成肥料后，筛去不可堆肥的颗粒。用这种方法，可在工业堆肥厂中成功地处理目前的吸附制品。
但是，需要减少一次性吸附产品中不可堆肥材料的量，特别需要用可堆肥的非液体渗透性材料膜替换吸附制品中的聚乙烯背片，这是由于背片通常是常用的一次性吸附制品中最大的不可堆肥组分之一。
除了可堆肥外，在吸附制品中用作背片的膜必须满足许多其它性能要求，例如，树脂应是热塑性的以便使用常规的膜处理方法。这种处理方法包括浇注膜和单层结构的吹塑膜挤塑和浇注或吹塑薄膜多层结构的共挤塑。其它方法包括在一种可堆肥的基片(如其它膜、无纺织物或纸网)的一边或两边进行一种材料的挤出贴面。
还有其它性能在产品的转制操作(将膜制成吸附制品)中也是重要的，如拉伸强度、拉伸模量、撕裂强度以及热软化点这些性能很大程度上决定了其在转制生产线上的表现。
除了上面提到的性能外，还需要有其它性能以满足吸附制品最终使用者的要求。由于膜的性能如冲击强度、抗刺强度以及水分渗透性会影响吸附制品的使用寿命以及使用时的吸附容量，所以这些性能是相当重要的。
一旦吸附制品被丢弃而进入堆肥阶段，它的其它性能就变得重要了。无论得到的垃圾是否预先进行过粉碎，在堆肥的初始阶段都必需将膜或较大的膜碎片粉碎成很小的颗粒。否则，则用筛网将膜或大型碎片从堆肥流中筛去，这些被筛除物将不再成为最终堆肥的一部分。
过去，研究了各种聚羟基脂肪酸的生物降解性能和物理性能。聚羟基脂肪酸是由各种微生物(如细菌和藻类)制得的聚酯化合物。正当聚羟基脂肪酸由于其生物降解性能而倍受关注时，它们在实际用作塑料方面却受到了其热不稳定的阻碍。例如，聚-3-羟基丁酸(PHB)是天然的细菌和藻类的储存能量的产品，并在细胞质中以分散的小颗粒状存在。但是，不同于其它生物合成的聚合物如蛋白质和聚糖，PHB是热塑性的，具有高度的结晶度以及约180℃确定的熔化温度。当温度提升至接近其熔化温度时，PHB变得不稳定，开始降解。由于这种热不稳定性，PHB在商业上的应用受到了很大的限制。
研究人员研究了其它聚羟基脂肪酸如3-羟基丁酸和3-羟基戊酸的共聚物(PHBV)，以期发现一种能在实际使用的、具有足够热稳定性和其它合适的化学和物理性能的聚羟基脂肪酸。但是，聚羟基脂肪酸如PHB和PHBV难以制成用作背片的膜。如前面所讨论的那样，PHB的热不稳定性使得这种制膜变得几乎不可能。另外，PHB和PHBV缓慢的结晶速率和流动性使得制膜相当困难。PHB均聚物和PHBV共聚物的例子可见1983年7月12日发表的Holmes等人的美国专利4,393,167和1989年11月14日发表的美国专利4,880,592。PHBV共聚物市场上有购，其商品名为BIOPOL，Imperial Chemical Industries制。目前制得的PHBV共聚物含有约5-24％(摩尔)的戊酸酯。增加戊酸酯的含量会降低共聚物的熔化温度、结晶度和韧性。在BUSINESS 2000+(Winter，1990)提出了BIOPOL技术的概述。
由于PHBV制得的膜的缓慢的结晶速率，使得它即使冷却后也会在膜之间发生粘附；大部分PHBV长时间处于不定形和粘胶状态。在膜的浇注操作中，膜离开薄膜模头后立即在骤冷辊上冷却，熔化的PHBV常粘附在辊上从而限制了膜处理的速度，甚至阻止了膜的收集。在吹膜中，PHBV残留的粘性使得管形薄膜冷却后相互粘附并在缠绕时发生破裂。
发表在1989年11月14日的Martini等人的美国专利4,880,592披露了用单层PHBV膜作为尿片的背片的方法，该方法是在两层牺牲的聚合物(如聚链烯)之间共挤塑PHBV，拉伸并定向该多层膜，然后在PHBV经过一定时间的结晶后剥去聚链烯层。将得到的PHBV膜叠合在水溶性膜或非水溶性膜(如聚偏氯乙烯或其它聚链烯)上。但是，为了避免PHBV固有的成膜上的困难，需要采用这种急剧笨重的方法。
在上述基础上，需要有更好生物降解性能的一次性吸附制品(如尿片)。为满足这个要求，主要需要一种可生物降解的、容易成膜的共聚物，以便作如一次性卫生覆盖物。
本发明的目的本发明的一个目的是提供一种含可生物降解的聚羟基脂肪酸的膜。
本发明另一个目的是提供一种一次性卫生覆盖物，它含有可生物降解PHA组成的膜。
综述本发明涉及由可生物降解共聚物组成的膜，其特征在于共聚物至少含有两个无规排列的重复单体单元(RRMU)，其中第一RRMU的结构为 第二RRMU的结构为 其中至少50％的RRAU具有第一RRAU结构。
本发明还涉及一种吸附制品，该制品由透水的上层片、含上述膜的可生物降解的不透水的背片以及位于两层之间的吸附内芯所组成。
本发明的详细描述本发明满足了对可生物降解、容易成膜的共聚物的要求。本发明还满足了对具有提高了生物降解性的一次性吸附制品的要求。
在本文中，“ASTM”指美国测试和材料协会。
在本文中，“含有”指可以加入不影响最终结果的其它步骤或其它添加剂。该词包括“由…组成”和“主要由……组成”。
在本文中，“烷基”指饱和的碳链，可以是直链的或支链的；可以是取代的(单取代或多取代)或未取代的。
在本文中，“链烯基”指含碳的链，它可以是单未饱和的(即在链中有一个双键)或多未饱和的(即在链中有多个未饱和键)；直链的或支链的；取代的(单取代或多取代)或未取代的。
在本文中，“PHA”指本发明聚羟基脂肪酸(polyhydroxyalkanoate)。
在本文中，“PHB”指均聚物聚3-羟基丁酸(poly3--hydroxybutyrate)。
在本文中，“PHBV”指3-羟基丁酸和-3-羟基戊酸的共聚物(copolymerpoly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerate)。
在本文中，“可生物降解的”指一种化合物通过微生物和/或自然环境作用最终完全降解成CO2和水或生物体的能力。
在本文中，“可堆肥的”指一种满足下列三个要求的材料(1)该材料可在处理固体垃圾的堆肥工厂中处理；(2)处理后，该材料最终堆成肥料；(3)如果将该肥料施于土壤中，该材料将最终在土壤中生物降解。
例如，存在于固体垃圾中运往堆肥工厂处理的聚合物膜材料不一定最终成为堆肥。某些堆肥工厂在进行进一步加工前先用空气对固体垃圾流进行分类，将纸和其它材料分开。在这种空气分类时聚合物膜很可能被从固体垃圾流中分出，因此不在堆肥厂中进行加工。然而根据上述定义，它仍然是“可堆肥的”材料，因为它能在堆肥厂中进行加工。
要求材料最终成为堆肥通常指在堆肥过程中，该材料经历了某种形式的降解。在堆肥过程的初期，固体垃圾流通常经过一个粉碎步骤。结果聚合物膜以碎片而非整片的形式存在。在堆肥过程的最终阶段，制得的堆肥将经筛分步骤。如果聚合物碎片保持粉碎步骤完成后的尺寸，那么它们常难以通过筛网。在堆肥使部分降解的碎片通过筛网的过程中，本发明可堆肥材料已经完全失去了其完整性。但是，可以想象堆肥工厂会对固体垃圾流进行很严格的粉碎并进行相当粗糙的筛分，此时，非降解的聚合物如聚乙烯将符合要求(2)。因此，在本定义中，符合要求(2)不足以说明材料是可堆肥的。
将如此定义的可堆肥材料与聚乙烯这种材料相区分的标准是要求(3)，即该材料能在土壤中完全生物降解。对堆肥过程或使用堆肥土壤来说生物降解并不是必需的。固体土壤和由此制得的堆肥会含有各种非生物降解的材料，如砂。但是，为了避免人造材料在土壤中的堆积，在此要求这种人造材料完全是可生物降解的。同样，这种生物降解不一定要求很快。只要这种材料本身和其降解的中间产物不是有毒的或会损害土壤或作物即可，使用几个月甚至几年时间完成生物降解完全是可接受的，这是由于所提的要求仅是为了避免人造材料在土壤中的积累。
除了特别指明的以外，下面所有共聚物组合物比都是指摩尔比。
膜与均聚物PHB和共聚物PHBV相比，本发明涉及的可生物降解的共聚物的成膜方法简单得难以令人致信。在本发明提出以前，将聚羟基脂肪酸研制成商业上的塑料产品由于塑料应用方面的原因而存在着许多困难。如前面描述的那样，聚羟基脂肪酸(如PHB和共聚物PHBV)由于其热不稳定性而难以加工。另外，这种聚羟基脂肪酸由于其缓慢的结晶速率而特别难以加工成膜。本发明人发现，含有上面定义的具有至少3个碳原子烷基支链的第二RRMU的本发明PHA共聚物(与PHB或PHBV相比)令人惊讶地容易加工成膜。本发明人惊奇地发现，除了可生物降解外，具有有限平均长度(如C3-C19)支链的这种线性无规共聚物与PHB或PHBV相比具有下列性能(a)更低的熔化温度；(b)更低的结晶度；(c)改善的熔体流变性。
本发明人没被理论所束缚，认为特性(a)和(b)是由于第一RRMU晶格排斥第二RRMU造成的，从而降低了热加工温度并改善了劲度和伸长性能。同样，本发明人没被理论所束缚，认为特性(c)是由于聚合物链之间由于第二RRMU的侧链而增加的缠结所造成的。这种增加的缠结可以通过增加共聚物的流体体积(如在螺旋结构中第二单元单元发生扭曲)，在熔融状态“钩住”或“抓住”不同共聚物骨架上的侧链，或通过很低的Tm(即扩大了热加工窗口)而降低断链作用而产生。
本发明用于加工成膜的可降解PHAs含有至少两个无规排列的重复单体单元(RRMU)其中第一RRMU的结构为 第二RRMU的结构为 至少50％RRMU具有第一RRMU结构。
在一个较好的实例中，PHA含有一个或多个具有下列结构的附加RRMU 其中R1是H或C2、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18或C19烷基或链烯基；n是1或2。
在此，“薄膜”指具有很高长度厚度比和宽度厚度比的相当薄的连续物片。当对厚度的上限没有明确的要求时，较好的上限约为0.254mm，最好为0.01mm，优选为0.005mm。由于薄膜必须对如环境水蒸气和氧这种分子具有足够的隔离性，所以任何薄膜的保护值取决于其连续性，即无孔或裂缝。在本发明的一个较好的实例中，本发明薄膜是不渗透液体的并适用于一次性吸附卫生覆盖物如一次性尿片、女性卫生产品等。除了更强的生物降解性和/或能制成混合肥料外，本发明薄膜最好还具有下列性能a)纵向(MD)拉伸模量约为10,000-100,000lbs/in2.(6.895×108-6.895×109dyn/cm2)；
b)纵向撕裂强度至少为70g/24.5μm厚；c)横向(CD)撕裂强度至少为70g/24.5μm厚；d)由落球测得的冲击强度至少为12cm；e)水分透过率小于约0.0012g/cm2/16小时；f)60℃时的模量至少为5.52×107dyn/cm2(800lbs/in.2)；g)厚度约12-75μm。
下面，将详细讨论这些性能指标的测试方法。薄膜的性能指标和测试方法作为一种合格的可用作混合肥料的一次性尿片背片的薄膜，它必须由可生物降解的树脂或结构制得，必须具有高的强度、足够的流体隔离性、适当的模量或韧性和足够高的熔点。
无论在一次性尿片的高速转制机上还是向婴儿提供“防湿”隔离，一次性尿片的背片都必须具有足够的强度。它必须具有足够的防湿性使得婴儿和看护的衣服或被褥不至于湿润或弄脏。它的模量或韧性低得足使之成为一种柔软的、令人舒服的材料以用作婴儿尿片的外覆盖物，同时高得足以很容易地在一次性尿片高速转化机上进行加工而不发生起皱、褶皱或卷边。它必须具有足够的耐热性能以便在通常的热储存条件下不变形、熔化或永久性强度变差或者在一次性尿片高速转化机上失去完整性，通常这种转化机使用热熔化方法将一次性尿片的各个成分粘合在一起。
强度足以适以用作可生物降解的和/或可堆肥的一次性尿片背片的薄膜最好具有两种性能(a)能耐落锤冲击所造成的断裂；(b)在纵向和横向都能耐撕裂。本发明较好的背片能经得住直径约19毫米、重27.6-28.6克的钢球由12厘米高处坠落造成的冲击，结果至少50％的测试件不发生任何尺寸的断裂(变形是可接受的)。较好的材料是那些在大于20厘米高处坠落冲击时有50％或更少发生断裂的材料。同样，本发明可接受的背片在使用Elmendorf摆锤型试验仪(如Elmendorf No.60-100型)对根据TAPPI Method T414om-88切割或切口的16叠材料进行试验时，在纵向和横向都具有70g/25.4微米材料厚度的平均耐撕裂蔓延性。最好的背片是那种横向耐撕裂蔓延性为200g/25.4微米材料厚度或更大的材料，这特别有利于防止使用时发生破裂。
同时也发现，当将试验膜放于吸附纸巾和常用的含凝胶材料的尿片内芯之间并且模仿婴儿的压力时，具有足够防水分渗透性的膜是那些在16小时内，每平方厘米少于0.0012g合成尿液穿透25.4微米厚的薄膜进入吸附纸巾的材料。该试验的特殊的条件是内芯的面积大于试验材料的面积、内芯吸附的合成尿液的量达到其理论的容量并且其重量约35g/cm2(0.5psi)。
同时也发现足够耐热材料表现在Vicat软化点至少为45℃。使用HeatDistortion Apparatus No.CS-107型或相似设备以及修正的ASTM D-1525进行Vicat软化试验。该修正在于样品的制备。制备4.5-6.5mm厚、19mm2大小的薄膜进行vicat针刺试验将试样加热至少2分钟后，在2分钟内在120℃，7.031×105g/cm2压力下(使用Carver或相同的模压)将其熔入模具中。Vicat软化点是这样测定的使用50℃/小时的均匀的升温速度，将1mm2圆截面的平端面的针在负重1000g时刺入试样，能达到0.1cm深度时的温度即为软化点。
发现材料具有足够的纵向模量表现在约1％的正割模量高于至少约6.895×108dyn/cm2(10,000psi)和低于约6.895×109dyn/cm2(100,000psi)。该试验是在电子拉伸试验机上进行的，如Instron 4201型。将2.54cm宽，最好0.00254cm厚的试样条切成纵向长约30cm。将该试验条夹在拉伸试验机的夹具上使得夹具间距或试样实际长度为25.4cm。夹具以2.54cm/min-25.4cm/min的速度慢慢分开，并在连接着的记录仪上画出应力-应变曲线。在图上1％伸长应变点读出应力或拉力得到1％正割模量。例如，当夹具间的距离增加0.254cm就得到了1％的应变点。当夹具的分开速度为2.54cm/min并且记录仪的转速为25.4cm/min时，1％的应变点位于距初始点2.54cm处。如果试样的厚度不是0.00254cm，那么拉力响应应除以试样的厚度。优选柔软的材料的1％正割模量为6.895×108-2.068×109dyr/cm2(10,000-30,000psi)。
由于在仓库储存或在卡车或机动有轨车运输时吸附制品会经受高达140°F(60℃)的温度，所以在该温度下背片膜和其它组分保持完整是重要的。尽管预期在20℃-60℃膜的模量会降低，但是膜的模量不会降得很低，在到达最终使用者手中时不会使膜在包装中变形。
例如，室温模量约为4×109dyn/cm2(58,000psi)的聚乙烯背片的60℃模量约为1.2×109dyn/cm2(18,560psi)，这是个可接受的模量。在室温模量约为8.0×108dyn/cm2(11,600psi)的柔软的聚乙烯背片的60℃模量约为3.5×108dyn/cm2(18,560psi)，这个模量也是可接受的。一般，本发明可接受的背片膜的60℃模量至少为5.52×107dyn/cm2(800psi)。
取决于温度的模量(也称为模量/温度谱)最好在动态力学分析仪(DMA)上测定，如装有7 Series/Unix DMA 7温度/时间软件包的PerkinElmer 7 Series/Unix TMA 7热力学分析仪，在此简称为DMA 7，它是由Perkin-Elmer Corporation of Norwalk制造的。还有许多DMA仪器，用动态力学分析法研究聚合物的模量/温度谱已为那些在聚合物(或共聚物)鉴定领域里经配训的人所熟知。该方法已在两本书中进行了很好的综述第一本是Murayama著的DYNAMIC MECHANICAL ANALYSIS OFPOLYMERIC MATERIAL，MATERIAL SCIENCE MONOGRAPHSVOLUME 1(Elsevier Publishing Co.1978)；第二本是L.E.Nielsen著的MECHANICAL PROPERTIES OF POLYMERS AND COMPOSITE，VOLUME 1(Marcel Dekker，1974)。
DMA7的操作原理和操作过程可参见Perkin-Elmer使用手册0993-8677和0993-8679，两者所注的日期均为1991年5月。对那些在使用DMA7方面经培训的人来说，下列运行条件足以复现本文以后的60℃模量数据。
为测定膜试样的模量/温度谱，将DMA 7设置在温度扫描模式并接上一附加的测量系统(EMS)。一个约3mm宽、0.0254mm厚、足够长的膜试样固定在EMS上使得夹具间试样条的长度为6-8mm。然后将该设备封闭在通有氦气的环境室中。在长度方向对膜施加应力使之变形或比原长度伸长1％。以5周/分钟的频率向试样施加正弦动态张力。在温度扫描模式中，温度从25℃以3.0℃/分钟的速率上升试样熔化或断裂，此时频率和应力保持不变。通过监测长度的变化以及应力和张力间在时间上的相位差来说明膜随温度的变化情况。用计算机计算在Pascals的贮存模量以及其它数据并以温度函数的形式显示在电视终端上。常将数据储存在计算机软盘上并打印贮存模量/温度谱以作进一步研究。60℃模量直接由该谱中读得。
膜的制法本发明用作背片、具有增强的生物降解性和/或可成为混合肥料的膜可以在常规的制膜设备上，用通常制备单层或多层膜的方法制得。本发明PHAs颗粒可先干混，然后在膜挤出机上熔融混合。另外，如果发现在膜挤出机上混合不彻底，那么颗粒可先干混，然后在预混合挤出机上进行熔融混合，再制成颗粒，然后进行膜挤出。
可使用浇注或吹膜挤出的方法将本发明PHAs熔融加工成膜，这两种方法刊登在Allan A.Griff的PLASTICS EXTRUSION TECHNOLOGY-2ndEd.(Van Nostrand Reinhold-1976)。浇注膜是通过缝型模头进行挤出的。一般展开的膜是在一个很大的移动抛光金属辊上进行冷却的。它很快冷却了，并从该第一辊上剥离，在一个或多个辅助冷却辊上通过，然后穿过涂有橡胶的拉或“拖开”辊最后至缠卷机。制备本发明用于吸附制品的浇注背片膜的方法描述于下面实施例中。
在吹塑膜挤出中，熔体向上穿过一个薄环形模头的开口进行挤出。该方法也称为管型膜挤出。向模头中央注入空气以便向管道充气使之膨胀。由此形成一移动的气泡，控制内部的空气压力可使该气泡的尺寸保持不变。用空气冷却膜管并穿过管四周一个或多个骤冷环进行吹制。然后将管引入一排扁平的框架中使管塌陷，并通过一对拉辊进入缠卷机。为了用于背片，随后将扁平管型膜纵向切开、铺开、再切成适合于用作产品的宽度。
可用浇注制膜和吹塑制膜方法制备单层或多层膜结构。由单种热塑性材料或全是热塑性组分组成的共混物制备单层膜时，需要一单个挤出机和集料管式模头。
为制备本发明的多层膜，最好使用共挤出方法。该方法需要多于一个挤出机和一个共挤出供料头或多个集料管式模头体系或两者结合使用以得到多层膜结构。
美国专利4,152,387和4,197,069描述了共挤出供料头的原理。多个挤出机与供料头相连接，供料头使用移动物料流分流器按比例地改变各个物料流通道的几何形状，该形状与通过所述物料流通道的聚合物体积成正比关系。将物料流通道设计成在其汇集点，物料以相同的流速和压力汇集以消除界面应力和流动不稳定性。一旦物料加至供料头，它们以复合结构流入单个集料管式模头。在该过程中物料的熔体粘度和熔体温度不应相差太大；否则会在模头中产生流动不稳定，导致多层膜中层厚分布不均匀。
如前面提到的美国专利4,152,387、4,l97,069和4,533,308中描述的那样，可代替供料头共挤出的是多集料管或轮叶膜头。在供料头体系中，在进入模体前熔体流在外面流到了一起，但在多集料管或轮叶膜头中，各个熔体流在模头中各自具有集料管，聚合物在各自的集料管中移动。熔体流在模头附近混合并使每个熔体流充满模头的宽度。可移动的轮叶对各个物料流通道进行调节，该通道与所通过的物料体积成正比，使得熔体以相同的线性流速、压力和要求的宽度流到一起。
由于被处理材料的熔体流动性、熔体温度相差很大，使用轮叶模头有几个优点。模头具有隔热性，使得熔化温度相差很大的材料(如相差高达175°F(80℃))可一起进行处理。
可根据具体的聚合物(或共聚物)对轮叶模头中的各个集料管进行设计和制作。因此各个聚合物流仅受到其集料管设计的影响而不受其它聚合物的影响。因此可将不同熔体粘度的材料共挤出成多层膜。另外，轮叶模头能调整各个集料管的宽度，使得内层，如可生物降解的水溶性聚合物如Vinex 2034，能完全被非水溶性材料所包围而不留下对水敏感的边缘。上述专利还描述了结合使用供料头体系和轮叶模头以制造更复杂的多层结构。
本发明的多层膜可由两层或多层所组成。一般最好是平衡的或对称的三层或五层膜。平衡的三层膜含有中央内芯层和两层相同的外层，其中中央内芯层位于两个外层的之间。平衡的五层膜含有中央内芯层、两个等同的连接层和两个相同的外层，其中中央内芯层位于两个连接层的之间，连接层位于中央内芯层和各个外层之间。平衡膜虽然不是本发明最主要的膜，但它比非平衡多层膜具有更少的卷曲和变形倾向。
在三层膜中，中央内芯层可占膜总厚度的30-80％，每个外层可占膜总厚度的10-35％。如有连接层的话，它各自可占膜总厚度的5-10％。
结晶度半晶体聚合物(或共聚物)的体积百分比结晶度(φ2)通常决定了聚合物具有何种最终使用性能。例如，高度结晶(高于50％)的聚乙烯聚合物强而硬，适合于塑料牛奶容器之类的产品。相反的，低结晶聚乙烯柔软而有韧性，适合于食品袋和垃圾袋之类的产品。有一系列的方法可测定结晶度，包括X-光衍射，示差扫描量热法(DSC)，密度测定和红外线吸收法。最合适的方法取决于待测的材料。
当对材料的热性能知之甚少和可能发生晶格变化时，X光衍射最合适。基本原理在于，材料的非晶形部分漫射或以许多不同的角度散射X光而晶体以清晰而且确定的角度衍射X光。但是总散射强度是恒定的。如果可以将非晶体和晶体的衍射强度分开，就能计算出某样品中晶形物质的含量。Ruland开发了一种非常精确的方法，该方法可以检测出小至2％的百分比结晶度差异(参见Vonk.C.，F.J.Balta-Calleja.X-RAY SCATTERINGFROM SYNTHETIC POLYMERS.ElsevierAmsterdam.(1989)和Alexander.L.，X-RAY DIFFRACTION METHODS IN POLYMER XCIENCE.Robert Kreiger Pub.Co.，Ner York(1979))。
熔化时，晶体在熔点需要一定量的热量来从结晶态转化为熔融物质。该熔化热可通过一系列热学技术来测定，最常用的是DSC。如果已知一种100％结晶态材料的熔化热，并且在加热熔化时不出现明显的退火，或熔化/重结晶现象，DSC就能十分准确地测定出结晶度的重量分率(参见THERMAL CHARACTERIZATION OF POLYMER MATERIALS，E.Turi，Ed.，Academec Press，New York，(1980)；和Wunderlieh，B.，MACROMOLECULAR PHYSICS，Academic Press，New York，(1980))。
如果已知纯结晶体和纯非结晶体的密度，对材料的密度测定就可以得出结晶度。该方法假定比体积是叠加的，但结构均匀的聚合物(或共聚物)符合这一条件。该方法有赖于使样品中不存在气泡或大的空穴的细致的样品制备。
如果能够确定纯结晶体或非晶体的吸收带，红外线吸收谱就可以提供方便的测定结晶度的方法。(参见Tadokoro，H.，STRUCTURE OFCRYSTALLINE POLYMERS，John Wiley&Sons，New York，(1979))。
必需指出，不同的技术常会造成φ2值的细微差异，因为它们基于不同的物理原理。例如，密度测定得出的值常高于X光衍射测得的。这是因为结晶体和非晶体聚合物(或共聚物)物质界面内密度的连续改变。X光衍射不将这种状态测定为结晶态，而密度测定会受该界面区的影响。
为了使之成膜，由X-衍射测得的本发明PHAs的结晶度宜约为2-65％，更好约为5-50％，最好约为20-40％。
熔点温度较好的是，本发明的可生物降解的PHA熔点(Tm)约30℃至160℃，约60℃至140℃更好，约90℃至120℃还要好。
吸附制品本发明还涉及含有本发明PHA的吸附制品，这种吸附制品包括(但不局限于)尿片、成年人失禁时所用的三角裤和衬垫，妇女保健垫和衬垫。在本发明吸附制品中(如一次性尿片)用作不渗透液体的背片的本发明膜的厚度常为约0.01mm-0.2mm，最好约为0.012-0.051mm。
不可渗透液体的背片通常与可渗透液体的上层片和位于上层片和背片之间的吸附内芯一起组合使用。有时还包括高弹体组分和固定胶带。可将上层片、背片、吸附内芯和高弹体组分装配成各种已知的结构，一个较好的尿片结构描述在l975年1月14日授予Kenneth B.Bull的美国专利3,860,003中，该专利名为“用于一次性尿片的可收缩的侧面部分”。
上层片最好具有柔软感、不刺激使用者的皮肤。另外，上层片是液体渗透性的，允许液体持续地从其厚度方向透过。合适的上层片可由许多种材料制得，如多孔泡沫塑料、网状的泡沫塑料、具有小孔的塑料膜、天然纤维(如木质或棉花纤维)、合成纤维(如聚酯或聚丙烯纤维)或由天然和合成纤维的复合物制得。上层片最好由疏水性材料组成以便将使用者的皮肤和吸附内芯中的液体相隔开。
优选的上层片含有约为1.5denier常用长度的纤维。在此，术语“常用长度的纤维”指那些长度至少为16mm的纤维。
有许多种生产方法可用来生产上层片。例如，上层片可以是纺织物、无纺织物、纺粘的、梳理过的等。较好的上层片是梳理过的，并用在织物领域中经培训过的人所熟悉的方法进行热粘合。最好，使上层片的重量约为18-25g/m2、纵向最小干态拉伸强度约为400g/cm、横向湿态拉伸强度至少约为55g/cm。
用任何合适的方法将上层片和背片结合在一起。在此，术语“结合”包括将上层片直接贴在背片上得到的上层片直接结合在背片上的结构，以及将上层片贴在中间组分上，然后将中间组分依次贴在背片上得到的上层片非直接结合在背片上的结构。在一个较好的具体实例中，在尿片的边缘用如粘合剂和其它任何在本领域中熟知的连接方法将上层片和背片直接相互贴合在一起。例如，可使用均匀连续的粘合层、条纹状的粘合层或独立排列的粘结线或点将上层片贴在背片上。
常在尿片背后的腰部区域装上固定胶带，这种固定胶带是一种将尿片穿在使用者身上的固定装置。固定胶带可以是任何在本领域中熟知的那些固定胶带，如1974年11月19日授予Kenneth B.Buell的美国专利3,848,594披露的固定胶带。这种固定胶带或尿片固定装置常装在尿片的拐角附近。
邻近尿片的边缘(最好沿着长度方向的边缘)最好放有高弹体组分，以便高弹体组分能拉紧并使尿片贴紧使用者的腿部。高弹体组分以可收缩的方式固定在尿片上以便在通常不受约束的结构中，高弹体组分能有效地拉紧或收陇尿片。高弹体组分可以用至少两种方法可收缩地进行固定。例如，在尿片未收缩的情况下将高弹体组分展开并固定。另外，尿片可以是收缩的(如经打褶的)，此时高弹体组分可以放松地或未展开地固定在尿片上。
高弹体组分可有许多种结构。高弹体的宽度范围可约为0.25mm-25mm或更大；高弹体组分可含有单种的组分或高弹体组分可以是矩形的或曲线的。另外，可用在本领域中熟知的任何几种方法将高弹体组分贴合在尿片上。例如，可用各种粘合模式将高弹体组分超声波粘合、加热和加压粘合到尿片上，或将高弹体组分简单地粘合至尿片上。
吸附内芯位于上层片和背片之间。可将吸附内芯制成许多种尺寸和形状(如矩形、砂漏状、不对称状等)，并可由许多种材料制成。但是，吸附内芯的吸附总容量应与所设计的吸附制品或尿片液体容量相一致。另外，吸附内芯的尺寸和吸附量可以是不同的以满足从婴儿至成年人各种使用者的需求。
一个较好尿片的具体实例具有砂漏状吸附内芯。吸附内芯最好含有网状或空气毡垫，木浆纤维，和/或吸附聚合物组合物颗粒。
本发明的其它吸附制品的例子是用于接受和保留阴道排泄物如月经的妇女卫生巾。一次性妇女卫生巾被设计成能借助于服装(如内衣、女裤或专门设计的带子)而贴近人体放置。在本发明中采用的妇女卫生巾种类的例子可见1987年8月18日授予Kees J.Van Tilburg、题为“具有折翼的定型妇女卫生巾”的美国专利4,687,478和1986年5月20日授予Kees J.VanTilburg、题为“妇女卫生巾”的美国专利4,589,876。在此描述的含有本发明PHA的本发明膜可用作这种妇女卫生巾的不渗透液体的背片。另一方面，应该知道本发明不局限于任何专门的妇女卫生巾外形或结构。
通常，妇女卫生巾含有不渗透液体的背片、可渗透液体的上层片和为于上层片和背片之间的吸附内芯。该背片含有本发明的PHA。上层片可含有任何关于尿片时讨论的上层片材料。
重要的是本发明的吸附制品比常规的使用如聚烯烃(如聚乙烯背片)材料的吸附制品能更大程度地进行生物降解的和/或堆肥。
可生物降解的PHA的合成本发明的可生物降解的PHA可通过以合成化学或生物学为基础的方法来合成。一种化学方法涉及如下所述的β-内酯单体开环聚合。使用的催化剂和引发剂可以是许多种物质，如铝氧烷、二锡氧烷或烷氧基锌及烷氧基铝化合物(参见Agostini，D.E.，J.B.Lando，和J.R.Shelton，J.POLYM.Sci.Part A-1.Vol.9.pp.2775-2787(1971)；Gross.R.A.，Y.Zhang.G.Konrad.和R.W.Lenz，MACROMOLECULES，Vol.21.pp.2657-2668(1988)；和Dubois.P.，I.Barakat.R.Jerome，和P.Teyssie.MACROMOLECULES.Vol.26.pp.4407-4412(1993)；Le Borgne.A.和N.Spassky.POLYMER.Vol.30.pp.2312-2319(1989)；Tanahashi.N.和Y.Doi.MACROMOLECULES.Vol.24，pp.5732-5733(1991)；Hori.Y.，M.Suzuki.Y.Takahashi.A.Ymaguchi.和T.Nishishita.MCROMULECULES.Vol.26.pp.4388-4390(1993)；和Kemnitzer，J.E.，S.P.McCarthy，和R.A.Gross.MACROMOLECULES.Vol.26.pp.1221-1229(1993))。等规聚合物的合成可以通过手性纯的单体和非外消旋引发剂的聚合反应，其立构中心可以是保留构型或反演构型；或者通过外消旋单体与只聚合一种对映体的引发剂的聚合反应。例如 无规共聚物PHB/PHAR＝CH2(CH2)yCH3y≥1本发明的天然PHA是等规立构的，而且聚合物骨架中的立构中心具有R绝对构型。或者，等规聚合物可以制成其立构中心的构型主要为S型。两种等规材料将具有相同的物理性能和大多数相同的化学反应性，但涉及如酶等立构特异性反应剂时除外。无规聚合物，R和S立构中心无规掺合的聚合物可以由外消旋单体生成，以及由对两种对映体不表现出选择性的引发剂或催化剂的聚合生成，但这些引发剂或催化剂(如二锡氧烷催化剂)通常将光学纯的单体聚合成等规聚合物(参见Hori，Y.，M.Suzuki，Y.Takahashi，A.Yamaguchi，T.Nishishita，MACROMOLECULES，Vol.26,pp.5533-5534(1993))。或者，如果聚合反应催化剂对一种对映体的反应活性强于另一种，可以由外消旋单体生成等规聚合物。根据选择性程度，可以产生分离的R或S立构均聚物、定向嵌段共聚物，或定向嵌段共聚物和立构均聚物的混合物(参见Le Borgne，A.和N.Spassky，N.，POLYMER.Vol.30.pp.2312-2319(1989)；Tanahashi.N.，和Y.Dio.MACROMOLECULES.Vol.24.pp.5732-5733(1991)；和Benvenuti.M和R.W.Lenz.J.POLEM.SCI.PART APOLYM.CHEM.，Vol.29.pp.793-805(1991))。有些引发剂或催化剂已知可由外消旋单体产生主要为间规的聚合物，即重复单元的R和S立构中心交替转换的聚合物(参见Kemnitzer，J.E.，S.P.McCarthy和.A.Gross，MACROMOLECULES，Vol.26，pp.1221-1229(1993))，而有些引发剂或催化剂可以产生全部三种类型的立体异构聚合物(参见Hocking，P.J.和R.H.Marchessaulr，POLYM.BULL.Vol.30，pp.163-170(1993))。
例如，按以下方式制备3-羟基丁酸、3-羟基脂肪酸共聚物，其中的3-羟基脂肪酸共聚单体是3-烷基-β丙酸酯，其中的烷基至少长3个碳原子。适当注意去除空气和水份。利用注射管或套管将内酯单体(纯净、干燥并保存于惰性气体中)，即要求摩尔比的β丁内酯和3-烷基-β丙内酯加入烘箱干燥过、氩气吹洗过的盖以橡胶隔膜的耐热硼硅玻璃试管或烧瓶中。利用注射管将聚合反应催化剂以其甲苯溶液的形式加入。小心地振荡试管以混合反应试剂(但不要接触到橡胶隔膜)，然后在油浴中在要求的温度下加热预定的时间。随着反应的进行，混合物变得粘稠并可能固化。如果产生的是等规聚合物，固体聚合物会沉淀出来直至整块固化。然后可将产物冷却，从试管中取出，并通过真空干燥去除残留的单体。或者，可将产物溶解在合适的溶剂中(如氯仿)，然后通过在非溶剂(如3∶1v/v的乙醚-己烷混合物)中沉淀来回收，再真空干燥。利用如筛析色谱(SEC，也称为凝胶渗透色谱或GPC)等标准法来测定分子量。用核磁共振(NMR)来测定聚合物中的共聚单体成份。
在一种本发明PHAs的优选合成方法中，引发剂是烷氧基烷基锌，正如1994年1月28日申请，L.A.Schechtman和J.J.Kemper转让给The Procterand Gamble Company的标题为“由烷氧基烷基锌引发的β取代β丙内酯的聚合反应”的美国专利申请中所述。这种引发剂具有通式R1ZnOR2，其中R1和R2各自为一个C1-C10烷基。在一种优选的合成方法中，引发剂选自异丙氧基乙基锌、异丙氧基甲基锌、乙氧基乙基锌或甲氧基乙基锌；优选异丙氧基乙基锌。
用与最终共聚产物中要求的单体单元相对应的3-烷基-β内酯替换上述方法中的起始物质(单体)可以制取用于本发明的其它共聚物。
或者，可以将合适的微生物(天然的或基因工程获得的)与合适的原料(单组份或多组份的)一起发酵来进行用于本发明的可生物降解的PHA的生物合成。用Aeromonas Caviae合成3-羟基脂肪酸-3-羟基丁酸共聚物的方法见Shiotani和Kobayashi的欧洲专利申请No.533144，发表于1993年3月24日生物合成也可以利用为表达目的共聚物而进行了基因工程处理的植物来进行。(参见Poirier和Dennis的国际专利申请No.93-02187，Somerville，公开于1993年2月4日；和Somerville，Nawrath和Poirier于1993年8月17日申请的美国专利申请08/108,193和Poole，R.，SCIENCE，Vol.245，pp.1187-1189(1989))。
实施例13-羟基丁酸酯和羟基己酸酯的共聚物根据上面提到的常规方法和Hori等出版的聚合β丁内酯的方法(Hori，Y.，M.Suzuki，Y.Takahashi，A.Yomaguchi，和T.Nishishita，Macromolecules，Vol.26，pp.5533-5534(1993))制备3-羟基丁酸和羟基己酸的共聚物(PHB-Hx)。一般，用注射器将经纯化的[S]-3-甲基丙内酯([S]-β丁内酯)(9.50g，110mmol)和[S]-3-丙基丙内酯(0.66g，5.8mmol)装入隔膜密封、用氩气吹洗过的、干的玻璃试管。将根据R.Okawara和M.Wada，(J.ORGANOMET.CHEM.(1963)，VOL.1，PP.81-88)制得的、并在80℃在真空中干燥过夜的干引发剂1，3-二氯-1，1，3，3-四丁基二锡氧烷(distannoxane)溶解在干燥甲苯中制得0.18M的溶液。通过注射器将0.65ml引发剂溶液(0.12mmol二锡氧烷)加至试管中。慢慢地旋转试管以混合里面的物料，然后将试管的下部浸入油浴中使之在100℃加热4小时。当发生反应后，试管内的物料变得粘稠。4小时后将试管从油浴中移出并冷却至室温。得到的固体溶解在氯仿中，在己烷-乙醚的混合溶液中进行沉淀分离，过滤，滤出物在真空中干燥。用1H-NMR仪测定共聚物的共聚单体组合物，发现在实验误差范围内，测量结果与加料比为95∶5时相同。用氯仿作为流动相用筛析色谱测定分子量，此时仪器用窄分布聚苯乙烯标样进行标定。
实施例23-羟基丁酸、3-羟基己酸和3-羟基辛酸的共聚物用实施例1相同的方法制备3-羟基丁酸酯、3-羟基己酸酯和3-羟基辛酸酯的共聚物，但此时加入的单体为[S]-3-甲基丙内酯(9.50g，110mmol)、[S]-3-丙基丙内酯(0.40g，3.5mmol)和[S]-3-戊基丙内酯(0.50g，3.5mmol)。
实施例33-羟基丁酸、3-羟基己酸和3-羟基癸酸的共聚物用实施例1相同的方法制备3-羟基丁酸酯、3-羟基己酸酯和3-羟基癸酸酯的共聚物，但此时加入的单体为[S]-3-甲基丙内酯(9.50g，110mmol)、[S]-3-丙基丙内酯(0.40g，3.5mmol)和[S]-3-庚基丙内酯(0.60g，3.5mmol)。
实施例43-羟基丁酸、3-羟基己酸和3-羟基庚酸的共聚物用实施例1相同的方法制备3-羟基丁酸酯、3-羟基己酸酯和3-羟基庚酸酯的共聚物，但此时加入的单体为[S]-3-甲基丙内酯(9.50g，110mmol)、[S]-3-丙基丙内酯(0.40g，3.5mmol)和[S]-3-丁基丙内酯(0.45g，3.5mmol)。
实施例5可堆肥的单层膜将8％(摩尔)己酸酯和92％(摩尔)丁酸酯组成的PHB-Hx组合物加至螺杆直径为0.75inch.的单螺杆挤出机(Rheomix 202型)中。使用长度直径比为20∶1、压缩比为3∶1的锥形螺杆。挤出机机筒的两个加热段的温度均比PHB-Hx的熔化温度高25℃，挤出机装有6inch宽的模头、0.04inch的模口隙距。模头的温度保持在比PHB-Hx的熔化温度高20℃。共聚物在挤出机中熔化，并被压至挤出机另一端的模头。螺杆的转速保持恒定为30rpm。用压力使共聚物通过模头并收集在引出辊收集系统(Postex)上，其速率使得共聚物在引出前进行结晶。这种膜的标称宽度为4inch.，厚度约为0.002inch.。
实施例6可堆肥的单层膜在Carver压机(Fred S.Carver inc.，Menomonee falls，威斯康星州)上在聚四氟乙烯片之间将PHB-Hx熔化制备PHB-Hx膜，使用的温度为比PHB-Hx的熔化温度高20℃，调节施加在聚乙烯片上的压力使制得的膜厚度为0.25mm。将模放置在大铝板(5kg)之间使膜冷却至室温。
实施例7可堆肥的多层膜可用实施例6的方法制备PHB-Hx膜片。然后，用这些片包装一具有良好的氧气阻隔性但具有很差的水蒸气透过率的聚合物片，或包装水溶性的聚合膜如聚乙烯醇(PVA)。将膜放在Carver压机上以下列次序叠合PHB-Hx(95∶5)、PHB-Hx(50∶50)、PVA、PHB-Hx(50∶50)、PHB-Hx(95∶5)。然后，在比PHB-Hx(50∶50)的熔化温度高5℃、但低于PHB-Hx(95∶5)的熔化温度下对该材料加压。在2000lb加压30分钟后，撤去压力，将膜冷却至室温。
实施例8可堆肥的一次性尿片用如下的方法制备本发明一次性婴儿尿片。所列的尺寸适用于6-10kg重婴儿用的尿片。可根据具体的使用情况对这些尺寸进行适当的修改以适用于不同年龄的儿童，或用作成人失禁时的的三角裤。
1.背片含有PHB-Hx共聚物(用实施例6的方法制得)0.020-0.038mm厚的膜；上面和下面的宽度为33cm；两侧内部的凹槽的中央宽度为28.5cm；长为50.2cm。
2.上层片梳理过的和热粘合的常用长度聚丙烯纤维(Hercules 151型聚丙烯)；上面和下面的宽度为33cm；两侧内部的凹槽的中央宽度为28.5cm；长为50.2cm。
3.吸附内芯含有28.6g木浆纤维素和4.9g凝胶材料吸附颗粒(NipponShokubai购得的聚丙烯酸酯)；8.4mm厚，砑光；上面和下面的宽度为28.6cm；两侧内部的凹槽的中央宽度为10.2cm；长为44.5cm。
4.高弹体绑腿带四根独立的橡皮带(每边两根)；宽4.77mm；长370mm；厚0.178mm(上面提到的所有尺寸都是在放松状态测得的)。
按标准方法用上层片覆盖位于背片和胶粘剂上的内芯材料制得尿片。
高弹体绑带(根据绑带接近和远离内芯的情况，分别称之为“内侧的”和“外侧的”)拉长至ca.50.2cm、置于上层片和背片之间并沿着内芯长度方向的每个侧面(每侧两根)排列。沿着各个侧面的内侧绑带位于离内芯宽度最窄处ca.55mm(从高弹体绑带内侧边缘处测定)。从而得到沿着尿片各个侧面的间隙组分，该组分在内侧高弹体和内芯的曲线边缘之间含有柔软的上层片和背片材料。内侧的绑带在伸展的状态下沿着长度方向粘结。外侧绑带位于离内侧绑带ca.13mm处，并在伸展的状态下沿着长度方向粘结。上层片/背片组合是柔软的，并且胶粘的绑带收缩而使尿片的边缘具有弹性。
实施例9可堆肥的轻型内裤内衬轻型内裤内衬适合于在月经周期时使用，它含有一衬垫(表面积117cm2；SSK空气毡垫(air felt)3.0g)，衬垫含有1.0g凝胶材料的吸附颗粒(市售聚丙烯酸酯；Nippon Shokubai制)；所述的衬垫放于根据美
权利要求
1.一种含有可生物降解共聚物的膜，其特征在于可生物降解的共聚物含有至少两种无规排列的重复单体单元，其中第一无规排列的重复单体单元具有如下结构 第二无规排列的重复单体单元具有如下结构 并且至少50％无规排列的重复单体单元具有第一无规排列的重复单体单元的结构。
2.如权利要求1中所述的膜，其特征在于该共聚物含有一种或多种附加的无规排列的重复单体单元，该无规排列的重复单体单元具有如下结构 其中R1是H或C2、C4-C19烷基或链烯基；n是1或2。
3.如权利要求2中所述的膜，其特征在于R1是C2或C4-C19的烷基。
4.一种吸附制品，含有(a)一种液体渗透性上层片；(b)含有可生物降解共聚物的不渗透液体的背片，其特征在于可生物降解的共聚物含有至少两种无规排列的重复单体单元，其中第一无规排列的重复单体单元具有如下结构 第二无规排列的重复单体单元具有如下结构 并且至少50％无规排列的重复单体单元具有第一无规排列的重复单体单元的结构；以及(c)位于背片和上层片之间的吸附内芯。
5.如权利要求4中所述的吸附制品，其特征在于可生物降解的共聚物含有一种或多种附加的无规排列的重复单体单元，该无规排列的重复单体单元具有如下结构 其中R1是H或C2、C4-C19烷基或链烯基；n是1或2。
6.如权利要求5中所述的吸附制品，其特征在于R1是C2或C4-C19的烷基。
7.如权利要求4中所述的吸附制品，其特征在于该吸附制品为一次性尿片、妇女卫生巾或内裤内衬。
全文摘要
本发明涉及含有可生物降解共聚物的膜，该共聚物含有至少两种无规排列的重复单体单元(RRMU)其中第一RRMU单体单元具有结构(a)，第二RRMU具有结构(b)并且至少50％RRMU具有第一RRMU的结构。本发明还涉及一种吸附制品，该制品含有液体渗透性上层片、由上述膜组成的可生物降解的不渗透液体的背片以及位于上层片和背片之间的吸附内芯。
文档编号A61F5/44GK1139938SQ95191394
公开日1997年1月8日 申请日期1995年1月13日 优先权日1994年1月28日
发明者野田勇夫 申请人:普罗克特和甘保尔公司