专利名称：：牙科组合物体系和方法
技术领域：
：本发明涉及牙科组合物。本发明特别提供一种通过可聚合单体和/或预聚物的反应就地聚合的牙科组合物体系。根据本发明的牙科组合物体系可用作牙科粘固粉(cement)、衬里(liner)、基底、修复剂、芯组成材料和窝沟封闭剂。液体组合物可单独用作封闭剂。该液体还可通过将该液体与含玻璃的粉末以预选的比例混合使用。本发明的目的是提供一种使用具有一种液体组合物和一种粉末组合物的牙科组合物体系的方法。将液体组合物装入第一容器，其含有一种可聚合的化合物、一种光引发剂和第一部分氧化还原聚合催化剂体系。将粉末组合物装入第二容器，其包括填料粉末和第二部分氧化还原聚合催化剂体系。清洁第一牙表面，然后在该第一牙表面上施加第一部分液体。第二部分液体与第一部分粉末混合形成第一混合物，其施加在第二牙表面上。Huang等人在US5367002中公开了一种可光固化的牙科组合物和包括一种粉末与一种液体结合的方法。Lu等人在US5338773中公开了牙科组合物和包括一种粉末与一种液体结合的方法。现有技术没有公开二元固化牙科组合物和本发明提供的方法，该方法包括一种粉末和一种液体在分离的容器中储存至少2周后粉末与液体结合，在混合该粉末和液体的20分钟内聚合形成一种抗弯强度至少50MPa的聚合材料。本发明解决了现有技术的问题。在此使用的挖除龋坏牙质指用没有马达的手动工具除去由于腐蚀导致软化的牙质。在此使用的过氧化蜕变和过氧化物降解指引发或促进聚合的过氧化物化合物分解成不引发或促进聚合的化合物。本发明的简述本发明提供牙科组合物体系，具有可固化的液体，该液体作为可光固化的组合物单独使用，还可以与一种粉末以预选的比例混合形成二元固化组合物。该组合物体系用作具有改进的对牙质的粘合作用的粘固粉、衬里、基底、修复剂、窝沟封闭剂和/或芯组成材料。二元固化牙科组合物包括一种粉末与一种液体结合，液体包括可聚合的化合物。该粉末和液体在分离的容器中储存至少2周后，在混合该粉末和液体的20分钟内可聚合的化合物聚合，形成抗弯强度至少50MPa的第一聚合材料，在37℃的水中90天后膨胀小于1体积％。更优选在混合该粉末和液体的10分钟内可聚合的化合物聚合形成一种抗弯强度至少50MPa的聚合材料。该液体在容器中储存至少2周，一部分液体在光化光下曝光，在40秒中聚合形成第二聚合材料，其在37℃的水中90天后膨胀小于1体积％。更优选在液体曝光10分钟内可聚合的化合物聚合形成一种抗弯强度至少50MPa的聚合材料，其在37℃的水中90天后膨胀小于1体积％。贮存稳定的可聚合液体组合物包括一种可聚合的磷酸化合物和一种过氧化物化合物。优选在液体组合物中，23℃在一周中过氧化物化合物的降解小于或约等于在23℃一周中TBPO降解的百分比。从液体曝光的时刻(一般曝光约2-10秒)起40秒内液体聚合形成一种在37℃的水中90天后膨胀小于1体积％的聚合材料。本发明的详细描述本发明在一个优选的实施方案中提供一种可固化的液体，单独地和与一种粉末以预选的比例一起形成牙科粘固粉、衬里、基底、修复剂、窝沟封闭剂和芯组成材料。对于混合物，采用的比例优选1重量份液体使用0.5-6重量份粉末。通过在可见光中曝光固化液体。液体和粉末的混合物自行固化。本发明的一个优选实施方案提供一种使用具有一种液体组合物和一种粉末组合物的牙科组合物体系的方法。将液体组合物装入第一容器，其含有一种可聚合的化合物、一种光引发剂和第一部分氧化还原聚合催化剂体系。将粉末组合物装入第二容器，其包括填料粉末和第二部分氧化还原聚合催化剂体系。清洁第一牙表面，然后在该第一牙表面上施加第一部分液体。第二部分液体与第一部分粉末混合形成第一混合物，其施加在第二牙表面上。优选第一牙表面曝光，从而液体组合物在第一牙表面上固化。在本发明的优选实施方案中，第一牙表面在第一病人口腔中，第二牙表面在第二病人口腔中。第二牙表面优选用例如浸蚀第二牙表面珐琅表面、挖出龋坏牙质或钻入其牙本质的方法处理。优选第二部分液体和第一部分粉末以1∶5-4∶1的重量比混合。更优选第二部分液体和第一部分粉末以1∶3.4-1∶4.5的重量比混合。在本发明的一个优选实施方案中，在第二个牙上使用一个托架。优选第三部分液体与第二部分粉末混合形成第二混合物，将第二混合物施加到第三牙表面上。优选粉末包括氟化物可洗脱(elutable)的玻璃。本发明的组合物优选含有粉末洗脱氟化物离子以降低相邻珐琅质和牙本质的溶解性并降低二次龋的发生。包括粉末的本发明组合物可光固化，提供特别用于III级和V级修复的填充材料。在高填料固体浓度时，它们还用作芯组成材料，其具有好的强度和对痕量介面的水不敏感性，其结合是本发明中的一个改进。液体本身用作可光固化的牙本质封闭剂。与粉末混合的液体用于提供适用于作为二元固化窝沟封闭剂的粘稠度。以粉末对液体约3.5∶1-5∶1的比例混合的液体和粉末混合物用作二元固化修复剂和在包括常规的复合物和汞齐的其它填充材料下作为低溶解性高强度的基底。含粉末的组合物易于聚合并优选洗脱氟化物离子，其可与牙齿的羟基磷灰石反应形成较不溶于酸的氟磷灰石结构，减少填料附近发生龋的危险。根据本发明的一个实施方案，为二元固化粘合剂牙科粘固粉提供了粉末对液体的比例为约1.2∶1-1.8∶1时的中间体固体浓度，该二元固化粘合剂牙科粘固粉在透光玻璃陶瓷镶补、镶假牙冠、牙科装饰、正常牙、托架下使用，或根据目前牙科操作填入牙的窝沟中。本发明的二元固化组合物使用两种催化剂体系使其迅速硬化。这样，例如对于光固化，催化剂体系包括1)光敏剂，例如(2，4，6-三甲基苯甲酰)膦氧化物，在光的活化波长曝光时，光敏剂导致聚合的引发；和2)还原化合物。还可使用聚合促进剂，例如诸如乙酰丙酮酸铜的金属盐、膦酸和膦酸盐。由氧化还原聚合体系组成的室温活化的催化剂体系与本发明的组合物一起使用是有益的，例如加入一种在该温度一种还原剂活化时能产生自由基的过氧化物。用于本发明的过氧化物包括过氧苯甲酸叔丁酯(TBPO)。适合的促进剂包括与在光固化催化剂体系中使用的相同的还原剂和促进剂。优选本发明的双重固化牙科组合物在可聚合的粉末和液体组合物中包括0.01-10重量份、更优选0.02-5重量份、最优选0.03-4重量份的二催化剂体系组分。优选本发明的二元固化牙科组合物在固化的组合物中包括1-60重量％、更优选2-50重量％、最优选2-40重量％的酸官能的可聚合有机化合物。依照本发明优选的实施方案，液体含有可聚合的酸官能的烯属不饱和材料其中包括磷的一种或多种酸的有机酯(下文称为磷酸酯)，其中酯的有机部分含有至少一种可聚合的烯属不饱和基团。酯的有机部分可以是链烯基、链烯氧基、环烯基、芳链烯基或链烯芳基，优选可含有2-40个碳原子。有机部分可以是直链的、支链的或环的，可含有骨架杂原子，即，除了碳以外的原子，可以是非取代的或被不损害磷酸酯自由基聚合的基团取代的。可使用的不饱和含磷酸酯的例子非限制性地是含磷酸基团的单体，诸如羟基乙基甲基丙烯酸酯单磷酸酯、2，2-双(α-甲基丙烯酰基-β-羟基丙氧基苯基)丙烷二膦酸酯(BIS-GMA二膦酸酯)、BIS-GMA二磷酸酯、甲基丙烯酰基乙基磷酸酯和缩水甘油基二甲基丙烯酸酯磷酸酯。其它适合的可聚合酸酯在例如Omura等人的US4499251、Shibantani等人的US4222780、Tomioka等人的US4235633、Yamauchi等人的US4259117、Yamauchi等人的US4368043和Sakashita的US4920188中公开。按照本发明的一个优选实施方案，液体含有可聚合的磷酸酯单体，其与从反应填料洗脱的阳离子反应。对于单独的或结合其它可聚合组分的聚合，形成的也与阳离子反应的聚酸。优选用于本发明的可聚合磷酸酯是对牙齿结构有粘合性的并能提高组合物的粘合作用。根据本发明的一个实施方案，液体组合物优选包括磷酸酯其中R1是氢、1-5个碳原子的低级烷基、卤素或CN基；n和m独立地是1或更大的整数，Z是有至少2个碳原子的碳链和0或多个氧原子或硫原子并有m＋n化合价的脂基、环脂基或芳基。在本发明一个优选的实施方案中，使用的磷酸酯是m为1的式I组合物。根据本发明的另一个实施方案，特别中和式I范围内的酸酯形成如下通式II和III的磷酸酯和其中M、M1和M2分别独立地是阳离子，诸如K、Li、Na、NH4或胺。优选与碱反应中和磷酸酯的20-40当量％。优选可聚合的液体组合物包括一种可聚合的羧酸化合物，诸如OEMA，将形成的聚合材料附着在含金属的基体上，诸如托架和牙冠上。本发明的液体组合物优选包括可聚合的含有至少一个酸部分的不饱和取代的芳族化合物。这些芳族化合物优选在通式(I)范围内其中X是O、S、或其中R1和R2分别独立地是有2-13个碳原子的可聚合的不饱和部分，R3、R4、R5和R6分别独立地是氢、卤素、1-10个碳原子的烷基或1-10个碳原子的卤代烷基，R9、R10、R11R12、R13和R14分别独立地是氢、1-10个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基，Z1和Z2分别独立地是包括一个酸基或反应性的酸衍生物的基团，a、m和n分别独立地是0或1，b和p分别独立地是1-10的整数。在本发明的一个优选实施方案中，R1和R2分别独立地是其中R7是含二价碳的基团，R8是氢、卤素或有1-10个碳原子的烷基。在本发明的一个优选实施方案中，提供通式I范围内的化合物，其中n和m是0，X是氧、磺酰基或二三氟甲基；Z1和Z2是-COO(M)，其中M是氢或碱金属、碱土金属、胺或铵盐；R1和R2是通式I范围内最优选的化合物是其中X为氧、M是氢、Li、Na或K的那些。适当的可聚合不饱和基团R1和R2独立地是链烯基、链烯氧基、环烯基、芳基链烯基和链烯基芳基；优选乙烯基和苯乙烯基，特别优选在牙科材料中构成许多种单体的可聚合基团的丙烯基和甲基丙烯基。根据该复合组合物的一个实施方案，在该组合物中使用的磷酸酯包括其中R1是氢、1-5个碳原子的低级烷基、卤素或CN基；n和m独立地是1或更大的整数，Z是具有一个含至少2个碳原子和0或更多氧原子或硫原子的碳链的并具有m＋n价的脂族、环脂族或芳族基团。在本发明的一个优选实施方案中，使用的磷酸酯是其中m为1的式I组分。可聚合的液体组合物包括选择的单体和/或预聚物与其它本发明液体组合物的成分结合形成聚合前在液体中的以及在聚合产物中的性质的综合平衡。这些包括互溶性、稳定性、粘度、机械强度和固化的材料的物理整体性、生物耐受性等。根据本发明，作为可聚合单体使用的单体包括在Dentsply的US3825518、3709866、4553940、4514342和4657941中公开的那些，包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、BIS-GMA、1，1，6-三甲基六亚甲基尿烷二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甘油的单甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯。根据本发明使用的预聚物包括BIS-GMA和1，1，6-三甲基六亚甲基二异氰酸酯反应形成的加成物、聚醚和甲基丙烯酸羟乙酯封端的二异氰酸酯之间形成的加成物、聚醚或聚醇与诸如甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯等的一种异氰酸根合甲基丙烯酸酯形成的加成物。用相应的丙烯酸酯、氟代丙烯酸酯或氰基丙烯酸酯官能取代这些单体和预聚物的甲基丙烯酸酯官能，可提供根据本发明使用的单体或预聚物的附加的、可聚合部分。优选本发明的可固化牙科组合物在固化的组合物中包括1-60重量份、更优选2-50重量％、最优选5-40重量％可聚合单体和/或预聚物。用于本发明的优选的反应性填料优选包括化合价为2或更高的可洗脱的阳离子，例如锶、钙、锌、铝、铁、锆。可洗脱的玻璃优选含有可洗脱的氟离子，例如研细的硅铝酸盐和硅酸盐玻璃，其包括——非限制性地——例如氟化硅铝酸钙玻璃、氟化硅铝酸锶、氟化硅铝酸锶-钙等。本发明的可固化牙科粉末组合物优选在固化的组合物中包括10-90重量％、更优选20-90重量％、最优选30-90重量％的反应性玻璃。在此使用的非反应性的填料的特征是，玻璃填料与50％多元酸的水溶液以2克粉末比1克多元酸溶液的比例混合后反应10小时内不形成硬化的粘固的产物。在本发明的组合物中任意包括非反应性的填料以提供有益的性能。例如，煅制的二氧化硅是一种提供粘度控制的非反应性填料，硅铝酸钡是一种填充该组合物的非反应性填料，并提高了组合物的强度和射线不透性。根据本发明的一个实施方案的可固化牙科组合物在固化的组合物中优选包括1-60重量％、更优选4-40重量％、最优选4-30重量％非反应性填料。根据本发明的一个优选的实施方案，提供了一种可稳定储存的可聚合液体组合物，其包括一种可聚合磷酸化合物和一种过氧化物化合物，该过氧化物在23℃在1周内降解少于50％。优选的过氧化物是TBPO。这类组合物至少稳定2周，更优选至少1个月，较优选至少6个月。根据本发明的该液体组合物优选在光化性光中曝光20分钟内、更优选曝光10分钟内聚合。优选包括反应性和非反应性填料二者均有涂层，诸如用于同组合物的有机组分相溶的有机磷酸酯。适合的有机磷酸酯是季戊四醇三甲基丙烯酸酯磷酸酯。另一选择的涂层，特别是用于非反应性填料的涂层，包括有机硅烷，诸如由本领域公知方法施加的γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。根据本发明的组合物优选是耐水性的，以减少水引起的表面污染的影响，这种影响可能对牙齿和修复剂之间粘合有影响。与常规的复合材料热膨胀系数相比，根据本发明的组合物优选与其热膨胀系数更密切匹配，以使形成的粘合键有更长的寿命。优选通过一种不透射线的非反应性填料的应用，根据本发明的组合物是不透射线的。实施例1加入96.83重量份氟代硅铝酸锶玻璃、1.0重量份过氧化苯甲酰、0.15重量份抗坏血酸棕榈酸酯FCC浓缩物、0.02重量份乙酰乙酸铜和2.0重量份氟化钠形成根据本发明的与液体一起使用的粉末。实施例2加入95.66重量份氟代硅铝酸锶玻璃、2.0重量份过氧化苯甲酰、0.3重量份抗坏血酸棕榈酸酯FCC浓缩物、0.04重量份乙酰乙酸铜和2.0重量份氟化钠形成根据本发明的与液体一起使用的粉末。实施例3混合17.0重量份4，4’-氧二苯基醚-1，1，6，6”-四羧酸1，1’-(甲基丙烯酰氧基)二甲基丙烯酸酯(OEMA)、1.0重量份水、42.6重量份二甲基丙烯酸双酚A缩水甘油酯(双GMA)、28.4重量份二甲基丙烯酸三甘醇酯、10.0重量份二季戊四醇五丙烯酸酯磷酸酯(PENTA)、0.5重量份过氧苯甲酸叔丁基酯(TBPO)和0.5重量份二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)膦氧化物(L-TPO)制备可聚合的液体。实施例4混合17.0重量份4，4’-氧二苯基醚-1，1，6，6”-四羧酸1，1’-(甲基丙烯酰氧基)二甲基丙烯酸酯(OEMA)、1.0重量份水、40重量份二甲基丙烯酸双酚A缩水甘油酯(双GMA)、30.5重量份二甲基丙烯酸三甘醇酯、10.0重量份二季戊四醇五丙烯酸酯磷酸酯(PENTA)、1.0重量份过氧苯甲酸叔丁基酯(TBPO)和0.5重量份二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)膦氧化物(L-TPO)制备可聚合的液体。实施例4A将实施例4制备的可聚合液体刷在清洁的牙齿上，然后曝光，在牙齿上形成封闭剂涂层。实施例4B将实施例3制备的可聚合液体刷在清洁的牙齿上，然后曝光，在牙齿上形成封闭剂涂层。实施例5将实施例2制备的粉末2.5重量份与实施例4形成的可聚合液体1重量份混合制备适合作为牙科粘固粉的混合物。在一个病人口腔中的牙齿表面施加样品，在10分钟内自聚合，形成固化的聚合材料。实施例6将实施例2制备的粉末2.5重量份与实施例4形成的可聚合液体1重量份混合制备适合作为牙科衬里的混合物。在一个病人口腔中的牙齿表面施加样品，用CaulkMAX固化光将其在光化光中曝光聚合。实施例7将实施例2制备的粉末5.0重量份与实施例4形成的可聚合液体1重量份混合制备适合作为牙科基底的混合物。在一个病人口腔中的牙齿表面施加样品，用CaulkMAX固化光将其在光化光中曝光聚合。实施例8将实施例2制备的粉末5.0重量份与实施例4形成的可聚合液体1重量份混合制备适合作为牙科修复剂的混合物。在一个病人口腔中的牙齿表面施加该混合物，自聚合。实施例9将实施例1制备的粉末5.0重量份与实施例3的可聚合液体1重量份混合制备适合作为牙科修复剂的混合物。在一个病人口腔中的牙齿表面施加该混合物，自聚合。实施例10将实施例1制备的粉末5.0重量份与实施例3的可聚合液体1重量份混合制备适合作为牙科修复剂的混合物。在一个病人口腔中的牙齿表面施加该混合物，用光使其聚合，形成固化的聚合材料。用于实施例4A和5-8的粉末和液体比例如表1所示。表1实施例C1本实施例是根据US5367002(案例1672)的实施例5的比较实施例。实施例C2本实施例是根据US5338773的实施例15A的比较实施例。光固化实施例4A和C1的可聚合组合物形成具有表2所示物理性质的聚合材料。实施例8、9和C2的可聚合组合物自聚合形成具有表2所示的物理性质的聚合材料。用ISO4049测定抗弯强度(MPa)。用US5367002中实施例4的方法(第9栏第61-68行至第10栏第1-22行)测定对牙质的粘合强度(psi)。在37℃水中7天后测定线性膨胀(％)。表2在表2中N.A.指不适用。优选液体组合物包括一种可聚合化合物，其具有含羧酸的部分。优选的化合物的一个例子是OEMA。优选粉末和液体的混合物形成可聚合的材料，其聚合成一种粘合牙质的物质，其粘合强度为至少700psi，可以至少500psi的粘合强度粘合含金属的基体，诸如牙冠和托架。无需背离本发明的范围和精神，本发明的各种选择和改进对于本领域的技术人员是显然的，应认为本发明不被上文详述的实施方案所限。权利要求1.一种牙科组合物，包括在第一容器中的一种液体组合物和在第二容器中的一种粉末组合物，所述的液体组合物包括一种可聚合的化合物、光引发剂和第一部分氧化还原聚合催化剂体系，所述的粉末组合物包括填料粉末和第二部分所述氧化还原聚合催化剂体系，所述粉末储存在所述的第一容器中和所述液体储存在所述的第二容器中至少2周，第一部分所述的粉末与第一部分所述的液体混合形成第一可聚合混合物，所述的可聚合化合物在所述的第一可聚合混合物中在所述混合的20分钟内聚合，形成抗弯强度至少50MPa的第一聚合材料，第二部分所述的液体在光化光下曝光，在40秒所述的曝光期间聚合形成第二聚合材料，其在37℃的水中7天后膨胀小于1体积％。2.权利要求1的组合物，进一步包括在光化光下将所述第一可聚合材料曝光。3.权利要求1的组合物，其中所述液体进一步含有烯属不饱和的有机磷酸酯或膦酸酯。4.权利要求1的组合物，其中所述的液体进一步含有烯属不饱和的有机磷酸酯，且约20-40当量重量百分比的所述的酯被中和。5.权利要求1的组合物，其中所述的第一可聚合材料在37℃的水中90天后膨胀小于1体积％，且所述的粉末包括含可洗脱的锶离子的玻璃。6.权利要求1的组合物，其中所述的第二可聚合材料的抗弯强度至少50MPa。7.权利要求1的组合物，其中所述的液体进一步含有一种通式为的酸酯，其中R1是氢、1-5个碳原子的低级烷基、卤素或CN基；n和m独立地是1或更大的整数，Z是有至少2个碳原子的碳链和0或多个氧原子或硫原子并有m＋n化合价和含至少2个碳原子的脂基、环脂基或芳基。8.权利要求1的组合物，其中所述的液体进一步含有通式为和的化合物的酸酯混合物，其中R1是氢、1-5个碳原子的低级烷基、卤素或CN基；n和m独立地是1或更大的整数，Z是有至少2个碳原子的碳链和O或多个氧原子或硫原子并有m＋n化合价的脂基、环脂基或芳基，M、M1和M2分别独立地是一个阳离子。9.权利要求1的组合物，其中所述的填料含有约20-90重量％的所述组合物。10.权利要求1的组合物，其中所述的光引发剂是膦氧化物。11.权利要求1的组合物，其中所述的光引发剂是2，4，6-三甲基苯甲酰膦氧化物。12.一种使用牙科组合物体系的方法，包括提供一种液体组合物和一种粉末组合物，所述的液体组合物装在第一容器中并含有一种可聚合的化合物、一种光引发剂和第一部分氧化还原聚合催化剂体系，所述粉末组合物装在第二容器中并含有填料粉末和第二部分氧化还原聚合催化剂体系，将所述粉末在所述第二容器中、所述液体在第一容器中储存至少2周，将第一部分所述液体与第一部分所述粉末混合形成第一混合物，在第一牙表面施加所述第一混合物，在所述第一混合物中的所述可聚合化合物在所述混合的20分钟内聚合，形成抗弯强度至少50MPa的第一聚合材料，在第二牙表面施加第二部分所述液体，将所述第二部分所述液体曝光，在40秒所述的曝光期间所述第二部分所述液体中的可聚合化合物聚合形成第二聚合材料，其在37℃的水中90天后膨胀小于1体积％。13.权利要求12的方法，其中所述的第一牙表面在第一病人口腔内。14.权利要求12的方法，其中所述的第一牙表面在第一病人口腔内，所述的第二牙表面在第二病人口腔内。15.权利要求14的方法，其中还包括处理所述的第一牙表面。16.权利要求15的方法，其中所述的处理包括浸蚀所述第一牙表面。17.权利要求15的方法，其中所述的处理包括钻孔。18.权利要求12的方法，其中所述液体的所述第二部分与所述粉末的所述第一部分以1∶5-4∶1的重量比混合。19.权利要求12的方法，其中所述液体的所述第二部分与所述粉末的所述第一部分以1∶3.4-1∶4.5的重量比混合。20.权利要求15的方法，进一步包括在所述第一牙齿上施加托架。21.权利要求12的方法，进一步包括将所述液体的第三部分与所述粉末的第二部分混合形成第二混合物，在第三牙表面施加所述第二混合物。22.权利要求12的方法，其中所述粉末进一步含有氟化物可洗脱玻璃。23.权利要求12的方法，其中所述粉末含有约70-99重量％氟硅铝酸锶玻璃。24.权利要求12的方法，其中所述粉末含有约5-0.1重量％苯甲酰过氧化物。25.权利要求12的方法，其中所述粉末含有约5-0.1重量％抗坏血酸棕榈酸酯。26.权利要求12的方法，其中所述液体含有约90-10重量％丙烯酸烷基酯。27.权利要求26的方法，其中所述粉末进一步含有约30-0.1重量％二季戊四醇五丙烯酸酯磷酸。28.权利要求27的方法，其中所述粉末进一步含有约25-0.1重量％的(2，4，6-三甲基苯甲酰)膦氧化物。29.权利要求28的方法，其中所述粉末进一步含有约5-0.1重量％的过氧苯甲酸叔丁酯。30.权利要求23的方法，其中所述粉末含有2价或更高价的含于玻璃的可洗脱阳离子。31.权利要求23的方法，其中所述第二牙是清洁的牙。32.权利要求23的方法，其中所述粉末和液体以0.5-6重量份粉末比1重量份液体的比例混合。33.权利要求12的方法，其中所述光引发剂是膦氧化物。34.权利要求12的方法，其中所述光引发剂是(2，4，6-三甲基苯甲酰)膦氧化物。35.权利要求12的方法，其中所述第一聚合材料在37℃的水中90天后膨胀小于1体积％。36.权利要求15的方法，其中所述的处理包括挖除龋坏牙质。37.权利要求12的方法，其中所述液体在10分钟聚合。38.权利要求12的方法，其中所述第一聚合材料粘合到所述第一牙表面的粘合强度至少700psi。39.权利要求12的方法，进一步包括将所述液体的第三部分与所述粉末的第二部分混合形成第二可聚合混合物，将所述第二可聚合混合物施加于选自汞齐、托架或牙冠的金属基体。40.权利要求39的方法，其中所述的第二可聚合混合物形成第三聚合材料，所述第三聚合材料以至少500psi的粘合强度与所述金属基体粘合。41.权利要求12的方法，其中所述的液体组合物进一步含有一种可聚合的丙烯酸酯化合物，该化合物有至少一个含羧酸的部分。42.权利要求12的方法，其中所述液体与所述粉末在所述混合物中以2.0∶1-6.0∶1的比例混合。43.一种自稳定可聚合的液体，含有一种热稳定过氧化物和一种通式为范围内的可聚合化合物，其中R1是氢、1-5个碳原子的低级烷基、卤素或CN基；n和m独立地是1或更大的整数，Z是有至少2个碳原子的碳链和0或多个氧原子或硫原子并有m＋n化合价的脂基、环脂基或芳基；所述过氧化物在23℃1周内的降解百分比小于或等于TBPO的降解百分比。44.一种自稳定可聚合的液体，含有一种热稳定过氧化物和一种通式为和范围内的可聚合化合物，其中M、M1和M2分别独立地是阳离子，诸如K、Li、Na、NH4或胺，所述过氧化物在23℃1周内的降解百分比小于或等于TBPO的降解百分比，其中储存2周后所述液体在曝光40秒内聚合形成一种聚合材料，其在37℃的水中7天后膨胀小于1体积％。45.权利要求43的组合物，其中所述过氧化物为过氧苯甲酸叔丁酯(TBPO)。46.一种可储存稳定的可聚合的液体组合物，含有一种可聚合膦酸化合物和一种过氧化物化合物，所述过氧化物化合物在23℃1周内的降解百分比小于或等于TBPO的降解百分比，储存所述液体2周后，在40秒所述液体曝光期间所述液体聚合形成一种聚合材料，其在37℃的水中7天后膨胀小于1体积％。47.权利要求46的组合物，其中所述过氧化物为过氧苯甲酸叔丁酯(TBPO)。48.权利要求46的组合物，其中所述过氧化物在至少1个月稳定，然后曝光后20分钟内聚合。49.一种可储存稳定的可聚合的液体组合物，含有一种可聚合膦酸化合物和一种过氧化物化合物，所述过氧化物化合物在23℃1周内的降解百分比小于或等于TBPO的降解百分比，储存所述液体2周后，在40秒所述液体曝光期间所述液体聚合形成一种聚合材料，其在37℃的水中7天后膨胀小于1体积％。50.权利要求49的组合物，进一步含有一种通式为范围内的化合物，其中X是O、S、或其中R1和R2分别独立地是有2-13个碳原子的可聚合的不饱和部分，R3、R4、R5和R6分别独立地是氢、卤素、1-10个碳原子的烷基或1-10个碳原子的卤代烷基，R9、R10、R11、R12、R13和R14分别独立地是氢、1-10个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基，Z1和Z2分别独立地是包括一个酸基或反应性的酸衍生物的基团，a、m和n分别独立地是0或1，b和p分别独立地是1-10的整数。全文摘要本发明提供牙科组合物体系，具有可固化的液体，该液体作为可光固化的组合物单独使用，还可以与一种粉末以预选的比例混合形成二元固化组合物。该组合物体系用作具有改进的对牙质的粘合作用的粘合剂、粘固粉、衬里、基底、修复剂、窝沟封闭剂和/或芯组成材料。该粉末和液体在分离的容器中储存至少2周后，将一部分粉末和一部分液体混合形成一种混合物，在混合20分钟内可聚合的化合物聚合，形成抗弯强度至少50MPa的第一聚合材料，在37℃的水中90天后膨胀小于1体积%。文档编号A61K6/083GK1239878SQ97180469公开日1999年12月29日申请日期1997年10月21日优先权日1996年11月1日发明者K·卢,P·D·哈米斯法尔申请人:邓特斯普里国际公司