[0029] 以上对本发明的具有碳基膜的金属关节头的结构进行了详细的描述，所述碳基膜 可以通过溅射工艺来形成在金属关节头基体表面上，为了更好的说明本发明技术方案的效 果，以下将结合具体的实施例及实验参数进行说明。
[0030] 实施例1
[0031] 实施例1中，通过溅射工艺在Ti6A14V的金属关节头基体上制备的碳基膜，通 过扫描电子显微镜对其截面进行观察，发现碳基膜有明显的三层结构，分别为钽-钛多 层，钽-钛-碳过渡层和钽-碳多层，厚度分别为220nm，400nm，1400nm，薄膜总厚度约为 2220nm。通过透射电镜对其截面进行观察，发现钽-钛多层中，钽单层与钛单层的厚度均为 6nm左右，钽-碳多层中，钽-碳复合单层厚度为5nm左右，碳单层厚度为6nm左右。通过能 量色散X射线光谱仪（EDX)及高分辨投射电镜（HRTEM)分析可知，钽-碳多层中的钽-碳 复合纳层由非晶碳及碳化钽晶粒构成，碳化钽晶粒尺寸为2~4nm，钽含量约为22%，碳含 量约为78%。
[0032] 实施例2
[0033] 实施例2中，通过溅射工艺在Ti6A14V的金属关节头基体上制备的碳基膜，通 过扫描电子显微镜对其截面进行观察，发现碳基膜有明显的三层结构，分别为钽-钛多 层，钽-钛-碳过渡层和钽-碳多层，厚度分别为220nm，420nm，1500nm，薄膜总厚度约为 2140nm。通过透射电镜对其截面进行观察，发现钽-钛多层中，钽单层与钛单层的厚度均为 6nm左右，钽-碳多层中，钽-碳复合单层厚度为6nm左右，碳单层厚度为6nm左右。通过能 量色散X射线光谱仪（EDX)及高分辨投射电镜（HRTEM)分析可知，钽-碳多层中的钽-碳 复合单层由非晶碳基体及碳化钽晶粒构成，碳化钽晶粒尺寸为3~5nm，钽含量约为29%， 碳含量约为71%。
[0034] 实施例3
[0035] 实施例3中，通过溅射工艺在CoCrMo的金属关节头上制备碳基膜，通过扫描电子 显微镜对其截面进行观察，发现碳基膜有明显的三层结构，分别为钽-钛多层，钽-钛-碳 过渡层和钽-碳多层，厚度分别为230nm，390nm，1550nm，薄膜总厚度约为2170nm。通过透射 电镜对其截面进行观察，发现钽-钛多层中，钽单层与钛单层的厚度均为7nm左右，钽-碳 多层中，钽-碳复合单层厚度为6. 5nm左右，碳单层厚度为6nm左右。通过能量色散X射线 光谱仪（EDX)及高分辨投射电镜（HRTEM)分析可知，钽-碳多层中的钽-碳复合单层由非 晶碳及碳化钽晶粒构成，碳化钽晶粒尺寸为3~6nm，钽含量约为36%，碳含量约为64%。
[0036] 在模拟人体环境中用人成骨肉瘤MG-63细胞测试本发明实施例1、实施例2及实施 例3的镀膜金属关节头对细胞增值率、存活率、粘附、分化和细胞骨架架构的影响来评定薄 膜的生物相容性。测试表明，实施例1、实施例2、实施例3金属关节头表面的薄膜对细胞没 有毒害作用，细胞保持高增值率，没有出现异常分化，细胞形态良好。研宄表明，本发明中表 面镀覆碳基纳米多层结构薄膜的金属关节头具有优异的生物相容性。
[0037] 金属关节头的工作环境具有较高的腐蚀性，金属关节头在服役过程中会发成腐 蚀，致使金属离子释放，如Ti6A14V合金中的铝离子和钒离子，钴铬钼合金中的钴离子和铬 离子均具有明显的细胞毒性或神经毒性。采用电化学工作站测试实施例1、实施例2、实施 例3中薄膜的耐腐蚀性能，其中薄膜作为工作电极，铂片作为对电极，参比电极为饱和甘汞 电极，电解液为模拟体液，测试温度保持为37°C。经测试发现，镀膜后金属关节头的腐蚀电 流比镀膜前降低了 10倍以上，镀膜腐蚀电位也比镀膜前有明显提高，说明本发明中镀覆于 金属关节头表面的碳基纳米多层结构薄膜提高了人工金属关节头的耐腐蚀性能。在模拟人 体环境中测试实施例1、实施例2、实施例3中镀膜金属关节头的金属离子释放浓度，结果表 明，与未镀膜的金属关节头相比，毒性金属离子的释放降低了约10万倍。
[0038] 采用压坑法在150kg(约1500N)载荷下评价本发明中碳基纳米多层结构薄膜的 结合强度和载荷承受能力。研宄表明，实施例1、实施例2、实施例3的压痕周围均没有出现 裂纹、剥落或者分层的现象，表明金属关节头表面的碳基纳米多层结构薄膜具有良好的结 合强度及载荷承受能力。
[0039] 采用纳米压痕仪测试硬度，使压入深度大于表面粗糙度的十倍且小于薄膜厚度的 十分之一，以保证测得硬度值的真实性和有效性。采用摩擦磨损机在模拟体液中测试摩擦 磨损性能，对磨材料采用钛合金（Ti6A14V)。
[0040] 表1给出了实施例1、实施例2、实施例3的结合强度、硬度、平均摩擦系数及磨损 率、
[0041] 表 1
[0043] 通过对材料的选择及微观结构的设计，本发明表面镀膜耐磨碳基纳米多层结构薄 膜的金属关节头具有如下特点：
[0044] 1.高生物相容性。由于所选材料钽、钛、碳均具有良好的生物相容性，对细胞没有 毒害作用，细胞保持高增值率，没有出现异常分化，细胞形态良好。
[0045] 2.高耐腐蚀性。表面镀膜耐磨碳基纳米多层结构薄膜的金属关节头腐蚀电流比纯 金属关节头低了十倍，腐蚀电压相比于纯金属关节头有所提高，有毒金属离子释放浓度比 纯金属关节头低了约十万倍。
[0046] 3.高硬度。由于对微观结构的设计，这种镀覆于金属关节头表面的碳基纳米多层 结构薄膜硬度达到28~33GPa，相比于Ti6A14V和CoCrMo基体提高了 5-10倍。
[0047] 4.高承载能力。在150kg载荷下，实施例1、2、3压痕边缘均没有裂纹、剥落及分层 发生，结合强度均为HF1，并且具有高承载能力。
[0048] 5.低摩擦系数、高耐磨。该镀覆碳基纳米多层结构薄膜的金属关节头在模拟体液 中摩擦磨损试验具有极低的摩擦系数及低磨损率，具有极高的使役寿命。
【主权项】
1. 一种具有碳基膜的关节头，其特征在于，包括金属关节头基体以及在金属关节头基 体表面设置的碳基膜，碳基膜由自下而上依次设置的钽-钛多层的底层、钽-钛-碳过渡 层及钽-碳多层的顶层组成；所述钽-钛多层的底层为钽单层和钛单层交替的叠层；所述 钽-碳多层的顶层为钽-碳复合单层及非晶碳单层交替的叠层；所述钽-碳复合单层由非 晶碳基体及碳化钽晶粒构成，所述钽-碳复合单层中钽的原子百分比为20~40at%，碳的 原子百分比为60~80at%，碳化钽晶粒尺寸为2~6nm。2. 根据权利要求1所述的关节头，其特征在于，所述钽单层及钛单层厚度一致，厚度范 围为5_8nm。3. 根据权利要求2所述的关节头，其特征在于，所述钽-钛多层的底层的厚度范围为 150_250nm。4. 根据权利要求1所述的关节头，其特征在于，所述钽-钛-碳过渡层的厚度为 350_450nm。5. 根据权利要求1所述的关节头，其特征在于，钽-碳复合单层及非晶碳单层厚度一 致，厚度范围为5-8nm。6. 根据权利要求5所述的关节头，其特征在于，钽-碳多层的顶层的厚度范围为 1200_1700nm。7. 根据权利要求1所述的关节头，其特征在于，所述碳基膜的厚度为1800-2550nm。8. 根据权利要求1所述的关节头，其特征在于，所述金属关节头基体为医用钛合金、钴 铬钼合金或钽合金。9. 根据权利要求1-8中任一项所述的关节头，其特征在于，所述钽-钛-碳过渡层中， 从基体一端至碳基膜顶层一端，钛含量逐渐减少，碳含量和钽含量逐渐增加，且钛含量逐渐 减少的速率大于钽含量逐渐增加的速率。10. 根据权利要求9所述的关节头，其特征在于，钛含量呈梯度均匀逐渐减少，钽、碳含 量呈梯度均匀逐渐增加。
【专利摘要】本发明公开了一种具有碳基膜的关节头，包括金属关节头基体以及在金属关节头基体表面设置的碳基膜，碳基膜由自下而上依次设置的钽-钛多层的底层、钽-钛-碳过渡层及钽-碳多层的顶层组成；所述钽-钛多层的底层为钽单层和钛单层交替的叠层；所述钽-碳多层的顶层为钽-碳复合单层及非晶碳单层交替的叠层；所述钽-碳复合单层由非晶碳基体及碳化钽晶粒构成，所述钽-碳复合单层中钽的原子百分比为20～40at％，碳的原子百分比为60～80at％，碳化钽晶粒尺寸为2～6nm。该镀覆耐磨碳基膜的金属关节头具有高生物相容性、高承载能力、高耐腐蚀及高耐磨的特点，提高金属关节头的使用寿命，并提高其生物安全性。
【IPC分类】A61L27/42, A61L27/30, A61L27/50, A61L27/04, A61L27/06
【公开号】CN104984400
【申请号】CN201510406157
【发明人】涂江平, 白文琦, 王秀丽, 贺凤飞, 李玲玲, 谢跃军, 金攻
【申请人】中奥汇成科技股份有限公司
【公开日】2015年10月21日
【申请日】2015年7月10日