专利名称：改进的块状洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于个人/织物洗涤或清洁硬表面的块状皂/洗涤剂的增效组合物，特别涉及包括高水含量和其它液体增益剂的低密度块状洗涤剂。
常规的用于个人洗涤的含皂块状洗涤剂含有约70％以上的总脂肪质(TFM)，其余的是水(约10-20％)和其它的组分，诸如颜色、香料、防腐剂等。在这种组合物中也有小量的结构剂和填料，它们代替了块状洗涤剂中的一部分皂同时又保留了所要求的硬度。几种已知的填料包括淀粉、高岭和滑石。
也有含湿度低于35％的硬质非压实皂，这些皂块的TFM约为30-65％。TFM的减少是用不溶的微粒材料/或可溶的硅酸盐来达到的。压实的皂块一般的含水量约为8-15％，而硬质非压实皂块的含水量约为20-35％。
织物洗涤组合物含有表面活性剂体系作为主要组分，其作用是帮助除去织物上污物和洗液中的悬浮物。块状洗涤剂要求有一可接受的物理强度，这样它们在处理、运输和使用中才能保持它们的结构完整性。块状洗涤剂的硬度在其生产和生产以后都是特别重要的性质。加入某些组分使块状组合物变硬通常会使其密度增高，这样块状组合物就变得相当小，因而对顾客的吸引力就较小，而且在洗涤织物时较难于操作，有时有含砂砾的感觉。商品供应的块状洗涤剂含洗涤活性组分和洗涤助洗剂，以及选择性使用的组分，诸如摩擦剂、填料、香料、碱性盐和漂白剂。
市售的硬表面清洁组合物一般包括一种或多种表面活性剂和分散在其中的大量摩擦剂。这些组分的组合加上电介质一般用来形成悬浮体系，是为本技术领域所悉知。
增加构成块状洗涤剂的水有助于改进块状洗涤剂的使用性能而不影响其物理性质，是一种经济的方法。在配方中掺入增益剂以及引入诸如泡沫和皮肤感觉之类的感觉性质而不改变块状洗涤剂的加工性和物理性质是很重要的。
专利176384公开了一种低TFM含量、水/TFM比较高而不影响其硬度、清洁和起泡性能的洗涤剂组合物，在其中掺入了最高达20％的胶体氢氧化铝(A-gel)。A-gel/TFM的组合能制备含水量高的块状洗涤剂，同时使用较低含量的TFM。在此专利中，虽然所公开的A-gel浓度达到了20(重量)％，但本发明的实验只限于使用7.5(重量)％A-gel和40％TFM的组合，再加上结构剂，诸如5(重量)％的碱性硅酸盐。
在我们的共同未决申请811/Bom/98中，使用组合物的9-16(重量)％的A-gel能增效地改进低TFM含量的块状洗涤剂的加工性、感觉性和物理性能。
本发明的一个优点是能够配制含湿量高的洗涤剂组合物，并有好的加工性和改进的保水容量而不影响其使用性能。
本发明的另一优点是能够用碘值(IV)在0-110范围的脂肪酸混合物制造挤压的块状洗涤剂。使用挤压方法而不需加入诸如硅酸盐之类的加工助剂，以IV大于70的脂肪酸混合物生产物理性能好的块状洗涤剂是可能的。去配制异于水的更好和更高水平的液体增益剂也是可能的。
本发明的又一优点是能够配制成适合于洗涤织物并有可接受的物理强度的低密度块状洗涤剂，这样就可以在处理、运输和使用时保持其结构的整体性。
因此，本发明首先提供一块状洗涤剂组合物，该组合物包括5-70(重量)％的洗涤活性物质；0.5-30(重量)％的无定形氧化铝；0.5-30(重量)％的至少一种羧酸/磺酸的碱金属盐；0-60(重量)％的无机微粒；0-30(重量)％的洗涤助洗剂；10-55(重量)％的水；有选择地使用的其它增益剂；其余部分是其它的小量添加剂。
本发明的另一方面是提供一种块状洗涤剂组合物，该组合物包括15-70(重量)％的总脂肪质；0.5-30(重量)％的无定形氧化铝；
0.5-30(重量)％的至少一种羧酸/磺酸的碱金属盐；10-55(重量)％的水；有选择地使用的其它液体增益剂；其余部分是其它的小量添加剂。
本发明的又一方面是提供一种块状洗涤剂组合物，该组合物包括10-70(重量)％的非皂洗涤活性物质；0.5-30(重量)％的无定形氧化铝；0.5-30(重量)％的至少一种羧酸/磺酸的碱金属盐；10-35(重量)％的水；选择性使用的其它液体增益剂；0-60(重量)％的无机微粒；0-30(重量)％的洗涤助洗剂；1-15(重量)％的硅铝酸钠。
用于此方法中的洗涤活性物质可以是皂或非皂表面活性剂。总脂肪质(通常缩写为TFM)一词用来代表皂中的脂肪酸和甘油三酯残基的重量百分而不考虑相应的阳离子。
含有18个碳原子的皂的相应的阳离子钠的量一般可达约8(重量)％。需要时可以使用其它的阳离子，例如锌、钾、镁、烷基铵和铝。
“皂”一词代表脂肪酸盐。皂可衍生自在皂的生产中通常使用的任何甘油三酯，皂中的羧酸阴离子一般可含8-22个碳原子。
用脂肪/或脂肪酸经皂化便可得到皂。在皂的生产中一般所用的油或脂可以是诸如动物脂、动物脂硬脂酸甘油酯、棕榈油、棕榈硬脂酸甘油酯、大豆油、蓖麻油、棕榈核仁油等。在上述方法中，脂肪酸是衍生自选自椰子、米糠、花生、乌桕、棕榈、棕榈核、棉籽、大豆、蓖麻等的油/脂。脂肪酸皂也可用合成方法来制备(例如用石油氧化或用一氧化碳加氢的费-托法(Fisher-Tropsch process))。可以使用树脂酸，诸如妥尔油中存在的树脂酸。环烷酸也是适合的。
动物脂的脂肪酸可衍生自各种动物源，一般包括约1-8％的肉豆蔻酸、约21-32％的棕榈酸、约14-31％的硬脂酸、约0-4％的棕榈油酸、约36-50％的油酸和约0-5％的亚油酸。典型的分布是2.5％肉豆蔻酸、29％棕榈酸、23％硬脂酸、2％棕榈油酸、41.5％油酸和3％亚油酸。其它类似的混合物，诸如从棕榈油得到的和衍生自各种动物脂和猪脂的都包括在内。
椰子油是指大约的碳链长度分布为8％C8、7％C10、48％C12、17％C14、8％C16、2％C18、7％油酸和2％亚油酸(前六个脂肪酸是饱和脂肪酸)。其它的有类似碳链长度分布的脂肪酸源，诸如棕榈核仁油和巴巴苏(一种巴西棕榈)核仁油也包括在“椰子油”一词中的。
典型的脂肪酸混合物由5-30％椰子脂肪酸和70-95％来自硬化米糠油的脂肪酸组成。衍生自其它适合的油/脂(诸如花生、大豆、乌桕、棕榈、棕榈核仁等)的脂肪酸，也可以在其它所要求的比例中使用。
本发明的组合物最好包括一般选自阴离子或非离子的洗涤活性物质。
适合的阴离子洗涤活性化合物是有机磺酸反应产物的水溶性盐(其分子结构中有一8-22个碳原子的烷基和一选自磺酸或硫酸酯的残基)以及它们的混合物。
适合的阴离子洗涤剂的实例是醇酯硫酸钠和醇酯硫酸钾，特别是用动物脂或椰子油的甘油三酯还原产生的高级醇经硫酸化得到的醇酯硫酸钠和醇酯硫酸钾；烷基苯磺酸钠和钾，诸如烷基含9-15个碳原子的烷基苯磺酸钠和钾；烷基甘油醚硫酸钠，特别是衍生自动物脂和椰子油的高级醇的醚；椰子油脂肪酸单甘油酯硫酸钠；1摩尔高级脂肪醇和1-6摩尔环氧乙烷的反应产物的硫酸酯的钠和钾盐；具有1-8个氧化乙烯分子单元、烷基含4-14个碳原子的烷基苯酚聚氧乙烯醚硫酸钠和钾盐；用羟乙磺酸酯化并用氢氧化钠中和的脂肪酸反应产物，例如衍生自椰子油的脂肪酸和它们的混合物。
优选的水溶性合成阴离子洗涤活性化合物是高级烷基苯磺酸的碱金属(诸如钠和钾)和碱土金属(诸如钙和镁)盐和与烯烃磺酸盐和高级烷基硫酸盐的混合物，以及高级脂肪酸单甘油酯硫酸盐。
适合的非离子洗涤活性化合物可以广泛地叙述为氧化乙烯基(有亲水性)与一有机憎水性化合物(在性质上可以是脂肪族的或烷基芳香族的)经缩合产生的化合物。可以很容易地调节与任何特殊憎水基缩合的亲水基或聚氧化烯烃基的长度，以得到具有亲水和憎水部分之间所要求的平衡度的水溶性化合物。
具体实例包括8-22个碳原子的直链或支链脂肪醇和环氧乙烷的缩合产物，诸如具有每摩尔椰子醇2-15摩尔氧化乙烯的椰子油/环氧乙烷缩合产物；烷基含6-12个碳原子的烷基苯酚与每摩尔烷基苯酚5-25摩尔环氧乙烷的缩合产物；乙二胺和环氧丙烷的反应产物与环氧乙烷的缩合产物(含40-80(重量)％的聚氧乙烯基，分子量为5,000-11,000)；结构为R3NO的氧化叔胺，其中一个R是8-18个碳原子的烷基，其它的R各为甲基、乙基或羟乙基，例如二甲基十二烷基氧化胺；结构为R3PO的氧化叔膦，其中一个R是10-18个碳原子的烷基，其它的R各为1-3个碳原子的烷基或羟烷基，例如二甲基十二烷基氧化膦；结构为R2SO的二烷基亚砜，其中一个R是10-18个碳原子的烷基，另一R是甲基或乙基，例如甲基十四烷基亚砜；脂肪酸烷醇酰胺；脂肪酸烷醇酰胺的烯化氧的缩合物和烷基硫醇。
根据本发明，在组合物中包括阳离子、两性或两性离子洗涤活性物质也是可以的。
可以掺入的阳离子洗涤活性物质是烷基取代的卤化季铵盐，例如双(氢化牛脂)二甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、烷基苄基二甲基氯化铵、十二烷基甲基聚氧乙烯氯化铵以及胺和咪唑啉盐，例如伯、仲、叔胺盐酸盐和咪唑啉盐酸盐。
适合的可选择性使用的两性洗涤活性化合物衍生自8-18个碳原子的烷基和一被阴离子水溶性基团取代的脂肪基的脂肪族仲胺和叔胺，例如3-十二烷基丙酸钠、3-十二烷基丙烷磺酸钠、N-2-羟十二烷基-N-甲基牛黄酸钠。
适合的可选择性使用的两性离子洗涤活性化合物衍生自8-18个碳原子的脂肪基的和一被阴离子水溶性基团取代的脂肪族季铵、锍和鏻化合物，例如3-(N，N-二甲基-N-十六烷基铵)丙烷-1-磺化甜菜硷、3-(十二烷基甲基锍)丙烷-1-磺化甜菜硷和3-(鲸蜡基甲基鏻)乙烷磺化甜菜硷。
在个人洗涤配方中掺入包括多达30(重量)％组合物的增益剂是特别优选的。增益剂一般是皮肤增益材料，诸如增湿剂、润肤剂、防晒剂或抗衰老化合物，是在研磨步骤前的任何步骤混合的。另外，某些增益剂在模压中可以作为主要部分引入。
典型的脂肪酸混合物是由5-30％椰子脂肪酸和70-95％得自硬化米糠油的脂肪酸组成的。自其它适合的的油/脂(诸如花生、大豆、牛脂、棕榈、棕榈核仁等)衍生的脂肪酸也可以在其它需要的比例中使用。
本发明制备了无定形铝-羧酸盐和/或无定形铝-磺酸盐，方法是将至少一种羧酸和/或磺酸(如上所述)与含铝的碱性材料(诸如铝酸钠，一般固体含量为20-55％，其中Al2O3与Na2O之重量比典型的是0.5-1.55∶1)在一亲水介质中在25-95℃的温度下反应，以制取无定形铝-羧酸盐和/或无定形铝-磺酸盐。
所说的羧酸最好是那些当量重量小于150的羧酸，并可选自不是脂肪酸的脂肪族一元羧酸以及它们的聚合物；更优选C1-C5羧酸和它们的聚合物。其它适合的羧酸是脂肪族或芳香族二-、三-或多元羧酸以及羟基和氨基羧酸。
羧酸可选自脂肪族一元羧酸，诸如乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸等，以及二-或多元羧酸，诸如琥珀酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、柠檬酸和酒石酸等或它们的聚合物，诸如聚丙烯酸、丙烯酸-马来酸共聚物等。
选自乙醇酸、乳酸、蓖麻油酸的羟基羧酸，或者诸如甘氨酸、缬氨酸或亮氨酸的氨基羧酸也是可以采用的。
磺酸可选自分子量低于350的脂肪族或烷基芳香族磺酸。反应所用的亲水介质可以是水或水与醇/多元醇/醚/聚合物的混合物。
配方中所用的洗涤助洗剂最好是无机助洗剂，适合的助洗剂包括例如硅铝酸碱金属盐(沸石)、碳酸碱金属盐、三多磷酸钠(STPP)、焦磷酸四钠(TSPP)、柠檬酸盐、次氮基三乙酸钠(NTA)以及它们的组合。助洗剂的适合用量是在1-30(重量)％范围。
增湿剂和湿润剂的实例包括多元醇、甘油、鲸蜡醇、carbopol934、乙氧基化蓖麻油、石蜡油、羊毛脂和其衍生物。硅氧烷化合物，诸如诸如硅氧烷表面活性剂如DC 3225C(Dow Corning公司)和/或硅氧烷润肤剂、硅油(DC 200 Dow Corning公司)也可包括在内。防晒剂，诸如4-叔丁基-4’-甲氧基二苯酰基甲烷(由Givaudan公司提供，商名为PARSOL 1789)和/或2-乙基己基甲氧基肉桂酸酯(由Givaudan公司提供，商名为PARSOL MCX)或其它的UV-A和UV-B防晒剂也是可以使用的。
无机微粒相不是配方的主要成分，但也可以掺入特别是硬表面清洁组合物中。无机微粒相最好包括不溶于水的颗粒结构剂和/或摩擦剂。另外，摩擦剂也可溶于组合物的水中并且是过剩的，以致超过在水相中的溶解度，结果在组合物中存在着固体摩擦剂。
适合的无机微粒可选自粉碎的沸石、方解石、白云石、长石、硅石、硅酸盐、其它的碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、硫酸盐和诸如聚乙烯之类的聚合材料。
最优选的无机微粒是碳酸钙(诸如方解石)、碳酸钙和碳酸镁的混合物(诸如白云石)、碳酸氢钠、硼砂、硫酸钠/钾、沸石、长石、滑石、高岭和硅石。
方解石、滑石、高岭、长石和白云石以及它们的混合物是特别优选的，因为它们的价格低廉、色泽淡雅。
可以掺入诸如一种或多种非水溶性微粒材料(如滑石或高岭)、诸如淀粉或改性淀粉以及纤维素之类的多糖的其它添加剂。
小量并且常规的组分最好选自霉、抗再沉积剂、荧光剂、着色剂、防腐剂和香料。漂白剂、漂白剂前体、漂白稳定剂、螯合剂、去污剂(通常是聚合物)和其它聚合物也可选择性地掺入，其量可达约10(重量)％。
本发明方法可在皂/洗涤剂制造中使用的任何常规混合机中进行，但最好在高剪切-捏和混合机中进行。优选的混合机包括犁片式剪切混合机、有西格马型捏和部件、多拭搭接、简单曲线或双臂混合机。双臂捏和混合机可以是叠接或切向设计。
另外，本发明可以在螺线形螺杆搅拌容器中进行，或如在常规方法中在多头定量泵/高剪切混合机和喷雾干燥机的组合中进行。
下面参考附图(无定形氧化铝的X-射线衍射图谱)提供几个非限定性实施例进行说明，仅示出按本发明方法和本发明以外的方法制备的组合物的比较结果。
实施例个人洗涤用块状洗涤剂的制备将用常规方法制备的皂基与诸如滑石(实施例1和2)或水合氧化铝(实施例3)或无定形氧化铝(实施例4和5)混合。无定形氧化铝的制备是分别在一混合机中用柠檬酸(实施例4)和柠檬酸/线型烷基苯磺酸(LAS)(实施例5)在60℃的温度下与固体含量为40％的铝酸钠(其中Al2O3/Na2O比为1∶1)反应，得到无定形氧化铝和羧酸盐/磺酸盐的混合物，加入其它小量的组分并混合。用常规方法挤出块状洗涤剂。块状洗涤剂的配方示于表1。用下述方法分析块状洗涤剂的性能。
保水性称量块状洗涤剂，并在室温(约25-30℃)存放90天，定期称量块状洗涤剂，直至90天。数据以90天末块状洗涤剂中保留水的百分数表示。
屈服应力屈服应力说明皂块的硬度是否合格。在指定的温度下块状洗涤剂的屈服应力测定是在指定的时间内用一加重的乳酪丝切割块状洗涤剂的程度。仪器用乳酪丝(直径d以厘米表示)构成，连接到一计数器平衡臂，平衡臂可通过球形座圈轴承自由转动。将皂条(块状洗涤剂条)置于丝下，使丝刚好接触到皂条的一个边上。直接在乳酪丝上施加一重量(w克)，在乳酪丝上产生了一恒定的力，乳酪丝将切割入皂条。随着切割的深度增加，力的作用面积将会增加，因此所施的应力就会减少，直至被皂条的阻力所平衡，乳酪丝停止运动。此点的应力等于皂条的屈服应力，达到此点所需的时间为30秒。因此选择1分钟的时间作为标准时间以保证其达到屈服应力。此后除去重量并测定切割长度L(厘米)。用下述的半经验公式计算屈服应力。 触摸感觉按在冷水中洗涤的标准步骤，由经过培训的一组专家评估砂砾感觉，按1-10的等级评分。1分代表感觉最好，10分代表感觉最差。质量合格的香皂的感觉评分在7.8-8.0范围。
表1
表1中的数据显示，用常规材料(诸如滑石)配方的块状洗涤剂能够掺入的水仅可达到13％左右。如果水量增加，则块状洗涤剂变得不能加工。使用alcarb(无定形氧化铝/羧酸盐-译注)制造块状洗涤剂时，甚至与水合氧化铝比较，以物理和感觉为特征的块状洗涤剂的性能是十分优越的。
织物洗涤用块状洗涤剂的制备用常规方法制备了表2中所述组成的块状洗涤剂，并测试了成品的特征，诸如密度和持水能力。氧化铝的制备是用50％的柠檬酸水溶液和铝酸钠(固体含量44％，Al2O3/Na2O比为1∶1)在60℃的温度下反应。
产品用下列方法进行分析针入值(PV)块状洗涤剂的硬度指示用针入值，其测定是用锥型针入计。典型设备和其测定方法的详情如下。
锥型针入计制造厂商Adair Dutt & Company，Bombay(孟买)
测定范围 0-40毫米检验范围 20 in steps of 5测定步骤让测试样品上的包括针入计针和标准重量的整体自由落下，在给定的时间内穿入测试块一特定距离，读取此距离至精度1/10毫米。重复此试验至少3次，取其平均值。
表2
表2的数据显示，常规块状洗涤剂的含水量不可能超出7％；而使用无定形氧化铝时，可以制成高含湿量的块状洗涤剂。针入度值指出，这些块状洗涤剂有好的物理强度。
无定形氧化铝的特性对用柠檬酸制备的无定形氧化铝样品进行了结晶性分析。记录了2θ在0-70°范围的X-射线衍射图谱。样品扫描速度为每秒0.5°。
X-射线衍射图谱记录示于
图1。图谱中任何特性峰的消失显示了组合物中所用的氧化铝的无定形性质。
权利要求
1.一种块状洗涤剂组合物，其中含有5-70％洗涤活性物质、0.5-30％无定形氧化铝、0.5-30％至少一种羧酸/磺酸碱金属盐和10-55％水。
2.权利要求1所述的块状洗涤剂，其中组合物还含有60％以下的无机微粒。
3.权利要求1或2所述的块状洗涤剂，其中组合物还包括30％以下的洗涤助洗剂。
4.前述权利要求任一项的块状洗涤剂，其中洗涤活性物质是脂肪物质。
5.前述权利要求任一项的块状洗涤剂，其中组合物还包括1-15％的硅铝酸钠。
全文摘要
含5－70％洗涤活性物质、0.5－30％无定形氧化铝、0.5－30％至少一种羧酸/磺酸碱金属盐和10－55％水的块状洗涤剂组合物。
文档编号C11D9/18GK1433464SQ0081887
公开日2003年7月30日 申请日期2000年11月29日 优先权日1999年12月8日
发明者D·K·乔卡帕, S·Y·姆哈斯卡, D·阿格拉瓦, R·本亚明 申请人:荷兰联合利华有限公司