结构改性的二氧化钛的制作方法

专利名称：结构改性的二氧化钛的制作方法
技术领域：
本发明涉及热解制备的、结构改性的二氧化钛或热解制备的、结构改性的二氧化钛的混合氧化物，并涉及其制备方法以及它们在防晒配置品中的应用。
背景技术：
已知在防晒配置品中可采用热解制备的二氧化钛和热解制备的二氧化钛/氧化铁混合氧化物(EP 0 609 533)。
已知的热解制备二氧化钛存在有缺点，它们及由它们制备的防晒配置品当涂抹在皮肤上时不具备足够的透明性。
另外，在制备的过程中需要精细的分散。
例如，在化妆品油或水中分散时存在强烈的增稠效果，这使得难以制备分散体，或更准确说，难以制备具有高二氧化钛含量的防晒剂。使用已知的二氧化钛生产的防晒剂在涂抹时产生麻木的皮肤感觉。

发明内容
本发明的目的是制备热解法制备的二氧化钛，其在防晒剂中具有较好的透明性，并具有较好的皮肤感觉。
本发明提供热解制备的结构改性的二氧化钛，还有热解制备的结构改性的二氧化钛混合氧化物。
本发明还提供一种制备本发明热解制备的结构改性的二氧化钛的方法，以及制备本发明热解制备的结构改性的二氧化钛的混合氧化物的方法，所述方法的特征在于借助于球磨机处理、并任选在随后研磨由热解制备的二氧化钛或热解制备的二氧化钛混合氧化物。
例如，可使用表1中所列出的热解法制备的二氧化钛作为离析物或初始物料。
表1

1)根据DIN661316)根据DIN EN ISO 787-18，JIS K5101/222)根据DIN EN ISO 787-11，JIS K 5101/207)基于干燥物(105℃下2小时)(未过滤1)3)根据DIN EN ISO 787-2，ASTM D280，8)退火物(1000℃下2小时)JIS K 5101/234)根据DIN EN ISO 3262-20，ASTM D9)Special moisture-protecting packaging1208，JIS K 5101/245)根据DIN EN ISO 787-9，ASTM D 1208，10)退火损失的HCl含量部分JIS K 5101/26
具体而言，从文件EP 0 609 533 A1已知的含有氧化铁的二氧化钛粉末可用作离析物。
所述含有氧化铁的二氧化钛粉末可以由BET表面积为10m2/g至150m2/g、热解制备的氧化铁/二氧化钛混合氧化物构成，其包含以总量计0.5重量％至50重量％的氧化铁作为所述混合氧化物的组成成分。
所述粉末可以通过无水氯化铁(III)蒸发、通过与惰性气体例如氮气一同输送至已知燃烧器的混合室中、通过在该混合室中与氢气、空气及气态四氯化钛以对应于氧化铁/二氧化钛的混合氧化物组成的比例混合、通过四组分混合物在反应室中燃烧、随后通过从气态反应产物中分离固体的氧化铁/二氧化钛的混合氧化物、以及任选除去湿空气中粘附的氯化氢来制备。
从Ullmann′s Enzyklopdie der technischen Chemie，第4版(1982)第21卷464页已知热解法制备二氧化钛P25。
二氧化钛P25是通过四氯化钛的燃烧水解、依照以下反应式来制备的
掺杂2％的二氧化钛PF2同样是通过该方法、依照以下方程式来制备的
和两种二氧化钛产品PF2和P25在结晶学上都是由约80％的瑞钛矿和20％的金红石组成。它们的平均初级粒子尺寸为约20nm。
二氧化钛PF2和P25的物理化学性质汇总在表1中。
二氧化钛P25S所表现的物理化学性质列出表1中。
此外，根据DE 103 57 508.1热解制各的以初级粒子的聚集体存在的二氧化钛可以作为离析物，并且其特征在于-它的BET比表面积为20m2/g至200m2/g，和-所述纳米级初级粒子分布的半宽HW在以下数值之间，-HW[nm]＝a×BETf，a＝670×109m3/g且-1.3≤f≤-1.0，和-直径大于45μm的粒子部分的比例在0.0001重量％至0.05重量％的范围内。
所述二氧化钛可以通过以下步骤制备-在低于200℃的温度下蒸发优选为四氯化钛的卤化钛，借助于含一部分水蒸汽的载气将蒸气输送到混合室中，水蒸汽的比例在1g/m3至25g/m3的载气范围内，-分别将氢、可任选富含氧和/或预热的初级空气及水蒸汽输送到所述混合室中，-由此水蒸汽的比例在1g/m3至25g/m3初级空气的范围内，-λ值在1至9的范围内，γ值在1至9的范围内，随后-在燃烧器中点燃由卤化钛、氢、空气和水蒸汽构成的混合物，使火焰在与环境空气密封的反应室中燃烧，而-在所述反应室中存在1mbar至200mbar的真空，而反应混合物离开混合室进入反应空间的离开速率在10m/s至80m/s范围内，-另外将二次空气引入所述的反应室中，由此-初级空气与二次空气的比为10至0.5之间-然后从气态物质中分离出固体，且-随后用水蒸汽处理所述固体。
结构改性可以例如用球磨机或连续操作的球磨机进行。
后研磨可以例如借助于空气喷射研磨、齿盘式研磨机(toothed-disc)或针式研磨机(pin-type mill)进行。
本发明还提供热解制备的本发明结构改性的二氧化钛用于制备防晒剂或遮光配置品或遮光制备物的用途。
本发明还提供防晒配置品，其特征在于含有热解制备的、结构改性的二氧化钛或热解制备的、结构改性的二氧化钛混合氧化物。
优选本发明的防晒配置品可含有除一个或多个油相以外的另外一个或多个水相，并可以以W/O、O/W、W/O/W或O/W/O乳液的形式存在。这种配置品优选还可以是微乳液、粘稠物(stick)、泡沫(所谓的摩丝)、固体乳液(即由固体稳定的乳液；例如Pickering乳液)、可喷洒乳液或含水分散体(hydrodispersion)。此外，所述制备物可有利地是不含油的和/或含水的/醇的溶液。
根据本发明，(宏观)的两相或多项体系也是有利的。就本发明而言，″两相或多相″是指一层在一层之上分开排列的两相或多相。如果至少一个宏观可视的相构成(W/O、O/W、微-)乳液，对本发明将特别有利。采用这种(宏观)方法来看它，感觉所述乳液为一个相，虽然对本领域的技术人员来说，当然公知的是这种乳液液是从彼此均化的两相或多相形成的。所述“乳液相”从长远来看是稳定的，所以即使在相对较长的时期(月、年)内乳液中也不会出现分聚或相分级。
可通过例如短时间振动来有利地乳化宏观可见的相或层以形成均匀乳液，该乳液从长远来看不稳定的，但在几分钟、几小时或几天后再次分聚形成一层在一层之上排列的两相或多相。
就本发明而言，如果至少一个宏观可见的相构成微乳液，而至少另一个宏观可见的相构成油相，则特别有利。
就本发明而言，可喷洒的O/W乳液，尤其是O/W的微乳液特别有利。
通常“单”-即不是多-乳液的液滴直径在约1μm至约50μm范围内。这种“微乳液”为不含其它着色添加剂的乳白色不透明的。液滴直径在约0.5μm至约1μm范围内的更细的“微乳液”还是不含着色添加剂的蓝白色不透明的。这种“微乳液”通常具有高粘度。
另一方面，就本发明而言，微乳液的液滴直径在大致50nm到大致500nm的范围内。这种类型的微乳液的颜色为蓝白色至半透明，且多数粘度较低。很多O/W型微乳液的粘度与水的粘度类似。
微乳液的优点在于活性物可以以比“粗滴乳液”分散相基本上更细小分散的方式存在于分散相中。另外的优点在于，由于粘度低，它们可以被雾化。如果将微乳液用作化妆品，那么相应的产品可以通过高度的装饰性(cosmetic elegance)来加以区分。
依照本发明，有利的是尤其是借助于所谓相反转-温度技术而得到的、包含至少一种选自以下乳化剂组中的乳化剂(乳化剂A)的O/W微乳液具有以下性质-其脂肪亲合性(lipophilia)如下地取决于温度变化温度增加时，脂肪亲合性增加，温度降低时，乳化剂的脂肪亲合性下降。
有利的乳化剂为，例如聚乙氧基化脂肪酸(硬脂酸聚乙二醇(100)酯、硬脂酸聚乙二醇(20)酯、月桂酸聚氧乙烯(150)酯、二硬脂酸聚乙二醇(8)酯等)，和/或聚氧乙烯化脂肪醇(十六/十八烷基聚氧乙烯(12)醚、十六/十八烷基聚氧乙烯(20)醚、异十六烷基聚氧乙烯(20)醚、山萮基聚氧乙烯(20)醚、月桂基聚氧乙烯(9)醚等)，和/或烷基聚苷(十六/十八烷基苷、硬脂基苷、棕榈基苷等)。
在所述相反转基本上由温度变化而引起的情况下，可以得到O/W型乳液、尤其是O/W型微乳液，而油滴的尺寸基本上由所采用乳化剂的浓度按以下方式来确定较高的乳化剂浓度得到较小的液滴，较低的乳化剂浓度得到较大的液滴。通常液滴尺寸为20nm-500nm 。
就本发明而言，任选有利地使用另外例如不包括在乳化剂A定义中的W/O和/或O/W乳化剂，以增加本发明制备物的耐水性。这里可以使用例如烷基甲基硅氧烷共聚多元醇和/或烷基二甲基硅氧烷共聚多元醇(尤其是十六烷基二甲基硅氧烷共聚多元醇、月桂基烷基甲基硅氧烷共聚多元醇)、W/O型乳化剂(例如，失水山梨糖醇硬脂酸酯、甘油硬脂酸酯、硬脂酸甘油酯(glycerol stearate)、失水山梨糖醇油酸酯、卵磷脂、甘油异硬脂酸酯、聚甘油-3-油酸脂、聚甘油-3-二异油酸脂、水合蓖麻油聚氧乙烯(7)醚、聚甘油-4-二硬脂酸酯、丙烯酸类/丙烯酸C10-30烷基酯的交叉聚合物(crosspolymer)、失水山梨糖醇异硬脂酸酯、普罗沙姆101、聚甘油-2-二多羟基硬脂酸酯、聚甘油-3-二异硬脂酸酯、聚甘油-4-二多羟基硬脂酸酯、二多羟基硬脂酸聚乙二醇(30)酯、二异硬脂酰基聚甘油-3-二异硬脂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、聚甘油-3-二多羟基硬脂酸酯和/或硫酸或磷酸的脂肪酸酯(磷酸十六烷基酯、三[月桂基聚氧乙烯(4)醚]磷酸酯、三[油基聚氧乙烯(8)醚]磷酸酯、磷酸十八烷基酯、硫酸十六/十八烷基酯等)。
就本发明来说，其它有利的可喷洒O/W乳液为高度流动性的化妆用或皮肤用含水分散体，其包含至少一个油相和至少一个水相，其制备物由至少一种凝胶剂稳定，虽然其没有必要包含乳化剂，但也可以包含一种或多种乳化剂。
用于所述制备物的这种类型的凝胶剂有，例如丙烯酸C10-30烷基酯和一种或多种丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯单体的共聚物。对这种化合物的INCI命名为″丙烯酸类/丙烯酸C10-30烷基酯的交叉聚合物″。特别优选使用Goodrich(Noveon)的Pemulen型TR1、TR2和TRZ。
Carbopol也是有利的可用于这种类型制备物的凝胶剂。Carbopol是丙烯酸的聚合物，尤其是丙烯酸酯/丙烯酸烷基酯的共聚物。有利的Carbopol有例如907、910、934、940、941、951、954、980、981、1342、1382、2984和5984、类似的ETD型2020、2050和Carbopol Ultrez 10。其它有利的用于这种类型制备物的凝胶剂有黄原胶、纤维素衍生物及角豆-大豆粉。
乙氧基化的脂肪醇或乙氧基化的脂肪酸(尤其是硬脂酸聚乙二醇(100)酯、十六/十八烷基聚氧乙烯(20)醚)和/或其它非离子表面活性物可以用作可能(任选的)的乳化剂。
此外，所述非常高度流动至可喷洒乳液也可以有利的是W/O或硅油中的水乳液(W/S)。特别优选为如下W/O或W/S乳液，其包含-至少一种HLB值≤8的硅乳化剂(W/S)和/或至少一种HLB值＜7的W/O乳化剂，和-至少一种HLB值＞10的O/W乳化剂。
这种类型的制备物可另外含有至少20重量％的类脂，所述类脂相也可以有利地包含硅油，甚至完全由这种油组成。硅氧烷乳化剂可有利地选自以下组中烷基甲基硅氧烷共聚多元醇和/或烷基二甲基硅氧烷共聚多元醇(例如由Goldschmidt AG以商品名称ABILB8842、ABILB 8843、ABILB 8847、ABILB 8851、ABILB8852、ABILB 8863、ABILB 8873和ABILB 88183销售的二甲基硅氧烷共聚多元醇、十六烷基二甲基硅氧烷共聚多元醇[Goldschmidt AG/ABILEM 90]、环甲基硅氧烷二甲基硅氧烷共聚多元醇[Goldschmidt AG/ABILEM 97]、月桂基甲基硅氧烷共聚多元醇[Dow Corning Ltd.I Dow Corninge 5200配置品助剂]、辛基二甲基硅氧烷乙氧基苷[Wacker])。
HLB值＜7的W/O乳化剂可有利地选自以下组中失水山梨糖醇硬脂酸酯、失水山梨糖醇油酸酯、卵磷脂、羊毛脂酸甘油酯、羊毛脂、水合蓖麻油、甘油异硬脂酸酯、聚甘油-3-油酸酯、季戊四醇异硬脂酸酯、甲基葡萄糖二油酸酯、在与羟基硬脂酸酯与蜂蜡混合物中的甲基葡萄糖二油酸酯，水合蓖麻油聚氧乙烯(7)醚、聚甘油-4-异硬脂酸酯、月桂酸己酯、丙烯酸类/丙烯酸C10-30烷基酯的交叉聚合物、失水山梨糖醇异硬脂酸酯、聚甘油-2-二多羟基硬脂酸酯、聚甘油-3-二异硬脂酸酯、二多羟基硬脂酸聚乙二醇(30)酯、二异硬脂酰基聚甘油-3-二异硬脂酸酯、聚甘油-3-二多羟基硬脂酸酯、聚甘油-4-二多羟基硬脂酸酯、聚甘油-3-二油酸酯。
HLB值＞10的O/W乳化剂可有利地选自以下组中在与十六/十八烷基聚氧乙烯(20)醚混合物中的甘油硬脂酸酯、十六/十八烷基聚氧乙烯(25)醚、在与硬脂醇混合物中的十六/十八烷基聚氧乙烯(6)醚、在与蓖麻油聚氧乙烯(40)醚和鲸蜡基硬脂基硫酸钠混合物中的鲸蜡硬脂醇、三[十六/十八烷基聚氧乙烯(4)醚]磷酸酯、甘油硬脂酸酯、鲸蜡基硬脂基硫酸钠、卵磷脂三[月桂基聚氧乙烯(4)醚]磷酸酯、月桂基聚氧乙烯(4)醚磷酸酯、硬脂酸、丙二醇硬脂酸SE、硬脂酸聚乙二醇(9)酯、硬脂酸聚乙二醇(20)酯、硬脂酸聚乙二醇(30)酯、硬脂酸聚乙二醇(40)酯、硬脂酸聚乙二醇(100)酯、十六烷基聚氧乙烯(2)醚、十六烷基聚氧乙烯(20)醚、失水山梨糖醇聚氧乙烯(20)醚酯、失水山梨糖醇聚氧乙烯(60)醚酯、失水山梨糖醇聚氧乙烯(65)醚酯、失水山梨糖醇聚氧乙烯(100)醚酯、在与硬脂酸聚乙二醇(100)混合物中的甘油硬脂酸酯、十六/十八烷基聚氧乙烯(3)醚、异硬脂基甘油醚、在与鲸蜡基硬脂基硫酸钠混合物中的鲸蜡硬脂醇、硬脂酸聚乙二醇(40)酯、乙二醇二硬脂酸酯、聚甘油-2-聚氧乙烯(4)硬脂酸酯、十六/十八烷基聚氧乙烯(12)醚、十六/十八烷基聚氧乙烯(20)醚、十六/十八烷基聚氧乙烯(30)醚、甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯、十六/十八烷基聚氧乙烯(10)醚、硬脂酸聚乙二醇(20)酯、十六/十八烷基聚氧乙烯(21)醚、十六/十八烷基聚氧乙烯(20)醚、异十六/十八烷基聚氧乙烯(20)醚、聚氧乙烯(45)/十二烷基二醇的共聚物、甘油硬脂酸酯SE、十六烷基聚氧乙烯醚(20)、聚氧乙烯(20)甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯、甘油硬脂酸柠檬酸酯、磷酸十六烷基酯、硫酸十六/十八烷基酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、三[十六/十八烷基聚氧乙烯(4)]磷酸酯、三[月桂基聚氧乙烯(4)]磷酸酯、聚甘油甲基葡萄糖二硬脂酸酯、十六烷基磷酸钾、异十八烷基聚氧乙烯(10)醚、聚甘油-2-倍半异硬脂酸酯、十六烷基聚氧乙烯(10)醚、异十六烷基聚氧乙烯(20)醚、在与十六/十八烷基聚氧乙烯(20)醚、十六/十八烷基聚氧乙烯(12)醚、鲸蜡硬脂醇及十六烷基棕榈酸酯、硬脂酸聚乙二醇(30)酯、硬脂酸聚乙二醇(40)酯、硬脂酸聚乙二醇(100)酯混合物中的甘油硬脂酸酯。
此外有利的有醇的水溶液。它们可以包含0重量％至90重量％的醇。本发明中的醇水溶液可有利地含有加溶剂，例如，氢化蓖麻油聚氧乙烯(40)醚或氢化蓖麻油聚氧乙烯(60)醚。
本发明的制备物也可有利地用作化妆用或皮肤用浸渍溶液，通过使用它可以特别使水不溶基材如织物或无纺布湿润。这种类型的浸渍溶液优选为高度流动性的，特别是可喷洒的(例如PIT乳液、含水分散体、W/O乳液、油、水溶液等)，并且优选具有小于2000mPa.s、特别是小于1500mPa.s的粘度(测量仪Haake ViskotesterVT 02，在25℃下)。借助于它，可以得到例如化妆用防晒布、皮肤护理布等代表软、水不可溶材料与高度流动性化妆用皮肤用浸渍溶液的结合。
本发明的制备物也可以有利地以无水的油或油凝胶或膏体的形式存在。例如，有利的油为合成的、半合成的或天然的油，例如菜籽油、米糠油、鳄梨油、橄榄油、矿物质油、椰油丙三醇酯、丁二醇二辛酸酯/二癸酸酯、苯甲酸C12-C15烷基酯、碳酸二辛酰酯、辛基十二烷醇等。通过油型凝胶剂，可以使用熔点＞25℃的最多样化的蜡。此外有利是源自硅胶类产品、烷基半乳甘露聚糖(例如Hercules的N-Hance AG 200和N-Hance AG 5)及聚乙烯衍生物的凝胶剂。
特别优选本发明为自发泡、泡沫状、后发泡或可发泡的化妆用及皮肤用的制备物。
术语“自发泡”、“泡沫状”、“后发泡”及“可发泡”可理解为是指以下的泡沫-在生产过程中已经存在的、在由顾客应用过程中存在的或以某些其它方式存在的-原则上可以通过吸入一种或多种气体来制备。在这种类型的泡沫中，少量的气泡(任意地)分散存在一个(或多个)液相中，在其方面，(发泡起来)的制备物不必一定要求具有宏观发泡制品的外观。本发明的(发泡起来)的化妆用或皮肤用制备物(为简单起见，下文中也称为泡沫)可以表示包括气体分散在液体中的宏观可见的分散体系。但泡沫状特征可以例如也可变为只能在(光学)显微镜下可见。
而且，从显著增加的体系体积来说，本发明的泡沫-尤其是在小气泡太小，以至在光学显微镜下不能观察到-也是可识别的。
特别令人惊奇的并且也是基于本发明步骤的是，通过使用本发明的α-烯烃/马来酸酐共聚物可促进气体的吸入，稳定以及显著的泡沫增强效果可以在一段相对较长的储存期后得以实现，即使是在相对高的温度下(例如40℃)。就此而论，特别令人惊奇的是可以省却特殊的表面活性剂。与现有技术相比气体的吸入可令人惊奇地得到格外的增加。例如，可以在不使用现有技术的常规起泡剂，如表面活性剂下实现泡沫增强至多100％的气体体积。
借助于这种方法，可以制备出以稳定的方式在较高温度下储存较长时间的具有高的气体体积(其中，空气和/或其它气体如氧气、二氧化碳、氮气、氦气、氩气)的配置品。
因此，为了自发泡、泡沫状、后发泡和可发泡的化妆用和皮肤用制备物的泡沫增强目的，本发明另外提供使用一种或多种α-烯烃/马来酸酐的共聚物。
本发明中术语“泡沫增强”应理解为是指根据本发明，泡沫中气体的吸入与不含本发明α-烯烃/马来酸酐共聚物的另外相同的制备物相比格外地增加。相应地，与不含本发明α-烯烃/马来酸酐共聚物的制备物相比，本发明的泡沫可以吸收显著更大量的气体。
此外，术语“泡沫增强”是指发泡起来的制备物的稳定性(泡沫稳定性)与不含本发明α-烯烃/马来酸酐共聚物的另外相同的制备物相比显著改善一例如，通过在本发明中的应用泡沫的坍塌得到了暂时的延迟。
本发明这种类型的制备物有利地包含一种乳化剂体系，其由以下组成A)至少一种乳化剂A，其选自以下组中链长为10至40个碳原子的完全中和的、部分中和的或没有中和的支链的和/或非支链的、饱和的和/或不饱和的脂肪酸，B)至少一种乳化剂B，其选自以下组中链长为10至40个碳原子并且乙氧基化度为5至100的聚乙氧基化的脂肪酸酯，和C)至少一种乳化剂C，其选自以下组中链长为10至40个碳原子的饱和的和/或不饱和的、支链的和/或非支链的脂肪醇。
优选所述乳化剂A的一种/多种为选自以下组中的脂肪酸用常规的碱(例如，氢氧化钠和/或氢氧化钾、碳酸钠和/或碳酸钾、以及单乙醇胺和/或三乙醇胺)完全中和或部分中和的脂肪酸。特别优选为硬脂酸和硬脂酸盐、异硬脂酸和异硬脂酸盐、棕榈酸和棕榈酸盐以及肉豆寇酸和肉豆寇酸盐。
优选所述乳化剂B的一种/多种选自以下组中硬脂酸聚乙二醇(9)酯、二硬脂酸聚乙二醇(8)酯、硬脂酸聚乙二醇(20)酯、硬脂酸聚乙二醇(8)酯、油酸聚乙二醇(8)酯、甘油聚氧乙烯(25)醚三油酸酯、失水山梨糖醇聚氧乙烯(40)醚羊毛脂酸酯、甘油聚氧乙烯(15)醚蓖麻油酸酯、甘油聚氧乙烯(20)醚硬脂酸酯、甘油聚氧乙烯(20)醚异硬脂酸酯、甘油聚氧乙烯(20)醚油酸酯、硬脂酸聚乙二醇(20)酯、甲基葡萄糖聚氧乙烯(20)醚倍半硬脂酸酯、甘油聚氧乙烯(30)醚异硬脂酸酯、甘油聚氧乙烯(20)醚月桂酸酯、硬脂酸聚乙二醇(30)酯、甘油聚氧乙烯(30)醚硬脂酸酯、硬脂酸聚乙二醇(40)酯、甘油聚氧乙烯(30)醚月桂酸酯、硬脂酸聚乙二醇(50)酯、硬脂酸聚乙二醇(100)酯、月桂酸聚乙二醇(150)酯。特别优选为例如聚乙氧基化的硬脂酸酯。
根据本发明，优选所述辅助乳化剂(C)的一种/多种选自以下的组中山萮醇(C22H45OH)、十六/十八烷基醇[十六烷基醇(C16H33OH)和十八烷基醇(C18H37OH)的混合物]、羊毛脂醇(羊毛蜡状的醇，其代表的是羊毛蜡未皂化的醇部分，其是通过羊毛蜡皂化后得到的)。特别优选为十六烷基醇和鲸蜡硬脂醇。
根据本发明，有利的是选择乳化剂A与乳化剂B及乳化剂C的重量比(A∶B∶C)a∶b∶c，其中a、b和c可以彼此独立地表示1至5、优选1至3的有理数。特别优选的重量比为约1∶1∶1。
就本发明而言，有利的是选择乳化剂A和B及辅助乳化剂C的总量在各种情况下为相对于所述配置品总重量的2重量％至20重量％、优选5重量％至15重量％、特别是7重量％至13重量％。
就本发明而言，另外特别有利的是，化妆用或皮肤用制备物只是由极细分散的固体颗粒来稳定。这种“无乳化剂”乳液也被称为Pickering乳液。
在Picketing乳液中，固体物的富集在油/水相边界以层的形成出现，原因在于防止了分散相的汇集。就此而言具有根本重要性的尤其是固体颗粒的表面性质，其应当表现出既有亲水性又有亲油性。
也可以有利地对稳定的固体颗粒进行防水表面处理(涂覆)，在此方面，使这些固体颗粒产生或保留两性特征。所述的表面处理可以包括通过已知的方法同量地为固体颗粒提供薄的亲油层或亲水层。
用作稳定剂的超细固体颗粒的平均直径优选地选择为小于100μm，特别优选为小于50μm。在此方面，所用的固体颗粒以何种形式(薄片、小棒、小球等)或以何种改动形式(modification)存在基本上无关。
所述超细固体颗粒优选选自两性的金属氧化物颜料。特别有利地有-二氧化钛(涂覆的或未涂覆的)例如Merck的Eusolex T-2000，Tayca Corporation的二氧化钛MT 100 Z。
-氧化锌，例如BASF AG的Z-Cote和Z-Cote HP1，Tayca公司的MZ-300、MZ-500和MZ-505M。
-氧化铁。
而且，如果所述超细固体颗粒选自以下组中，将是有利的氮化硼、淀粉衍生物(木薯淀粉、钠玉米淀粉、琥珀酸辛炔octynyl酯等)、滑石、胶乳颗粒。
根据本发明，如果固体稳定的乳液包含明显少于0.5重量％的一种或多种乳化剂，或甚至完全不含乳化剂，那么将是有利的。
此外，就本发明而言，制备物为粘稠物形式将是有利的。从技术上考虑，最粘的配置品是由固体或半固体的蜡与液体油的无水脂肪混合物，由高度纯化的石蜡油和蜡构成所述粘稠物的基本物。
传统的用于粘稠状制备物的基础物质有例如液体油(例如石蜡油、蓖麻油、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸C12-15烷基酯)、半固体组成物(例如凡士林、羊毛脂)、固体组成物(例如蜂蜡、纯地蜡和微晶蜡或地蜡)和/或高熔点蜡(例如巴西棕榈蜡、小烛树蜡)。水合的粘稠状制备物也是公知的，这些也可以以W/O乳液的形式存在。
本发明的化妆用或皮肤用防晒配置品可以按通常构成，可以用作防晒的化妆品或皮肤用品，并可另外用于皮肤和/或毛发的治疗、护理和清洁、以及作为装饰性化妆品领域中的化妆用品。
按照它们的结构，本发明的化妆用或局部皮肤用组合物可以用作皮肤保护霜、洗面奶、日霜或晚霜等。任选可能及有利的是用本发明的组合物作为药物配置品的基础物。
就用途而言，所述的化妆用及皮肤用制备物被以足够的量，以对化妆品来说惯用的方式涂敷到皮肤上和/或毛发上。
本发明的化妆用及皮肤用制备物可以含有化妆辅助物质，例如在这种制备物中通常所使用的，例如防腐剂、防腐助剂、络合剂、杀菌剂、香味剂、用于防止或增强起泡的试剂、具有着色效果的染料和颜料、增稠剂、增湿剂和/或保湿剂、改进皮肤感觉的填料、脂肪、油、蜡或化妆用及皮肤用配置品的其它组成物，例如醇、多元醇、聚合物、泡沫稳定剂、电解质、有机溶剂或聚硅氧烷衍生物。
就本发明而言，有利的防腐剂为例如甲醛消除剂(例如，DMDM乙内酰脲，例如其可以从Lonza以商品名Glydant TM得到)、氨基甲酸碘丙基丁酯(例如可以从Lonza以商品名Glycacil-L、Glycacil-S和/或从Jan Dekker得到的Dekaben LMB那些)、对羟基苯甲酸酯(即，对羟基苯甲酸烷基酯，如对羟基苯甲酸的甲酯、乙酯、丙酯和/或丁酯)、苯氧基乙醇、乙醇、苯甲酸等。通常，本发明的防腐剂还可另外有利地包含如防腐助剂，例如octoxyglycerin、甘氨酸大豆等。
就本发明而言，有利的络合剂有可以从Octel以Octaquest的商品名得到的EDTA、[S，S]-乙二胺二琥珀酸酯(EDDS)、可以从Monsanto以Dequest 2046商品名得到的乙二胺四亚乙基膦酸五钠、和/或其它可以从Bayer AG以Iminodisuccinat VP OC 370商品名得到的亚氨基二琥珀酸(约30％的溶液)、以及以Baypure CX 100名称得到的固体。
如果使用抗氧剂作为添加剂物质或活性物质，将可以进一步得到特别有利的制备物。根据本发明，所述制备物优选包含一种或多种抗氧剂。虽然可借助于优选的抗氧剂，但可以任选使用所有适合的或通常用于化妆或皮肤应用的抗氧剂。
水溶性抗氧剂，例如维生素抗坏血酸及其衍生物可以特别有利地用于本发明中。
进而，优选的抗氧剂是维生素E及其衍生物，以及维生素A及其衍生物。
制备物中(一种或多种)抗氧剂的量优选为相对于所述制备物总重量的0.001重量％至30重量％、特别优选0.05重量％至20重量％、尤其是0.1重量％至10重量％。
就构成抗氧剂的维生素E及其衍生物而言，有利的是选择其各自浓度在相对于配置品总重量的0.001重量％至10重量％的范围内。
就构成抗氧剂的维生素A及其衍生物，或胡萝卜素或其衍生物而言，有利的是选择其各自浓度为相对于配置品总重量的0.001重量％至10重量％的范围内。
特别有利的是，如果本发明的化妆用制备物包含化妆或皮肤用活性物质，那么优选的活性物是可以保护皮肤防止氧化暴露的抗氧剂。
就本发明而言，进一步有利的活性物质是天然的活性物质和/或其衍生物，例如α-脂酮酸、八氢番茄红素、D-生物素、辅酶Q10、α-glucosylrutin、肉碱、肌肽、天然和/或合成异类黄酮、肌酸、牛磺酸和/或β-丙氨酸以及8-十六烯-1，16-二羧酸(二酸，CAS号为20701-68-2；临时INCI名称十八烯二酸)。
举例来说，本发明包含有已知的抗皱纹活性物如黄酮糖苷(尤其α-glycosylrutin)、辅酶Q10、维生素E和/及其衍生物等的配置品是有利地适合于尤其是对皮肤的化妆或皮肤变化的预防和处理，例如在皮肤老化(例如干燥、粗糙及由于干燥、发痒、减少的润滑而形成的小皱纹(例如洗涤后)、可见的血管舒张(teleangiectasia、脱键病的情况)、(小)皱纹的松弛和形成、局部色素沉淀、色素沉淀和缺陷型着色(例如色班)、对机械应力增加的易感性(例如裂纹)等)中出现的。进而，它们有利地适合于防止皮肤干燥与粗糙的形成。
本发明制备物的水相可有利地包含常规的化妆辅助物质，例如醇、特别是具有低碳数的那些醇、优选乙醇和/或异丙醇，低碳数的二醇或多元醇以及其醚，优选丙二醇、丙三醇、丁二醇、乙二醇、乙二醇单乙醚或单丁醚、丙二醇单甲醚、单乙醚或单丁醚、二甘醇单甲醚或单乙醚及类似产品，聚合物、泡沫稳定剂、电解质，尤其包括一种或多种增稠剂，其可有利地选自以下组中二氧化硅、硅酸铝、多糖或其衍生物，例如透明质酸、黄原胶、羟丙基甲基纤维素，尤其有利地选自以下组中聚丙烯酸盐，特别是称为Carbopol[源自Bf.Goodrich]的聚丙烯酸盐，例如在各种情况下单独或组合使用的980、981、1382、2984、5984、ETD 2020、ETD 2050、Ultrez10型Carbopol。
本发明的制备物可进一步有利的包含自晒黑物质(self-tanning)，例如二羟基丙酮和/或黑色素衍生物，其浓度为相对于所述制备物总重量的1重量％最高至8重量％。
此外，本发明的制备物也可以包含用于防止蠓、螨、蜘蛛等的驱虫剂。优选的有例如N，N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺(商品名Metadelphene，″DEET″)、邻苯二甲酸二甲酯(商品名Palatinol M，DMP)以及特别是3-(N-正丁基-N-乙酰氨基)丙酸乙酯(以商品名InsectRepellent TM 3535购自Merck)。所述驱虫剂可单独和组合使用。
指定为增湿剂的是在皮肤表面涂敷或分散后，通过减少角质层的水分流失(也称为贯穿表皮的水损失(TEWL))和/或正面地影响角质层的水合来赋予给化妆或皮肤用制备物的物质或物质混合物。
就本发明而言，有利的增湿剂有例如甘油、乳酸和/或乳酸盐、尤其是乳酸钠、丁二醇、丙二醇、Biosaccaride Gum-1、甘氨酸大豆、乙基己基氧甘油、吡咯烷酮羧酸及脲。此外，特别有利的是使用选自水溶性多糖和/或在水中可溶胀的多糖和/或通过水可形成凝胶的多糖的聚合物增湿剂。
尤其有利的是透明质酸、壳聚糖和/或富含岩藻糖的多糖，其在化学文摘的登记号为178463-23-5，并可以从SOLABIA S.A.以名称Fucogel TM 1000得到。增湿剂也可以有利地用作抗皱纹活性物，以预防及处理例如在皮肤老化过程中出现的化妆或皮肤病变。
本发明的化妆或皮肤用制备物可进一步有利地-虽然不是必需的-包含例如可以进一步改善配置品感觉及化妆品性质，例如带来或提升天鹅绒般或丝质肤觉的填料。就本发明而言，有利的填料有淀粉及淀粉衍生物(例如木薯淀粉、二淀粉磷酸酯、淀粉辛炔丁二酸铝或钠等)、既不具备主要的UV过滤效果又不具备着色效果的颜料(例如氮化硼)和/或Aerosil。
本发明配置品的油相有利地选自以下极性油的组中，例如卵磷脂和甘油三脂肪酸酯，尤其是链长为8至24、特别是链长12至18个碳原子的饱和/或不饱和的、支链和/或非支链的链烷羧酸的三甘油酯。所述的甘油三脂肪酸酯可有利地选自合成的、半合成的及天然的油，例如椰油丙三醇酯、橄榄油、向日葵油、豆油、落花生油、菜籽油、杏仁油、棕榈油、椰油、蓖麻油、麦芽油、葡萄籽油、蓟油、夜来香油、澳大利亚坚果油等。
此外，依据本发明，更有利的是例如动物和植物来源的天然蜡，例如蜂蜡、其它的昆虫蜡以及浆果蜡、牛油果油和/或羊毛脂(羊毛蜡)。
就本发明而言，极性油可以进一步有利地选自以下组中由链长为3至30个碳原子的饱和的和/或不饱和的、支链和/或非支链的链烷羧酸及链长为3至30个碳原子的饱和的和/或不饱和的、支链的和/或非支链的醇形成的酯，以及由芳香族羧酸与链长为3至30个碳原子的饱和的和/或不饱和的、支链的和/或非支链的醇形成的酯。然后，这种酯油可有利地选自以下组中棕榈酸辛酯、椰油酸辛酯、异硬脂酸辛酯、肉豆蔻酸辛基十二醇酯、辛基十二醇、异壬酸十六/十八醇酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、油酸异丙酯、硬脂酸正丁酯、月桂酸正己酯、油酸正癸酯、硬脂酸异辛酯、硬脂酸异壬酯、异壬酸异壬酯、棕榈酸-2-乙基己酯、月桂酸-2-乙基己酯、硬脂酸-2-己基癸酯、棕榈酸-2-辛基十二醇酯、庚酸十八酯、油酸油基酯、芥酸油基酯、油酸瓢尔菜基酯、芥酸瓢尔菜基酯、硬脂酸十三酯、三苯六甲酸十三酯及这些酯合成的、半合成的及天然的混合物，例如霍霍巴油。
此外，所述油相可有利的选自二烷基酯及碳酸二烷基酯的组；有利地为例如二辛酰醚(Cetiol OE)和/或例如可以以商品名Cetiol CC从Cognis得到的碳酸二辛酰酯。
进而，优选从以下组中选择油组分异二十碳烷、二庚酸新戊二醇酯、丙二醇二辛酸/二癸酸酯、辛酸/癸酸/二甘油基丁二酸酯、丁二醇二辛酸酯/二癸酸酯、乳酸C12-13烷基酯、酒石酸二C12-13烷基酯、三异硬脂油、二季戊四醇六辛酸酯/六癸酸酯、丙二醇单异硬脂酸酯、三辛酸甘油酯、二甲基异山梨醇。特别有利的是本发明配置品的油相含有一定含量的苯甲酸C12-15烷基酯或完全由后者组成。
此外，有利的油组分例如是水杨酸丁基辛酯(例如从CP Hall以Hallbrite BHB商品名得到)、苯甲酸己基癸酯和苯甲酸丁基辛酯及其混合物(Hallstar AB)和/或萘二甲酸二乙基己酯(由H&R得到的Hallbrite TQ或Corapan TQ)。
也可在本发明中使用这种油与蜡组分的任意的掺混物。
此外，所述油相还可以同样有利地包含非极性油，例如选自支链和非支链的烃及烃蜡，特别是矿物质油、凡士林(矿脂)、石蜡油、角鲨烷和角鲨烯、多烯烃、氢化聚异丁烯和异十六烷。在多烯烃中，多癸烯为优选物。
此外，所述油相可以相似地包含一定含量的环状的或线性的硅油，或可以完全由这种油构成，但是，在此方面优选为使用除一种或多种硅油外，额外含量的其它的油相组分。
硅油为高分子量的合成聚合型化合物，其中硅原子通过氧原子以链和/或格状的方式连接，硅原子剩余的化合价由烃基团(主要是甲基，更少的是乙基、丙基、苯基及其它)饱和。系统上，硅油被称为聚有机硅氧烷。在数量上代表这种基团的最重要化合物的甲基取代的聚有机硅氧烷具有以下特征结构通式 其也被称为聚二甲基硅氧烷或二甲基硅氧烷(INCI)。聚二甲基硅氧烷以各种链长存在，并具有不同的分子量。
就本发明而言，特别有利的聚有机硅氧烷为例如二甲基聚硅氧烷[聚(二甲基硅氧烷)]，举例来说，其可以从Th.Goldschmidt以Abil10至10000的商品名得到。此外，有利的有苯基甲基聚硅氧烷(INCI苯基二甲基聚硅氧烷、苯基三甲基聚硅氧烷)、根据INCI还被称为环甲基硅氧烷的环硅氧烷(八甲基环四硅氧烷或十甲基环五硅氧烷)、氨基改性的硅氧烷(INCI氨基二甲基硅氧烷amodimethicone)，以及硅氧烷蜡，例如可以从Th.Goldschmidt以各种类型的Abil-蜡得到的聚硅氧烷-聚亚烷基共聚物(INCI硬脂基二甲基硅氧烷及十六烷基二甲基硅氧烷)及二烷氧基二甲基聚硅氧烷(硬脂氧基二甲基硅氧烷和山萮氧基硬脂基二甲基硅氧烷)。但其它硅油也可以有利地用于本发明中，例如十六烷基二甲基硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷)。
此外，举例来说，本发明的制备物可以有利地包含有一种或多种选自聚硅氧烷弹性体的物质，以增加所述产品的耐水性和/或保护因子a)含有R2SiO和RSiO1.5和/或R3SiO0.5和/或SiO2单元的硅氧烷弹性体，其中在各个实例中的单个基团R为彼此独立的氢、C1-24烷基(例如甲基、乙基、丙基)或芳基(例如苯基甲苯基)、链烯基(例如乙烯基)，并且单元R2SiO与RSiO1.5的重量比为1∶1至30∶1；b)在硅油中不溶并可以在其中膨胀的硅氧烷弹性体，其可以通过含有硅键合氢的有机硅氧烷(1)与含有不饱和脂族基团的有机硅氧烷(2)加成反应而得到，其数量比例按照以下的方式进行选择，以使有机硅氧烷(1)的氢或有机硅氧烷(2)的不饱和脂族基团的量-在1mol.％至20mol.％的范围内，如果所述有机硅氧烷不是环状的，和-在1mol.％至50mol.％的范围内，如果所述有机硅氧烷是环状的。
就本发明而言，所述硅氧烷弹性体有利地以球状粉末或以凝胶的形式存在。
以球状粉末的形式存在、并且依据本发明为有利的硅氧烷弹性体是INCI名称为二甲基硅氧烷/乙烯基二甲基硅氧烷的交叉聚合物，例如其可以从DOW CORNING以DOW CORNING 9506粉末得到。
如果硅氧烷弹性体与油组合使用，将特别优选，所述油源自动物和/或植物来源、合成油、合成酯、合成醚或其混合物的烃。
如果硅氧烷弹性体与室温下液体或膏状的非支链硅油或环状硅油或它们的混合物组合使用，将尤其特别优选。特别有利的是INCI名称为二甲氧基硅氧烷/多硅氧烷-11的有机聚硅氧烷弹性体，特别是可从Grant Industries Inc.得到的Gransil型GCM、GCM-5、DMG-6、CSE凝胶、PM凝胶、LTX、ININ凝胶、AM-18凝胶和/或DMCM-5。
如果硅氧烷弹性体以由硅氧烷弹性体和类脂相构成的凝胶形式使用，将尤其格外优选，在各种情况下，硅氧烷弹性体在凝胶中的含量为相对于所述凝胶的1重量％至80重量％，优选10重量％至60重量％。
就本发明而言，在各种情况下，有利地选择所述硅氧烷弹性体的总量(活性含量)为相对于配置品总重量的0.01重量％至10重量％，优选0.1重量％至5重量％。本发明的化妆用及皮肤用制备物可含有染料和/或着色颜料，特别是如果它们以装饰性化妆品形式存在时。所述染料和着色颜料可以选自相应的German Cosmetics Order[Positivliste der Kosmetikverordnung]，或选自化妆品着色剂的EC列表。在大多数情况下，它们与对食品所许可的染料相同。有利的着色颜料有例如二氧化钛、云母、氧化铁(例如Fe2O3、Fe3O4、FeO(OH))和/或氧化锡。有利的染料有例如洋红、普鲁士蓝、氧化铬氯、群青蓝和/或锰紫。特别有利的是选择第3版Society of Dyers andColourists，Bradford，England，1971的Rowe Colour Index的染料和/或着色颜料。
就本发明配置品是以产品的形式在面部使用而存在的事实而言，优选选择以下组中的一种或多种物质作为染料2，4-二羟代偶氮苯、1-(2′-氯-4′-硝基-1′-苯基偶氮)-2-羟基萘、ceres红、2-(磺基-1-萘基偶氮)-1-萘酚-4-磺酸、2-羟基-1，2′-偶氮萘-1′-磺酸的钙盐、1-(2-磺基-4-甲基-1-苯基偶氮)-2-萘基羧酸的钙盐和钡盐、1-(2-磺基-1-萘基偶氮)-2-羟基萘-3-羧酸的钙盐、1-(4-磺基-1-苯基偶氮)-2-萘酚-6-磺酸的铝盐、1-(4-磺基-1-萘基偶氮)-2-萘酚-3，6-二磺酸的铝盐、1-(4-磺基-1-萘基偶氮)-2-萘酚-6，8-二磺酸、4-(4-磺基-1-苯基偶氮)-1-(4-磺基苯基)-5-羟基吡唑啉酮-3-羧酸的铝盐、4，5-二溴荧光素的铝盐和锆盐、2，4，5，7-四溴荧光素的铝盐和锆盐、3′，4′，5′，6′-四氯-2，4，5，7-四溴荧光素及其铝盐、2，4，5，7-四碘荧光素的铝盐、quinoophthalone二磺酸的铝盐、靛蓝二磺酸的铝盐、氧化铁红和黑(CIN77 491(红)和77499(黑))、水合氧化铁(CIN77 492)、二磷酸锰铝及二氧化钛。
此外有利的有油溶性的天然染料，例如辣椒粉萃取物、β-胡萝卜素或胭脂虫红。
就本发明而言，另外有利的是具有一定含量珠光颜料的配置品。特别优选的是以下所列出类型的珠光颜料1.天然珠光颜料，例如-″珠光粉″(源自鱼鳞的鸟嘌呤/次黄嘌呤的混合晶体)，和-″珍珠母″(磨碎的贝类的壳)2.单晶的珠光粉颜料，例如氯氧化铋(BiOCl)3.层基材的颜料例如云母/金属氧化物。
用于珠光颜料的基质由例如粉末状的颜料、或氯氧化铋和/或二氧化钛的蓖麻油分散体、以及在云母上的氯氧化铋和/或二氧化钛所构成。特别有利的是例如在CIN 77163下所列出的有光泽的颜料。
此外有利的是，例如，基于云母/金属氧化物的珠光类型的以下颜料

特别优选的是，例如，可以从Merck以商品名Timiron、Colorona或Dichrona得到珠光颜料。
当然，命名的珠光颜料的目录不希望成为限制。就本发明而言，有利的珠光颜料是可以通过众多的公知方法而同样得到的那些。例如，与云母不同的基材可进一步用金属氧化物如氧化硅等涂布等。优选的是由Merck在市场上推广的涂布有TiO2和Fe2O3的SiO2颗粒(″Ronaspheres″)，其特别适合于细小皱纹的光学减少。
而且，有利的是可以完全省却基材如云母。特别优选的是在没有使用云母下制备的铁珠光颜料。这种颜料例如可以从BASF以商品名Sicopearl Kupfer 1000得到。
此外，同样特别有利的是可以从Flora Tech以商品名MetasomesStandard/Glitter得到的各种颜色(黄、红、绿、兰)的效果颜料。这里的闪光颗粒是以与各种辅助物质和染料(例如颜色指数(CI)为19140、77007、77289、77491的染料)混合物而存在的。
所述染料与颜料可以单独存在，也可以以混合物存在，还可以彼此相互涂布，在此方面，各种颜色效果通常是通过不同涂层的厚度实现的。在各种情况下，染料和带来颜色的颜料的总量有利地在相对于制备物总重量的0.1重量％至30重量％、优选0.5重量％至15重量％、尤其是1.0重量％至10重量％的范围内选择。
同样有利的是，就本发明而言，化妆用及皮肤用制备物的主要目的不是保护防止阳光，而是在其中包含一定含量的UV-遮蔽物。例如UV-A或UV-B型过滤物通常可以加入日霜或化妆用品中。就像抗氧剂一样，防腐剂的UV-遮蔽物-如果需要的话-也构成防止制备物本身变质的有效保护成分。进而，优选的是以防晒剂形式存在的化妆及皮肤用的制备物。
相应地，本发明的制备物优选包含至少一种另外的UV-A、UV-B和/或其它宽带过滤物。虽然不一定需要，所述配置品可以任选地包含一种或多种有机和/或无机颜料作为UV过滤物，该过滤物可以存在于水相和/或油相中。
此外，本发明的制备物可以通过其它的相而有利地以所谓的无油化妆用或皮肤用乳液的形式存在，该乳液包含水相以及在室温下为液体的至少一种UV过滤物，而特别有利的是，该乳液也可以不含其它的油性组分。
就本发明而言，在室温下为液体的特别有利的UV过滤物为水杨酸单menthyl酯(INCI胡莫柳酯homosalate)、2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯(INCI氰双苯丙烯酸辛酯)、2-乙基己基-2-羟基苯甲酸酯(水杨酸-2-乙基己酯、水杨酸辛酯，INCI水杨酸乙基己酯)以及肉桂酸酯，优选4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯(2-乙基己基-4-甲氧基肉桂酸酯，INCI甲氧基肉桂酸乙基己酯)，和4-甲氧基肉桂酸异戊酯(异戊基-4-甲氧基肉桂酸酯，INCI对甲氧基肉桂酸异戊酯)、3-(4-(2，2-双-乙氧基羰基乙烯基)苯氧基)丙烯基)-甲氧基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物，其可以从Hoffmann La Roche以商品名ParsolSLX得到。
优选的无机颜料为有限溶于或不溶于水中的金属氧化物和/或其它的金属化合物，特别是氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铁(例如Fe2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化硅(SiO2)、氧化锰(例如MnO)、氧化铝(Al2O3)、氧化铈(例如Ce2O3)、相应金属混合氧化物及这些氧化物的掺混物，还有硫酸钡(BaSO4)。
就本发明而言，所述颜料也可以有利地以可商购的含油或含水预分散体的形式找到应用。分散剂和/或溶剂化促进剂可有利地加入到这些预分散体中。
根据本发明，所述颜料可有利地进行表面涂布，在此方面，例如，希望的是产生或保留亲水性、两性或亲油性。该表面处理可以通过公知的方法为颜料提供薄的亲水性和/或亲油性无机和/或有机层。本发明意义上的各种表面涂料也可以包含水。
就本发明而言，无机表面涂料可以包含氧化铝(Al2O3)、氢氧化铝Al(OH)3、或水合氧化铝(也称为矾土，CAS号为1333-84-2)、六偏磷酸钠(NaPO3)6、偏磷酸钠(NaPO3)n、二氧化硅(SiO2)(也称为硅石，CAS号为7631-86-9)或氧化铁(Fe2O3)。这些无机表面涂料可以自身单独存在，可以组合存在和/或与有机涂料材料组合存在。
就本发明而言，有机表面涂料可以由植物或动物的硬脂酸铝、植物或动物的硬脂酸、月桂酸、二甲基聚硅氧烷(也称为二甲基硅氧烷)、甲基聚硅氧烷(甲基硅氧烷)、simethicone(平均链长度200至350个二甲基硅氧烷单元的二甲基聚硅氧烷与硅胶的混合物)或藻酸构成。这些有机表面涂料可以自身单独存在、组合存在和/或与有机涂料材料组合存在。根据本发明，适合的氧化锌颗粒及氧化锌颗粒预分散体可以从指定的公司以以下商品名而得到

适宜的二氧化钛颗粒及二氧化钛颗粒的预分散体可以从指定的公司以以下商品名而得到

其它有利的颜料为胶乳颗粒。本发明有利的胶乳颗粒为在文件US 5,663,213和EP 0 761 201中所描述的那些。特别有利的胶乳颗粒为从水和苯乙烯/丙烯酸酯的共聚物所形成的，其可以从例如Rohm& Haas以商品名″Alliance SunSphere″得到。
就本发明而言，有利的UV-A过滤物为二苯甲酰甲烷衍生物，尤其是由Givaudan以商标Parsol TM 1789、由Merck以商品名EusolexTM 9020销售的4-(叔丁基)-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷(CAS号为70356-09-1)。
就本发明而言，有利的UV过滤物为磺酸盐化的水溶性UV过滤物，例如-亚苯基-1，4-双-(2-苯并咪唑基)-3，3′-5，5′-四磺酸及其盐，尤其是其相应的钠盐、钾盐或三乙醇铵盐，特别是可以从例如Haarmann &Reimer以商品名Neo Heliopan AP得到的INCI名称为苯基二苯并咪唑四磺酸二钠(CAS号为180898-37-7)的亚苯基-1，4-双-(2-苯并咪唑基)-3，3′-5，5′-四磺酸二钠盐；-2-苯基苯并咪唑-5-磺酸的盐，例如其钠盐、钾盐或三乙醇铵盐，以及INCI名称为苯基苯并咪唑磺酸(CAS号为27503-81-7)、可以从例如Merck以商品名Eusolex 232或从Haarmann & Reimer以商品名Neo Heliopan Hydro得到的所述磺酸本身；-1，4-二(2-氧代-10-磺基-3-亚冰片基甲基)苯(也称为3，3′-(1，4-亚苯基二亚甲基)-双-(7，7-二甲基-2-氧代-双环-[2.2.1]庚-1-基甲烷磺酸)以及其盐(尤其是其相应的10-硫酸根合化合物，特别是相应的钠盐、钾盐或三乙醇铵盐)，其也被称为苯-1，4-二(2-氧代-3-亚冰片基甲基-10-磺酸)。INCI名称为terephtalidene二樟脑磺酸(CAS号为90457-82-2)、可以从例如Chimex以商品名Mexoryl SX得到的苯-1，4-二(2-氧代-3-亚冰片基甲基-10-磺酸)；
-3-亚苄基樟脑的磺酸衍生物，例如4-(2-氧代-3-亚冰片基甲基)苯磺酸、2-甲基-5-(2-氧代-3--亚冰片基甲基)磺酸及其盐。
此外，就本发明而言，有利的UV过滤物为由以下结构式所表示的苯并噁唑 其中，彼此独立的R1、R2和R3选自含1至10个碳原子的支链的或非支链的、饱和的或不饱和的烷基。根据本发明，尤其有利为选择残余的R1和R2相同，特别是选自含3至5个碳原子的支链的烷基。此外，就本发明而言，如果R3表示含8个碳原子的非支链的或支链的烷基，特别是2-乙基己基，将特别有利。
根据本发明，特别优选的苯并噁唑衍生物为CAS号为288254-16-0、由以下结构式所表示的2，4-双-[5-1(二甲基丙基)苯并噁唑-2-基-(4-苯基)-亚氨基-6-(2-乙基己基)-亚氨基-1，3，5-三嗪 并且其可以从3V Sigma以Uvasorb TM K2A而得到。
所述的一种/多种苯并噁唑衍生物有利地以溶解的形式存在于本发明的化妆品制备物中。但是，当该一种/多种苯并噁唑以例如不溶的形式，例如以10nm至300nm的粒度存在于颜料中时也可以是任选地有利的。
此外，就本发明而言，有利的UV过滤物为所谓的羟基二苯酮。羟基二苯酮可由以下结构式表示 其中-彼此相互独立的R1和R2表示氢、C1-C20的烷基、C3-C10的环烷基或C3-C10的环烯基，其中取代基R1和R2可以同与其键合的氮原子共同形成5-元或6-元环，且-R3表示C1-C20-的烷基。
就本发明而言，特别有利的羟基二苯酮为2-(4′-二乙氨基-2′-羟基苯甲酰基)苯甲酸己基酯(也称为氨基二苯酮)，其表示为以下的结构式 并且可以从BASF以Uvinul A Plus的名称而得到。
此外，就本发明而言，有利的UV过滤物为所谓的宽带过滤物，即既吸收UV-A又吸收UV-B辐射的过滤物。
有利的宽带过滤物或UV-B过滤物为三嗪衍生物，例如-2，4-双-[4-(2-乙基-己基氧)-2-羟基]苯基-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪(INCI双-乙基己基氧苯酚甲氧基苯基三嗪)，其可以从CIBA-Chemikalien GmbH以Tinosorb TM S而得到；-二辛基丁基酰氨基三嗪酮(INCI二乙基己基丁酰氨基三嗪酮)，其可以从Sigma 3V以商品名UVASORB HEB得到；-4，4′，4″-(1，3，5-三嗪-2，4，6-triyltramino)-三苯甲酸-三-(2-乙基己酯)，也称为2，4，6-三-[苯胺基-(对-羰-2′-乙基-1′-己基氧)]-1，3，5-三嗪(INCI乙基己基三嗪酮)，其由BASF Aktiengesellschaft以商品名UVINUL TM T 150在市场上推广；-2-[4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧)苯酚(CAS号为2725-22-6)。
就本发明而言，有利的宽带过滤物还有2，2-亚甲基-双-(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚)(INCI亚甲基双-苯三唑基四甲基丁基苯酚)，其可以从CIBA-Chemikalien GmbH以商品名Tinosorb TM M得到。
此外，就本发明而言，有利的宽带过滤物为INCI名称为苯并三唑基甲基苯酚三硅氧烷的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-[2-甲基-3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧]二硅氧烷基]丙基]苯酚(CAS号为155633-54-8)。
其它的UV过滤物可以是油溶性或水溶性的。有利的油溶性过滤物有，例如-3-亚苄基樟脑衍生物，优选3-(4-甲基亚苄基)樟脑、3-亚苄基樟脑；-4-氨基苯甲酸衍生物，优选4-二甲氨基苯甲酸-2-乙基己酯、4-二甲氨基苯甲酸戊酯；-2，4，6-三苯胺基-(对-羰-2′-乙基-1′-己基氧)-1，3，5-三嗪；
-亚苄基丙二酸酯，优选4-甲氧基亚苄基丙二酸二(2-乙基己基)酯；-肉桂酸酯，优选4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、4-甲氧基肉桂酸异戊酯；-二苯酮衍生物，优选2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-4′-甲基二苯酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯酮，和-键合到聚合物上的UV过滤物。
有利的水溶性过滤物有，例如3-亚苄基樟脑的磺酸衍生物，如4-(2-氧代-3-亚冰片基甲基)苯磺酸、2-甲基-5-(2-氧代-3-亚冰片基甲基)磺酸及其盐。
其它根据本发明而有利地使用的防晒过滤物为可以从BASF以UvinulN 539 T名称得到的乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯(氰双苯丙烯酸辛酯)。
就本发明而言，除本发明的过滤物以外，可以表现出高或非常高UV-A保护的特别有利的制备物优选另外包含其它的UV-A过滤物和/或宽带过滤物，尤其是二苯甲酰甲烷衍生物[例如，4-(叔丁基)-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷]和/或2，4-双-[4-(2-乙基己基氧)-2-羟基]苯基-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪和/或亚苯基-1，4-双-(2-苯并咪唑基)-3，3′-5，5′-四磺酸二钠盐，在各种情况下单独地或彼此任意组合。
当然，就本发明而言，可以使用的命名的UV过滤物目录不希望成为限制。
在各种情况下，本发明的制备物有利地包含吸收UV-A和/或UV-B范围UV辐照的物质的总量为相对于所述制备物的总重量的例如0.1重量％至30重量％、优选0.5重量％至20重量％、特别是1.0重量％至15.0重量％，以使得可得到的化妆品制备物能够保护毛发或皮肤防止全范围的紫外辐射。
就本发明而言，本发明所述制备物可另外有利地包含增加产品耐水性的其它物质。
举例来说，所述物质优选有水溶性的或可在水中分散的聚氧乙烯-聚氧丙烯的嵌段聚合物(CTFA名称普罗沙姆，CAS号为9003-11-6)，其具有以下的结构 其中x、y和z表示2至130的整数，尤其是15至100的整数，并且x和z相等但独立于y而选择。
其中有利地使用的尤其有普罗沙姆188[其中x＝75、y＝30和z＝75]，其可以从BASF以商品名Lutrol F 68得到(以前称为Pluronie F68)、普罗沙姆185[其中x＝19、y＝30和z＝19](ISP的Lubrajel WA)、普罗沙姆235[其中x＝27、y＝39和z＝27](BASF的Pluronic F 85)和/或普罗沙姆238[其中x＝97、y＝39和z＝97](BASF的Pluronic F 88)。
其它有助于提高耐水性、但可以加入本发明制备物油相中的有利的物质为某些腊组分，例如含有三硬脂(tristearine)的乙酰化的乙二醇硬脂酸酯(例如INCI为乙酰化的乙二醇硬脂酸酯和三硬脂的ISP的Unitwix)、甘油三C18-36脂肪酸酯(例如INCI为甘油三C18-36酸酯的Crode GmbH的Syncrowax HGLC)、及其它可以从New PhaseTechnologies以商品名″Perfroma V 825″得到的物质(合成腊)、以及可以从AKZO Nobel得到的聚乙二醇(45)十二烷基二醇的共聚物(INCI为聚乙二醇(45)十二烷基二醇共聚物)、聚乙二醇(22)十二烷基二醇的共聚物(INCI为聚乙二醇(22)十二烷基二醇共聚物)、甲氧基聚乙二醇(22)十二烷基二醇的共聚物(INCI为甲氧基聚乙二醇(22)十二烷基二醇共聚物)。
就本发明而言，特别有利的是组合依照本发明使用的聚合物与一种或多种已命名的物质，以更进一步改进所述制备物的耐水性。
以下的实施例意在阐明本发明而非限制它。实施例中的数值表示相对于各自制备物总重量的重量百分比。
具体实施例方式
实施例1.结构改性结构改性借助于球磨机或球磨机的连续操作进行。
后研磨借助于空气喷射研磨机、齿盘式研磨机或针式研磨机进行。
表2结构改性的二氧化钛的制备

*氧化物1＝AeroxideTiO2P 25氧化物2＝AeroxideTiO2PF 2**TM＝齿盘式研磨机AJ＝空气喷射研磨机表3结构改性的二氧化钛的物理化学数据

2.防晒配置品分散体的制备将278.25g TEGOSOFTTN注入500ml的聚乙烯杯中，借助于溶解器(Pendraulik型LM34第29490号，盘直径6cm)将21.75g将要考察的二氧化钛粉末在470rpm下搅拌，然后在3000rpm下分散5分钟。
随后，用Ultra-Turrax搅拌器(Polytron PT3100，dispersing tool PT-DA 3020/2EC)在15,000rpm下分散所述分散体。
最后，使用分散工具PT-DA 3030-6060/3 EC，在水冷却的容器中用Ultra-Turrax搅拌器在15,000rpm下分散另外5分钟该分散体。UV-可见光光谱(在380nm的透射率)用带有光度计小球的UV-可见光分光光度计Specord 200(AnalytikJena AG)，在可分离的10μm石英玻璃池中测量3重量％分散体的UV-可见光光谱。最后，用Tegosoft TN稀释以上所述的油质分散体。
在用溶解器(Pendraulik型LM34第29490号，盘直径5cm；1000-4000rpm)搅拌时，将AEROSIL 200一部分一部分地加入，以产生凝胶状的聚集(mass)来稳定氧化物。
在添加了最后的AEROSIL后，需再进行至少2分钟的再分散，以保证AEROSIL的均匀分散。结果，得到了在290nm至500nm范围的透过率(％)。
粘度或增稠效果用Brookfield流变仪RVDV-III+cP来确认粘度。测量在聚乙烯杯(350ml)中以RV锭子组进行。1分钟后读出粘度的mPas数值。
表4结构改性的AEROXIDE TiO2P 25样品的特征

本发明的实施例1和2的产物与使用AEROXIDE TiO2P 25(没有进行结构改性)的对比例相比优点在于-夯实密度显著增加。这意味着简单化的处理和加工、更少的运输和储存成本以及减少的粉尘形成。
-380nm下明显增加的透过率。这意味着增加的透明度，或更准确地说，可减少由此制备的防晒配置品的发白。
-显著下降的粘度或增粘效果。这使得可以制备具有更高二氧化钛含量的防晒配置品，因此具有更高的保护因子。
防晒配置品1

阶段A加热至80℃，阶段B加料，并进行3分钟均化。
阶段C加热至80℃，并且搅拌到阶段A与B的混合物中，进行均化。
防晒配置品2

阶段A和B分别加热至85℃。随后将阶段B搅拌到阶段A中并进行均化。将混合物冷却至40℃，加入阶段C，随后再次进行均化。
结果

权利要求
1.热解制备的、结构改性的二氧化钛或热解制备的、结构改性的二氧化钛的混合氧化物。
2.一种制备权利要求1的热解制备的、结构改性的二氧化钛或热解制备的、结构改性的二氧化钛的混合氧化物的方法，其特征在于将所述热解制备的、结构改性的二氧化钛或热解制备的、结构改性的二氧化钛混合氧化物用球磨机处理，并且任选随后研磨。
3.权利要求1的热解制备的、结构改性的二氧化钛或热解制备的、结构改性的二氧化钛的混合氧化物用于制备防晒配置品的用途。
4.防晒配置品，其特征在于其包含权利要求1的热解制备的、结构改性的二氧化钛或热解制备的、结构改性的二氧化钛混合氧化物。
全文摘要
热解制备的结构改性的二氧化钛，或热解制备的结构改性的二氧化钛混合氧化物通过用球磨机处理，并且在随后任选研磨所述二氧化钛来制备。它们可用于防晒配置品中。
文档编号A61Q17/04GK1793243SQ200510022978
公开日2006年6月28日 申请日期2005年12月22日 优先权日2004年12月23日
发明者于尔根·迈尔, 斯特芬·哈森查尔, 海克·里德曼 申请人:德古萨股份公司