超声清洗设备的制作方法

专利名称：超声清洗设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用超声波除去污渍的设备和方法。
背景技术：
超声清洗为工业上公知的一种清洗方法。例如，它用于清洗在例如氟代烃共沸混合物的清洗液中浸泡之后或过程中的电子元件。还在家庭小范围地用于口腔卫生，如超声刷牙。然而，除该有限的应用之外还未发现超声清洗在家庭内的更大接受性。
因此，需要将能够提供有用频率和功率的超声能或超声波的设备用于各种清洗应用。
US 4183011、US 4103519、US 4225803、US 3946599、US 5770801、US 5640960、US 3849195、US4168560、US4250586、US 5247716、US 3937326、US4069541、US 4307484；JP10165228、JP61199829；EP856277。

发明内容
本发明通过为各种清洗应用提供一种能提供有用频率和功率的超声能或超声波的设备以满足上述要求。
本发明的第一个实施方式是一种包括以下结构的超声清洗设备一外壳，所述外壳包括一夹持装置；一适合搁在待清洗的表面上并在其上移动的清洗头，其中所述清洗头适合可移动地安装在所述外壳上，并且搁在所述表面上的所述清洗头的最小表面积大于约6.25cm2；一安装在所述外壳中以将电能转换成超声能用于以一超声频率作用所述清洗头的转换器装置；以及向所述转换器装置供应直流电的电源装置，其中所述电源装置与所述设备相联。
本发明的第二个实施方式是一种包括以下结构的超声清洗设备第一个外壳，所述第一个外壳包括一夹持装置；一适合搁在待清洗的表面上并在其上移动的清洗头，并且所述清洗头适合可移动地安装在所述第一个外壳上，并且搁在所述表面上的所述清洗头的最小表面积大于约6.25cm2；第二个外壳，其中所述第一个外壳与所述第二个外壳相联，并且所述第二个外壳包括一安装在所述第二个外壳中用于以一超声频率振荡所述清洗头的转换器装置；以及向所述转换器装置供应直流电的电源装置，其中所述电源装置与所述设备相联。
本发明的第三个实施方式为超声清洗产品，包括(a)含有清洗剂的液体或凝胶清洗组合物；和(b)手持式超声清洗设备，它包括一外壳，所述外壳包括一夹持装置；一适合搁在待清洗的表面上并在其上移动的清洗头，其中所述清洗头适合可移动地安装在所述外壳上，并且搁在所述表面上的所述清洗头的最小表面积大于约6.25cm2；一安装在所述外壳中用于以一超声频率振荡所述清洗头的转换器装置；以及向所述转换器装置供应直流电的电源装置，其中所述电源装置与所述设备相联。
本发明的第四个实施方式为超声清洗产品，包括(a)含有清洗剂的液体或凝胶清洗组合物；和(b)超声清洗设备，它包括第一个外壳，所述第一个外壳包括夹持装置；适合搁在待清洗的表面上并在其上移动的清洗头，并且所述清洗头适合可移动地安装在所述第一个外壳上，并且搁在所述表面上的所述清洗头的最小表面积大于约6.25cm2；第二个外壳，其中所述第一个外壳与所述第二个外壳相联，并且所述第二个外壳包括安装在所述第二个外壳中用于以超声频率振荡所述清洗头的转换器装置；以及向所述转换器装置供应直流电的电源装置，其中所述电源装置与所述设备相联。
本发明的第五个实施方式为包括以下结构的超声清洗设备外壳，所述外壳任选地包括夹持装置，可移动地固定餐具的固定装置；安装在所述外壳中用于以超声频率振荡所述外壳的转换器装置；以及向所述转换器装置供应直流电的电源装置，其中所述电源装置与所述设备相联。
本发明的第六个实施方式是一种包括以下结构的超声清洗设备外壳，所述外壳适合至少部分地浸泡在含水环境中，并且所述外壳任选地包括夹持装置，可移动地固定餐具的固定装置；安装在所述外壳中用于以一超声频率振荡所述含水环境的转换器装置；以及向所述转换器装置供应直流电的电源装置，其中所述电源装置与所述设备相联。
通过使用该装置作为超声能源，可以在不使用额外力、摩擦、压力或造成污渍物或表面磨损或撕破的其它操作的情况下除去污点或坚韧污物。在这样做的时候，用户不需要施加人工能量除去污渍，因此方便了用户。本发明还包括从待清洗的物品的局部区域或整个物品去除这些污点或污物的方法。
本发明还包括清洗坚硬表面的方法，包括将该表面与清洗组合物接触，然后将该表面与本文前面所述的设备或超声清洗产品的清洗头接触，对所述污物施加超声能。
本发明还包括从坚硬表面上除去坚韧食品污物的方法，包括将该污物与清洗组合物接触，然后将该污物与本文前面所述的设备或超声清洗产品的清洗头接触，对所述污物施加超声能。
本文中所用的短语“超声波”意思是可以通过任意材料介质传播的机械压力或应力波，其中这些波的频谱从几圈/秒(Hz)至几十亿Hz变化。
除非另有说明，本文中所用的所有份数、百分比和比例都以重量百分比计。将相关部分中引用的所有文献引入本文作为参考。
附图简述

图1为具有适合可移动地安装在设备中的清洗液贮藏装置的手持式超声设备的透视图。还显示了可移动安装的清洗头和附加的清洗液贮藏装置。
图2为用于本发明以对污点或污物施加超声波的两个不同手持式钢笔型超声设备的透视图。
图3为显示向污物施加超声波的手持式钢笔型超声设备的透视图。
图4为用于本发明以对污渍或污物施加超声波的超声设备的透视图。超声波发生器和能源在与第一个外壳中的清洗头相联的第二个外壳中。
发明详述正如前面所述的，本发明的第一个实施方式是一种包括以下结构的超声清洗设备外壳，所述外壳包括夹持装置；适合搁在待清洗的表面上并在其上移动的清洗头，其中所述清洗头适合可移动地安装在所述外壳上，并且搁在所述表面上的所述清洗头的最小表面积大于约6.25cm2，优选大于约20cm2；优选所述夹持装置在所述外壳的近端，并且所述清洗头在所述外壳的远端；安装在所述外壳中用于以超声频率振荡所述清洗头的转换器装置；以及向所述转换器装置供应直流电的电源装置，其中所述电源装置与所述设备相联，优选将所述能源装置安装在所述外壳中。
也优选该清洗设备还包括至少一个，更优选至少两个与所述设备相联的溶液贮藏装置，并且所述溶液贮藏装置含有至少一个，更优选至少两个适合清洗所述表面的清洗组合物；以及至少一个，更优选至少两个安装于所述外壳中的分散装置，用于在通过所述清洗头接触所述表面之前或同时将来自所述至少一个溶液贮藏装置中的所述至少一种清洗组合物供应到所述表面。一方面，优选该溶液贮藏装置适合可移动地安装在所述外壳上。另一方面，优选该溶液贮藏装置安装在所述外壳中。具有两个或多个贮藏装置的一个优点是在不丧失清洗活性的情况下通常不可能在清洗组合物中混合的不相容清洗组分，例如漂白剂和酶，可以放在不同贮藏装置中。由于这些不相容组分仅在分散前或者当它们施用到表面上时彼此接触，因此这使得组合物获得这些不相容组分的清洗效果。这意味着将使清洗潜能的任何损失最小化。
正如前面所述的，本发明的第二个实施方式是一种包括以下结构的超声清洗设备第一个外壳，所述第一个外壳包括夹持装置；适合搁在待清洗的表面上并在其上移动的清洗头，并且所述清洗头适合可移动地安装在所述第一个外壳上，并且搁在所述表面上的所述清洗头的最小表面积大于约6.25cm2；优选所述夹持装置在第一个外壳的近端，并且所述清洗头在第一个外壳的远端；第二个外壳，其中所述第一个外壳与所述第二个外壳相联，并且所述第二个外壳包括一安装在所述第二个外壳中用于以一超声频率振荡所述清洗头的转换器装置；以及向所述转换器装置供应直流电的电源装置，其中所述电源装置与所述设备相联，优选将所述能源装置安装在所述第二个外壳中。
也优选按照该第二个方面的清洗设备还包括至少一个与所述设备相联的溶液贮藏装置，并且所述至少一个，更优选至少两个溶液贮藏装置含有至少一个，更优选至少两个适合清洗所述表面的清洗组合物；以及至少一个，更优选至少两个安装于所述第一个外壳中的分散装置，用于在通过所述清洗头接触所述表面之前或同时将来自所述至少一个溶液贮藏装置中的所述至少一种清洗组合物供应到所述表面。一方面，优选该溶液贮藏装置适合可移动地安装在所述第一个外壳上。一方面，优选该溶液贮藏装置适合可移动地安装在第二个外壳上。另一方面，优选该溶液贮藏装置安装在第一个外壳中。另一方面，优选该溶液贮藏装置安装在第二个外壳中。使用一个以上的溶液贮藏装置具有如上所述使用不相容组分的所有优点。
在第二方面中，优选第一个外壳能够手持。在一优选形式中，在不用时将第一个外壳贮藏在第二个外壳中。在使用时将第一个外壳用于清洗表面，同时第二个外壳贮藏并向第一个外壳供应清洗组合物、电源和超声能，从而清洗表面。
正如上面所述的，本发明的第三个和第四个实施方式为一超声清洗产品，包括一含有清洗剂的液体清洗组合物；和根据第一方面的手持式超声清洗设备或根据第二方面的超声清洗设备。
优选该清洗剂以有效量存在于该液体洗涤组合物中，更优选约0.0001wt％-约99.9wt％，甚至更优选约0.001wt％-约55wt％，甚至再优选约0.005wt％-约45wt％。这些清洗组合物可以包括其它清洗添加剂，本文后面将更详细地举例说明。超声清洗产品中的液体清洗组合物例如可以在任选的至少一个溶液贮藏装置中，在相同产品中的并经设计加入任选至少一种贮藏液的另一容器中、在相同产品中的并直接加到待清洗表面上的另一容器中、在相同产品中并制成浸泡表面的水溶液的另一容器中、在相同产品中的并由用户从另一容器以纯组合物施用到清洗头上的另一容器中、或者在相同产品中的并由用户从另一容器以水溶液施用的另一容器中。这些仅为一些可能的例子，不作为限制。
优选这些超声清洗产品还包括该产品的使用说明。一套优选的说明包括以下步骤(i)将有效量的所述液体清洗组合物施用到所述表面；(ii)使用所述设备对所述表面施加超声波；和(iii)任选地，用水溶液冲洗表面。
另一套优选的说明包括以下步骤(i)使用所述设备将有效量的所述液体清洗组合物施用到同时与所述清洗头邻接的所述表面上；(ii)在所述表面上移动所述清洗头并保持与其接触；和(iii)任选地，用水溶液冲洗表面。
这些说明适合与以第一个实施方式或第二个实施方式的设备为基础的超声清洗产品结合。
正如上面所述的，本发明的第五个实施方式为包括以下结构的超声清洗设备外壳，所述外壳包括任选的夹持装置，可移动地固定餐具的固定装置；安装在所述外壳中用于以超声频率振荡所述外壳的转换器装置；以及向所述转换器装置供应直流电的电源装置，其中所述电源装置与所述设备相联。
正如前面所述的，本发明的第六个实施方式是一种包括以下结构的超声清洗设备外壳，所述外壳适合至少部分地浸泡在含水环境中，并且所述外壳任选地包括夹持装置，可移动地固定餐具的固定装置；安装在所述外壳中用于以超声频率振荡所述含水环境的转换器装置；以及向所述转换器装置供应直流电的电源装置，其中所述电源装置与所述设备相联。
对超声设备而言，电源可以为任意常规电源，例如干线电源、充电电池、一次性电池，优选充电电池。
优选通过清洗头接触的表面为硬表面。“硬表面”为常认为硬的任意表面，即餐具，例如盘子、玻璃器皿、刃具、盆和锅，还包括其它表面，例如厨房柜台、洗涤池、玻璃、窗户、釉质表面、金属表面、砖瓦、浴缸、地板等。较优选的硬表面为餐具。
清洗组合物可以包括常规清洗添加剂，这些将在下面更详细地举例说明。清洗组合物可以从贮藏装置自动分配，或者需要时由设备用户分配。清洗组合物可以从贮藏装置分配到清洗头中并通过清洗头直接施用到表面上。或者，清洗组合物可以分散在目前没有与清洗头接触的表面上。例如在清洗头沿表面移动的方向的前面至侧面或后面。优选将清洗组合物施用到与清洗头连接的表面上。而且，当设备不含贮藏装置时，可以由操作者将清洗组合物施用到表面、或者需要清洗的污渍/污物上、或者直接施用到清洗头上。清洗组合物可以纯组合物或以水溶液使用。
清洗头可以为适合清洗的任意形式。例如清洗头可以为海绵、钢毛、擦洗片、泡沫或猪鬃。然而，无论清洗头为何物质，关键是要表面积大于约6.25cm2。为了根据待清洗/除去的表面和/或污物易于替换、改变头的类型，以及使用的整体效率和灵活性，清洗头适合可移动地安装。
转换器装置的振荡频率为约100Hz-约20000kHz，更优选约100Hz-约10000kHz，更优选约150Hz-约2000kHz，更优选约150Hz-约1000kHz，更优选约150Hz-约100kHz，更优选约200Hz-约50kHz。优选平均频率为约1000Hz-约100kHz，更优选约10000Hz-约70kHz。还优选设备提供的输出功率/所述清洗头的表面积至少约0.02W/cm2，更优选至少约0.05W/cm2，甚至更优选至少约0.07W/cm2，甚至更优选至少约0.08W/cm2。
尽管不是主要的，但是优选设备适合同时部分地浸泡在含水环境中运行，更优选设备适合同时全部浸泡在含水环境中运行。或者，优选设备耐水，更优选防水。即，当设备制成用于在含水环境中清洗时，例如洗盘子、盆等，可以将设备部分或全部地浸泡，而对设备没有损坏或者伤害使用者。尽管仅用于清洗硬表面例如地板或柜台的设备不需要适合同时部分地在含水环境中运行，但是更优选设备适合同时全部在含水环境中运行，高度优选设备至少适合同时部分浸泡在含水环境中运行。
本发明还包括从硬表面除去坚韧食品污物的方法，包括以下步骤(i)将所述污物与清洗组合物接触；(ii)按照第一个方面或第二个方面将所述污物与所述设备的所述清洗头接触并向所述污物施加超声能；和(iii)任选地，用水溶液冲洗所述硬表面。或者，可以首先进行步骤(ii)，然后进行步骤(i)，并且可以重复该顺序直到污物被去除，或者以步骤(ii)、(i)和(iii)为顺序。可以同时进行步骤(i)和(ii)，任选地随后进行步骤(iii)。在本发明范围内的另一方法为通过施用清洗组合物将污物软化，并通过向软化的污物施加超声能除去软化的污物。
清洗组合物清洗组合物含有清洗添加剂。该组合物可以为任意常规形式，例如液体、凝胶浆等。组合物还可以含有含水溶剂例如水或低分子量醇，如甲醇或乙醇。
清洗添加剂清洗组合物含有清洗添加剂。这些清洗添加剂用于帮助或提高清洗性能、待清洗底物的处理、或者改变洗涤剂组合物的美感(例如，香料、着色剂、染料等)。一些适宜的清洗添加剂包括助洗剂、表面活性剂、酶、漂白活化剂、漂白催化剂、漂白增效剂、漂白剂、碱性源、抗菌剂、着色剂、香料、钙皂分散剂、聚合染料转移抑制剂、晶体生长抑制剂、光漂白剂、重金属离子螯合剂、防晦暗剂、抗微生物剂、抗氧化剂、抗再沉积剂、污垢解脱聚合物、电解质、pH调节剂、增稠剂、研磨剂、二价离子、金属离子盐、酶稳定剂、缓蚀剂、二胺类、泡沫稳定聚合物、溶剂、加工助剂、织物软化剂、荧光增白剂、水溶助长剂及其混合物。以下是这些添加剂材料的说明性例子。
洗涤剂助洗剂本发明在产品组合物中可以包括任选的助洗剂。洗涤剂盐/助洗剂的含量可以根据组合物的最终用途及其所需物理形式有很大的变化。当存在时，组合物将典型地含有至少约1％洗涤增效助剂和更典型地约10％-约80％，甚至更典型地约15％-约50％重量的洗涤增效助剂。然而并不排除或低或高含量。
无机或含磷洗涤增效助剂包括，但不限于，聚磷酸的碱金属、铵和链烷醇铵盐(例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃化聚合偏磷酸盐)、膦酸盐、植酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐。然而，在一些场所需要非磷酸盐。重要的是，甚至在有例如柠檬酸盐的所谓“弱”助洗剂(与磷酸盐相比)的情况下，或者在可以与沸石或层状硅酸盐助洗剂一起存在的所谓“复配不足(underbuilt)”情况下，本文的组合物起着出人意料好的作用。也可以想到助洗剂混合物。
硅酸盐助洗剂的例子有碱金属硅酸盐，特别是SiO2∶Na2O在1.6∶1至3.2∶1的那些以及层状硅酸盐，例如在1987年5月12日授予H.P.Rieck的US4664839中所述的层状硅酸钠类。NaSKS-6为由Hoechst销售的结晶层状硅酸盐的商标(本文通常缩写为“SKS-6”)。与沸石助洗剂不同，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6具有层状硅酸盐的δ-Na2SiO5形态学形式。它可以用例如DE-A-3417649和DE-A-3742043中所述的那些方法制备。SKS-6为本文使用的高度优选的层状硅酸盐，但是本文可以使用其它层状硅酸盐类，例如具有通式NaMSixO2x+1.yH2O的那些，其中M为Na或H，x为数1.9-4，优选2，并且y为数0-20，优选0。来自Hoechst的各种其它层状硅酸盐类包括以α、β和γ形式的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。如上所述，本文最优选使用δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)。其它硅酸盐类也可以使用，例如硅酸镁，它可以作为颗粒制剂中的脆化剂(crispeningagent)、作为氧漂白剂的稳定剂和泡沫控制体系的组分。
作为助洗剂的碳酸盐的例子为1973年11月15日公开的德国专利申请2321001中公开的碱土金属和碱金属碳酸盐。
硅铝酸盐助洗剂还可以作为洗涤剂盐添加到本发明中。硅铝酸盐助洗剂在目前销售的重垢型颗粒洗涤剂组合物中是很重要的。硅铝酸盐助洗剂包括具有以下经验式的那些Mz(zAlO2)y]·xH2O其中z和y为至少6的整数，z与y的摩尔比为1.0-约0.5，x为约15-约264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换材料可商购获得。这些硅铝酸盐可以为结晶或非晶型结构并且可以为天然存在的硅铝酸盐或经合成获得。一种生产硅铝酸盐离子交换材料的方法公开于1976年10月12日授予Krummel等人的US3985669。对本文有用的优选合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以名称沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X获得。在一特别优选的实施方式中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x为约20-约30，特别是约27。该材料已知为沸石A。脱水沸石(x＝0-10)也可以用于本文中。优选硅铝酸盐的粒径为约0.1-10微米。
适宜本发明目的的有机洗涤增效助剂包括，但不限于，各种聚羧酸盐化合物。本文所用的“聚羧酸盐”是指具有许多羧酸盐基团的化合物，优选具有至少3个羧酸盐。通常可以酸形式将聚羧酸盐助洗剂加入组合物，但是也可以中性盐的形式加入。当以盐形式使用时，优选碱金属如钠、钾和锂、或链烷醇铵盐。
该聚羧酸盐助洗剂包括多种有用材料。一类重要的聚羧酸盐助洗剂包括醚聚羧酸盐，包括氧代二琥珀酸盐，如1964年4月7授予Berg的US3128287和1972年1月18日授予Lamberti等人的US3635830。还参见1987年5月5日授予Bush等人的US4663071的“TMS/TDS”助洗剂。适宜的醚聚羧酸盐还包括环状化合物，特别是脂环族化合物，例如US3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中所述的那些。
其它有用的洗涤助洗剂包括醚羟基聚羧酸盐、马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲氧基琥珀酸、如乙二胺四乙酸和次氨基三乙酸的聚乙酸的不同碱金属、铵和取代铵盐、以及例如苯六羧酸、琥珀酸、氧代二琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲氧基琥珀酸的聚羧酸及其可溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸及其可溶性盐(特别是钠盐)，是特别重要的聚羧酸盐助洗剂。氧代二琥珀酸盐类在这种组合物和混合物中也是特别有用的。
适于本发明洗涤剂组合物中的还有1986年1月28授予Bush的US4566984中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐类及其相关化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸及其盐。这类特别优选的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体例子包括十二烷基琥珀酸盐、十四烷基琥珀酸盐、十六烷基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。十二烷基琥珀酸盐类是这组中优选的助洗剂，并描述于1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0200263中。
其它适宜的聚羧酸盐公开于1979年3月13日授予Crutchfield等人的US4144226和1967年3月7日授予Diehl的US3308067。还参见Diehl的US3723322。
脂肪酸，例如C12-C18一羧酸，还可以单独或与前述助洗剂，特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂一起加入组合物中，从而提供附加的助洗剂活性。使用这些脂肪酸通常导致泡沫减少，这应引起配制者的注意。
表面活性剂在本发明组合物中可以含有作为超声清洗剂的表面活性剂。该表面活性剂可以占组合物重量的约0.01％-约99.9％，这取决于所用的具体表面活性剂和所需效果。更典型的含量水平包括组合物重量的约0.1％-约80％，甚至更优选约0.5％-约60％。适宜的表面活性剂的例子可以在以下文献中找到McCutcheon的《乳化剂和洗涤剂》，北美版，1997，MC出版公司McCutcheon办事处；1975年12月30日授予Laughlin等人的US3929678；1981年3月31日授予Murphy的US4259217；“表面活性剂科学”系列丛书，纽约和巴塞尔MarcelDekker公司；“表面活性剂手册”，M.R.Porter、Chapman和Hall，第2版，1994；“用户产品中的表面活性剂”J.Falbe编辑，Springer-Verlag，1987；以及“表面活性剂和洗涤剂”(第I和II卷，Schwartz、Perry和Berch)，将它们都加入本文作为参考。
该洗涤表面活性剂可以为非离子、阴离子、两性、两性离子或阳离子型。也可以使用这些表面活性剂的混合物。优选的洗涤剂组合物含有阴离子洗涤表面活性剂或阴离子表面活性剂与其它表面活性剂的混合物，特别是非离子表面活性剂和/或两性表面活性剂的混合物。
用于本文的表面活性剂的非限制性例子包括常规C11-C18烷基苯磺酸盐类和伯、仲和随机烷基硫酸盐类、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐类、C10-C18烷基多糖苷类及其相应的硫酸化多糖苷、C12-C18α-磺酸化脂肪酸酯、C12-C18烷基和烷基苯酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合乙氧基/丙氧基化物)、C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultaines”)、C10-C18氧化胺、C6-C18支链或直链烷基硫酸盐类、C6-C18支链或直链烷基苯磺酸盐类、C6-C18支链或直链烷基烷氧基硫酸盐类、及其混合物等。其它常用的表面活性剂列于标准教科书中。
阴离子表面活性剂-本发明所用的阴离子表面活性剂优选选自直链烷基苯磺酸盐、α-烯属磺酸盐、石蜡烃磺酸盐类、烷基酯磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基烷氧基硫酸盐、烷基磺酸盐类、烷基烷氧基羧酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐类、肌氨酸盐类、牛磺酸盐类、及其混合物，更优选C6-C18支链或直链烷基硫酸盐类、C6-C18支链或直链烷基苯磺酸盐类、C6-C18支链或直链烷基烷氧基硫酸盐类、及其混合物。本发明使用的阴离子洗涤表面活性剂的有效量典型地可以为约0.5％-约90wt％，优选约5％-约60wt％，更优选约10-约30wt％。
烷基硫酸盐表面活性剂为本文所用的另一类重要的阴离子表面活性剂。当式ROSO3M的水溶性盐或酸与多羟基脂肪酸酰胺类(参见下面)一起使用时除了提供优良的整体清洗能力之外，还可以获得包括在广泛的温度、洗涤浓度和洗涤时间内对脂/油的良好清洗、烷基硫酸盐的溶解性、以及在液体洗涤剂制品中的提高的配制性，上式中R优选为C10-C24烃基，优选具有C10-C20烷基组分的烷基或羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基，并且M为H或阳离子，例如碱金属阳离子(IA族)(例如钠、钾、锂)、取代或未取代的铵阳离子例如甲基-、二甲基-和三甲基铵和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓，以及由例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺的链烷醇胺获得的阳离子、及其混合物等。典型地，C12-16烷基链优选用于较低洗涤温度(例如约50℃以下)而C16-18烷基链优选用于较高洗涤温度(例如约50℃以上)。
烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂为另一类有用的阴离子表面活性剂。这些表面活性剂典型地为分子式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R为未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基组分的羟烷基，优选C12-C20烷基或羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基，A为乙氧基或丙氧基单元，m大于0，典型地在约0.5-约6，更优选约0.5-约3，并且M为H或阳离子，例如可以是金属阳离子(例如钠、钾、锂等)、铵或取代铵阳离子。本文包括烷基乙氧基化硫酸盐类以及烷基丙氧基化硫酸盐类。取代铵阳离子的具体例子包括甲基-、二甲基-和三甲基铵和季铵阳离子，例如四甲基铵，二甲基哌啶鎓，以及由例如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺的链烷醇胺获得的阳离子、及其混合物。例证的表面活性剂为C12-C18烷基聚乙氧基化(1.0)硫酸盐、C12-C18烷基聚乙氧基化(2.25)硫酸盐、C12-C18烷基聚乙氧基化(3.0)硫酸盐和C12-C18烷基聚乙氧基化(4.0)硫酸盐，其中M常选自钠和钾。本文所用的表面活性剂可以由天然或合成醇原料制成。链长代表平均烃分布，包括支化的。
在“表面活性剂和洗涤剂”(第I和II卷，Schwartz、Perry和Berch)中给出了适宜的阴离子表面活性剂的例子。许多这些表面活性剂通常还公开于1975年12月30日授予Laughlin等人的US3929678的第23栏第58行至第29栏第23行。
另一可能的表面活性剂是所谓的双阴离子表面活性剂。这些是在表面活性剂分子上存在至少2个阴离子基团的表面活性剂。一些适宜的双阴离子表面活性剂还描述于1996年6月28日申请的待审美国序列号60/020503(案号6160P)、60/020772(案号6161P)、60/020928(案号6158P)、60/020832(案号6159P)和60/020773(案号6162P)；以及1996年8月8日申请的待审美国序列号60/023539(案号6192P)、60/023493(案号6194P)、60/023540(案号6193P)和60/023527(案号6195P)，将其公开的内容加入本文作为参考。其它常用表面活性剂列于标准教科书中。非离子表面活性剂-一种特别优选的表面活性剂为非离子表面活性剂。非离子表面活性剂可以0.01％-约40wt％、优选约0.1％-约30wt％、并且最优选约0.25％-约20wt％的量存在。
本发明特别优选包括混合的非离子表面活性剂。尽管为了本发明组合物中有用的混合非离子表面活性剂体系的目的可以选择许多非离子表面活性剂，但是优选非离子表面活性剂既含有醚封端的聚(氧化烷基化)醇表面活性剂所代表的低浊点表面活性剂又含有下述的高浊点非离子表面活性剂。本文中所用的“浊点”是非离子表面活性剂的公知性能，随着温度升高，该表面活性剂的溶解度将降低，可观察到第二相出现的温度被称之为“浊点”(参见上文Kirk Othmer，第360-362页)。
本文所用的“低浊点”非离子表面活性剂定义为浊点低于30℃，优选低于约20℃，最优选低于约10℃且由本文所述的醚封端的聚(烷氧基化)醇所代表的非离子表面活性剂体系组分。
当然，其它低浊点表面活性剂可以与该醚封端的聚(烷氧基化)表面活性剂一起加入。这些任选的低浊点表面活性剂包括非离子烷氧基化表面活性剂，特别是由伯醇获得的乙氧基化物和聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯(PO/EO/PO)逆嵌段聚合物。同样，这些低浊点非离子表面活性剂包括例如，乙氧基化-丙氧基化醇(例如Olin公司的Poly-TergentSLF18)和环氧封端的聚(烷氧基化)醇类(例如Olin公司的Poly-TergentSLF18B非离子系列，如Olin公司于1994年10月13日公开的WO94/22800中所述)。这些非离子表面活性剂可以任选地含有高达约15wt％的氧化丙烯。其它优选非离子表面活性剂可以由1980年9月16日授予Builloty的US4223163中所述的方法制备，将其加入本文作为参考。
任选的低浊点非离子表面活性剂还包括聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物。嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯聚合物包括以乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和乙二胺作为引发反应性氢化合物为基础的那些。这些嵌段聚合物表面活性剂中的一些被密歇根州Wyandotte的BASF-Wyandotte公司命名为PLURONIC、REVERSED PLURONIC和TETRONIC，它们适于本发明的ADD组合物。优选例子包括REVERSEDPLURONIC25R2和TETRONIC702，典型地将这些表面活性剂以低浊点非离子表面活性剂用于本发明。
本文所用的“高浊点”非离子表面活性剂定义为浊点大于40℃，优选大于约50℃，更优选大于约60℃的非离子表面活性剂体系组分。优选该非离子表面活性剂体系含有由每摩尔一羟基醇或含有约8-约20个碳原子的烷基苯酚与平均基准约6-约15摩尔氧化乙烯反应获得的乙氧基化表面活性剂。这些高浊点非离子表面活性剂包括例如，Tergitol 15S9(由Union Carbide供应)、Rhodasurf TMD 8.5(由Rhone Poulenc供应)和Neodol 91-8(由Shell供应)。
为了本发明的目的，还优选该高浊点非离子表面活性剂还具有约9-约15，优选11-15的亲水-亲油平衡值(“HLB”；参见上文中的KirkOthmer)。这些材料包括例如，Tergitol 15S9(由Union Carbide供应)、Rhodasurf TMD 8.5(由Rhone Poulenc供应)和Neodol 91-8(由Shell供应)。
另一优选的高浊点非离子表面活性剂由一含有约6-约20个碳原子的直链或优选支链或仲脂肪醇(C6-C20醇)获得，包括仲醇和支链伯醇。优选高浊点非离子表面活性剂为支链或仲醇乙氧基化物，更优选混合的C9/11或C11/15支链醇乙氧基化物，是每摩尔醇与平均约6-约15摩尔，优选约6-约12摩尔，最优选约6-约9摩尔氧化乙烯缩合的。优选这样获得的乙氧基化非离子表面活性剂具有平均相对窄的乙氧基化分布。
用于本文的优选非离子表面活性剂体系是以优选约10∶1-约1∶10的重量比将高浊点和低浊点非离子表面活性剂混合的。
另一类优选的非离子表面活性剂为封端的烷基烷氧基化表面活性剂。适宜的封端烷基烷氧基化表面活性剂为下式所代表的环氧封端的聚(烷氧基化)醇R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2] (I)其中R1为具有4-18个碳原子的直链或支链脂族烃残基；R2为具有2-26个碳原子的直链或支链脂族烃残基；x为平均值为0.5-1.5，更优选1的整数；y为至少15，更优选至少20的整数。
优选地式I的表面活性剂的末端环氧化物单元[CH2CH(OH)R2]有至少10个碳原子。根据本发明，式I的适宜表面活性剂为Olin公司的POLY-TERGENTSLF-18B非离子表面活性剂，如Olin公司于1994年10月13日公开的WO94/22800中所述。
一个优选的醚封端聚(烷氧基化)醇具有下式R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2其中R1和R2为具有1-30个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和、脂族或芳族烃残基；R3为H、或1-4个碳原子的直链脂族烃残基；x为平均值1-30的整数，其中当x为2或者更大时，R3可以相同或不同，并且k和j为平均值1-12的整数，更优选1-5。
R1和R2优选为具有6-22个碳原子，最优选8-18个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和、脂族或芳族烃残基；R3最优选为H或1-2个碳原子的直链脂族烃残基；优选x为平均值1-20的整数，最优选6-15。
如上所述，当在优选实施方式中并且x大于2时，R3可以相同或不同。即R3可以在如上所述任意烯化氧单元之间变化。例如，如果x为3，那么R3可以经选择形成氧化乙烯(EO)或氧化丙烯(PO)，并且可以顺序(EO)(PO)(EO)、(EO)(EO)(PO)、(EO)(EO)(EO)、(PO)(EO)(PO)、(PO)(PO)(EO)和(PO)(PO)(PO)变化。当然，仅仅选择整数3作为例子，随着整数值x增大，可以有更大的变化，并且例如可以包括多个(EO)单元和少量的(PO)单元。
如上所述特别优选的表面活性剂包括低浊点低于20℃的那些。为了优良的脂肪清洗效果，可以将这些低浊点表面活性剂与下面详述的高浊点表面活性剂一起使用。
最优选醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂为k是1且j是1以便表面活性剂具有下式的那些R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2其中R1、R2和R3定义如上；并且x为平均值1-30，优选1-20，甚至更优选6-18的整数。最优选的表面活性剂中R1和R2为9-14，R3是形成氧化乙烯的H，并且x为6-15。
醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂包括三个常规组分，即直链或支链醇、烯化氧和烷基醚封端。该烷基醚封端和醇用作该分子的亲油、油溶性部分，同时烯化氧基团形成分子的亲水、水溶性部分。
相对传统表面活性剂，这些表面活性剂在去斑点和成膜特性以及去油渍方面明显提高，尤其是当与高浊点表面活性剂一起使用时。
另一类适宜的非离子表面活性剂包括例如下式多羟基脂肪酸酰胺类的糖衍生的表面活性剂 其中R1为H、C1-C4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、或其混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；并且R2为C5-C31烃基，优选直链C7-C19烷基或链烯基，更优选直链C9-C17烷基或链烯基，最优选直链C11-C15烷基或链烯基，或其混合物；Z为具有至少3个直接与直链烃基链相连的羟基的直链烃基链的多羟基烃基、或其烷氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化)。Z优选在还原胺化反应中由还原糖获得；更优选Z为糖基(glycityl)。适宜的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。作为原料，可以使用高葡萄糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆以及上面所列的各种糖。这些玉米糖浆可以产生Z的糖组分的混合物。但是应理解为，决不排除其它适宜的原料。Z优选选自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR’)(CHOH)-CH2OH、及其烷氧基化衍生物，其中n为3-5的整数，R’为H或环状或脂族单糖。最优选n为4的糖基，特别是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
R’可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-2-羟基乙基或N-2-羟基丙基。
R2-CO-N＜可以是例如可可酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酸酰胺、牛脂酰胺等。
Z可以是1-脱氧葡糖基、2-脱氧果糖基、1-脱氧麦芽糖基、1-脱氧乳糖基、1-脱氧半乳糖基、1-脱氧甘露糖基、1-脱氧麦芽三糖基等。
制备多羟基脂肪酸酰胺的方法在本领域中为已知。通常，它们可以通过以下制备在还原性胺化反应中将烷基胺与还原糖反应形成相应N-烷基多羟胺，然后在缩合/胺化步骤中将该N-烷基多羟胺与脂肪脂族酯或甘油三酸酯反应形成N-烷基、N-多羟基脂肪酸酰胺产物。制备含有多羟基脂肪酸酰胺的组合物的方法公开于例如以下文献中1959年2月18日由Thomas Hedley有限公司公开的英国专利809060的说明书、1960年12月20日授予E.R.Wilson的US2965576、1955年3月8日授予Anthony M.Schwartz的US2703798和1934年12月25日授予Piggott的US1985424，将它们都加入本文作为参考。
优选的烷基多糖苷类具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基-苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基、及其混合物，其中烷基含有约10-约18，优选约12-约14个碳原子；n为2或3，优选2；t为0-约10，优选0；并且x为约1.3-约10，优选约1.3-约3，最优选约1.3-约2.7。糖基优选由葡萄糖获得。为了制备这些化合物，首先形成醇或烷基聚乙氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖源反应，从而形成糖苷(在1-位上相连)。然后可以将其它糖基单元连在其1-位与前面糖基单元的2-、3-、4-和/或6-位之间，优选主要在2-位。
这些和其它非离子表面活性剂在本领域中为公知，其详细描述在Kirk Othmer的“化工百科全书”第3版，第22卷第360-379页“表面活性剂和洗涤体系”，将其加入本文作为参考。其它适宜的非离子表面活性剂通常公开于1975年12月30日授予Laughlin的US3929678的第13栏第14行至第16栏第6行，将其加入本文作为参考。
阳离子表面活性剂-适用于本发明组合物的阳离子表面活性剂包括具有长链烃基的那些。这些阳离子表面活性剂的例子包括例如卤化烷基二甲基铵的铵辅助表面活性剂以及具有下式的那些辅助表面活性剂[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2为在烷基链中具有8-18个碳原子的烷基或烷基苯基，每个R3选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-、及其混合物；每个R4选自C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、通过连接两个R4基团形成的苯甲基环结构、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH其中R6为分子量低于约1000的任何己糖或己糖聚合物、以及H(当y为0时)，R5与R4相同或者为烷基链，其中R2与R5中的碳原子数总和不超过约18；每个y为0-约10，并且y值之和为0-约15；并且X为任何可相容的阴离子。
其它适宜的阳离子表面活性剂的例子描述在以下文献中，将它们的全部内容都加入本文作为参考McCutcheon M.C.出版公司《洗涤剂和乳化剂》(北美版，1997)；Schwartz等人的《表面活性剂，其化学和工艺》，纽约Interscience出版社，1949；US3155591；US3929678；US3959461；US4387090和US4228044。
适宜的阳离子表面活性剂的例子为相应于下面通式的那些 其中R1、R2、R3和R4独立地选自1-约22个碳原子的脂族基团或者具有高达约22个碳原子的芳基、烷氧基、聚氧化亚烷基、烷基酰氨基、羟基烷基、芳基或烷基芳基；并且X为成盐阴离子，例如选自卤素(例如Cl、Br)、乙酸根、柠檬酸根、乳酸根、羟乙酸根、磷酸根、硝酸根、硫酸根和烷基硫酸根的那些。除了碳和氢原子之外，该脂族基团可以含有醚键、以及例如氨基的其它基团。该长链脂族基团，例如约12个碳原子或更高的那些，可以为饱和或不饱和。优选的是当R1、R2、R3和R4独立地选自C1-约C22烷基时。特别优选含有两个长烷基链和两个短烷基链的阳离子材料或者含有1个长烷基链和3个短烷基链的那些。前面所述化合物中的长烷基链具有约12-约22个碳原子，优选约16-约22个碳原子，并且前面句子中所述化合物中的短烷基链具有1-约3个碳原子，优选1-约2个碳原子。
当存在时，本文中阳离子洗涤表面活性剂的适宜量为约0.1％-约20％，优选约1％-约15％，尽管更高含量，例如高达约30％或更多，可能在非离子阳离子(即限制性或无阴离子)制品中特别有用。
其它表面活性剂-两性或两性离子洗涤表面活性剂当存在时常以洗涤剂组合物重量的约0.1％-约20％使用。经常将含量限制在约5％或更低，特别是当两性洗涤表面活性剂较贵时。
适宜的两性表面活性剂包括相应于下式的氧化胺RR’R”N→O其中R为含有6-24个碳原子，优选10-18个碳原子的伯烷基，并且其中R’和R”各自分别为含有1-6个碳原子的烷基。式中的箭头常代表半极性键。
氧化胺为半极性表面活性剂，并且包括水溶性氧化胺，它含有1个约10-约18个碳原子的烷基部分和2个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基部分；水溶性氧化膦，它含有1个约10-约18个碳原子的烷基部分和2个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基部分；和水溶性亚砜，它含有1个约10-约18个碳原子的烷基部分和2个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基部分。
优选氧化胺表面活性剂具有下式 其中R3为含有约8-约22个碳原子的烷基、羟基烷基、或烷基苯基或其混合物；R4为含有约2-约3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或其混合物；x为0-约3；并且每个R5为含有约1-约3个碳原子的烷基或羟基烷基、或者含有约1-约3个氧化乙烯基团的聚氧乙烯基团。R5基团可以彼此相连，例如通过氧原子或氮原子，形成一环状结构。
这些氧化胺表面活性剂尤其包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺。优选该氧化胺以有效量存在于组合物中，更优选约0.1-约20％，甚至更优选约0.1％-约15％，甚至更优选约0.5％-约10wt％。
可用于本文的一些适宜的两性离子表面活性剂包括甜菜碱和类似甜菜碱的表面活性剂，其中分子既含有碱性基团又含有酸性基团，它们形成内盐，使得分子在很大pH范围内既提供阳离子亲水基团又提供阴离子亲水基团。这些中的一些常规例子描述在US2082275、2702279和2255082中，将它们加入本文作为参考。一个优选的两性离子化合物具有下式 其中R1为含有8-22个碳原子的烷基，R2和R3含有1-3个碳原子，R4为含有1-3个碳原子的亚烷基链，X选自H和羟基，Y选自羧基和磺酰基，其中R1、R2和R3残基的总数为14-24个碳原子。
两性离子表面活性剂，如上所述，既含有阳离子基团又含有阴离子基团，并且基本上为表面活性剂分子上阴离子电荷数与阳离子电荷数基本上相等的电中性。两性离子表面活性剂，典型地含有季铵基团和选自磺酸根和羧酸根的阴离子基团是较理想的，这是由于它们在适用于清洗硬表面的大多数pH范围内保持其两性特性。磺酸根为优选的阴离子基团。
抗菌剂-抗菌剂为杀死微生物或防止或抑制其生长和繁殖的化合物或物质。经适当选择的抗菌剂在使用和贮藏条件(pH、温度、光等)下能在所需时间内保持其稳定性。该抗菌剂的所需性能是其在操作、配制和使用时安全且无毒，环境上可接受且价格可取。抗菌剂的类型包括，但不限于，氯酚类、醛类、双胍类、抗生素类和生物活性盐类。在抗菌方面一些优选的抗菌剂有溴硝丙二醇、二乙酸氯己定、TRICOSAN.TM、海克替啶或对氯间二甲苯酚(PCMX)。更优选该抗菌剂为TRICOSAN.TM、二乙酸氯己定或海克替啶。
该抗菌剂，当使用时，以微生物用的有效量存在，更优选为组合物重量的约0.01％-约10.0％，更优选约0.1-约8.0％，甚至更优选约0.5％-约2.0％。
漂白剂过氧化氢源详细描述于本文引入的Kirk Othmer的《化工百科全书》第4版(1992，John Wiley & Sons)第4卷第271-300页“漂白剂(Survey)”，并且包括各种形式的过硼酸钠和过碳酸钠，包括各种包衣和改性形式。与用户在有碱的情况下的家用自动洗碗机中洗涤污渍餐具时的无过氧化氢源的组合物相比，过氧化氢源的“有效量”为能够从污渍餐具测定出去污性提高的任意量。
更通常地，本文的过氧化氢源为用户使用条件下提供有效量过氧化氢的任何方便的化合物或混合物。含量可以有很大的变化，并且通常为本文组合物重量的约0.1％-约70％，更典型地约0.5-约30％。
本文中所用的优选过氧化氢源可以是任何方便性来源，包括过氧化氢本身。例如，本文可以使用过硼酸盐，例如过硼酸钠(任意水合物，但是优选一或四水合物)、碳酸钠过氧水合物或等价过碳酸盐类、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物、或过氧化钠。可以获得氧的来源例如过硫酸盐漂白剂(例如OXONE，由DuPont生产)也是有用的。特别优选过硼酸钠一水合物和过碳酸钠。还可以使用任意方便的过氧化氢源的混合物。
一种优选的过碳酸盐漂白剂包括平均粒径为约500微米-约1000微米的干燥颗粒，其中不超过约10wt％的所述颗粒小于约200微米，并且不超过约10wt％的所述颗粒大于约1250微米。任选地，该过碳酸盐可以用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂施用。过碳酸盐可从各种工业源如FMC、Solvay和Tokai Denka获得。
尽管含有洗涤酶的本发明的组合物不是优选，但是本发明组合物还可以含有作为漂白剂的氯型漂白原料。这些试剂在本领域为公知，并且包括例如二氯异氰尿酸钠(“NaDCC”)。
有机过氧化物，特别是过氧化二酰类这些在Kirk Othmer的《化工百科全书》第17卷，John Wiley和Sons，1982年第27-90页，特别是第63-72页中有深入描述，将它们都加入本文作为参考。如使用过氧化二酰，它优选为对去斑/成膜具有最小负面影响的一种。优选过氧化二酰包括过氧化二苯甲酰。
含金属的漂白催化剂本发明组合物和方法利用有效地用于ADD组合物的含金属的漂白催化剂。优选为含锰和钴的漂白催化剂。
一类含金属的漂白催化剂为含有定义漂白催化活性的过渡金属阳离子的催化体系，例如铜、铁、钛、钌、钨、钼或锰阳离子；具有少量或者没有漂白催化活性的辅助金属阳离子，例如锌或铝阳离子；以及对催化和辅助金属阳离子具有定义稳定常数的螯合剂，特别是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲膦酸)及其水溶性盐。这些催化剂公开于US4430243。
其它类漂白催化剂包括公开于US5246621和US5244594中的锰基复合物。这些催化剂的优选例子包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2(“MnTACN”)、MnIII2(u-O)1(u- OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4-(ClO4)2、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)3、及其混合物。还参见EP549272A。适用于本文的其它配体包括1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮杂环十二烷、2-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷、2-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷、及其混合物。
在自动洗碗组合物和浓缩粉末洗涤剂组合物中有用的漂白催化剂还可以根据本发明适宜选择。适宜的漂白催化剂的例子参见US4246612和US5227084。
其它漂白催化剂例如描述在EP408131A(钴复合物催化剂)、EP384503A和EP306089A(金属-卟啉催化剂)、US4728455(锰/多齿配体催化剂)、US4711748和EP224952A(在硅铝酸盐催化剂上吸收锰)、US4601845(具有锰的硅铝酸盐载体和锌或镁盐)、US4626373(锰/配体催化剂)、US4119557(铁复合物催化剂)、德国专利说明书2054019(钴螯合剂催化剂)、CA866191(含过渡金属的盐)、US4430243(具有锰阳离子和非催化金属阳离子的螯合剂)和US4728455(葡萄糖酸锰催化剂)。
优选具有下式的钴催化剂[Co(NH3)n(M’)m]Yy
其中n为3-5的整数(优选4或5；最优选5)；M’为一不稳定的配位部分，优选选自氯、溴、氢氧根、水及其组合(当m大于1时)；m为1-3的整数(优选1或2；最优选1)；m+n＝6；并且Y为以y数存在的经适宜选择的抗衡阴离子，其中y为1-3的整数(优选2-3；最优选2，此时Y为带-1个电荷的阴离子)，以获得电荷平衡的盐。
对本文有用的这类优选钴催化剂为具有式[Co(NH3)5Cl]Yy的氯化五氨钴盐，特别是[Co(NH3)5Cl]Cl2。
本发明的组合物最优选使用具有下述的钴(III)漂白催化剂[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty其中钴为+3氧化态；n为4或5(优选5)；M为通过一个位点与钴配位的一个或多个配体；m为0、1或2(优选1)；B为通过两个位点与钴配位的配体；b为0或1(优选0)，并且当b＝0时，m+n＝6，当b＝1时，m＝0且n＝4；并且T为一个或多个以数y存在的经适宜选择的抗衡阴离子，其中y为获得电荷平衡盐的整数(优选y为1-3；最优选2，此时T为带-1个电荷的阴离子)；并且其中其它所述催化剂具有低于0.23M-1s-1(25℃)的碱水解速率常数。
优选T选自氯离子、碘离子、I3-、甲酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、亚硫酸根、柠檬酸根、乙酸根、碳酸根、溴离子、PF6-、BF4-、B(Ph)4-、磷酸根、亚磷酸根、硅酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根及其组合。任选地，如果在T中存在一个以上的阴离子基团，那么T可以经质子化，例如HPO42-、HCO3-、H2PO4-等。而且，T可以选自非常规无机阴离子如阴离子表面活性剂(例如直链烷基苯磺酸盐(LAS)、烷基硫酸盐(AS)、烷基乙氧基磺酸盐(AES)等)和/或阴离子聚合物(例如聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐等)。
M部分包括，但不限于，例如F-、SO4-2、NCS-、SCN-、S2O3-2、NH3、PO43-以及羧酸根(优选一羧酸根，但是在该部分中可以存在一个以上的羧酸根，只要每一部分仅通过一个羧酸根与钴结合，这种情况下M部分中的另一羧酸根可以经质子化或为盐形式)。任选地，如果在M中存在一个以上的阴离子基团，那么M可以经质子化(例如HPO42-、HCO3-、H2PO4-、HOC(O)CH2C(O)O-等)。优选M部分为具有下式的经过取代或未经取代的C1-C30羧酸RC(O)O-其中R优选选自H和C1-C30(优选C1-C18)未经取代和经过取代的烷基、C6-C30(优选C6-C18)未经取代和经过取代的芳基、以及C3-C30(优选C5-C18)未经取代和经过取代的杂芳基，其中取代基选自-NR’3、-NR’4+、-C(O)OR’、-OR’、-C(O)NR’2，其中R’选自H和C1-C6部分。这些经过取代的R包括部分-(CH2)nOH和-(CH2)nNR’4+，其中n为1-约16的整数，优选约2-约10，最优选约2-约5。
最优选M为具有上式的羧酸，其中R选自H、甲基、乙基、丙基、直链或支链C4-C12烷基和苄基。最优选R为甲基。优选羧酸M部分包括甲酸、苯甲酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二碳酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、苯二甲酸、2-乙基己酸、萘酸、油酸、棕榈酸、triflate、酸性酒石酸盐、硬脂酸、丁酸、柠檬酸、丙烯酸、天门冬氨酸、富马酸、月桂酸、亚油酸、乳酸、苹果酸，并且特别是乙酸。
B部分包括碳酸根、二和更高的羧酸根(例如草酸根、丙二酸根、苹果酸根、琥珀酸根、马来酸根)、吡啶甲酸、以及α和β氨基酸(例如甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、苯丙氨酸)。
对本文有用的钴漂白催化剂为已知，并且与其碱水解速率一起描述在例如M.L.Tobe的“过渡金属络合物的碱水解”Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.，(1983)2，第1-94页。例如，第17页的表1提供了用草酸根(kOH＝2.5×10-4M-1s-1(25℃))、NCS-(kOH＝5.0×10-4M-1s-1(25℃))、甲酸根(kOH＝5.8×10-4M-1s-1(25℃))和乙酸根(kOH＝9.6×10-4M-1s-1(25℃))络合的钴五氨催化剂的碱水解速率(这里用kOH指示)。对本文有用的最优选的钴催化剂为具有式[Co(NH3)5OAc]Ty的钴五氨乙酸盐，其中OAc代表乙酸根部分，特别是氯化钴五氨乙酸[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2和[Co(NH3)5OAc](NO3)2。
本发明的钴催化剂是按照US5559261、5581005和5597936中公开的合成路线生产的，将这些文献所公开的内容加入本文作为参考。
如果需要美化该产品的话，这些催化剂可以与添加剂材料协同处理，以便降低颜色影响，或者为了含有本文后面所举出的含酶微粒，或者这些组合物可以经加工含有催化剂“斑饰”。
作为实际物质，并不是作为限制，本文的清洗组合物和清洗方法可以经过调整，以便在含水洗涤介质中提供至少0.01ppm级别的活性漂白催化剂种类，优选在洗涤液中提供约0.01ppm-约25ppm，更优选约0.05ppm-约10ppm，并且最优选约0.1ppm-约5ppm的漂白催化剂种类。为了获得这些水平，本文的洗涤液组合物将含有清洗组合物重量的约0.0005％-约0.2％，更优选约0.004％-约0.08％的漂白催化剂。
优选的漂白催化剂及其使用方法还可以在US5705464、5804542、5798326、5703030和5599781中发现，将它们都加入本文作为参考。
漂白活化剂优选地，当组合物含有过氧漂白组分时，将该组合物与活化剂(过酸前体)配制。优选活化剂选自四乙酰乙二胺(TAED)、苯甲酰己内酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰己内酰胺、3-氯苯甲酰己内酰胺、苯甲酰氧苯磺酸酯(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸酯(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸酯(C10-OBS)、苯甲酰戊内酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸酯(C8-OBS)、可以全部水解的酯及其混合物，最优选苯甲酰己内酰胺、NOBS、TAED和苯甲酰戊内酰胺。pH范围在约8-约9.5的特别优选的漂白活化剂为经选择具有OBS或VL离去基团的那些。
优选漂白活化剂为Mitchell等人的US5130045和Chung等人的US4412934、以及待审专利申请US序列号08/064624、08/064623、08/064621、08/064562、08/064564、08/082270和M.Burns、A.D.Willey、R.T.Hartshorn、C.K.Ghosh的题为“含有与酶一起使用的过氧酸活化剂的漂白化合物”的待审美国专利申请序列号08/133691(P&G案号4890R)中所述的那些，将它们都加入本文作为参考。
本发明中过氧漂白化合物(即AvO)与漂白活化剂的摩尔比一般为至少1∶1，优选约20∶1至约1∶1，更优选约10∶1至约3∶1。
也可以包括季取代的漂白活化剂。本洗涤剂组合物优选含有季取代的漂白活化剂(QSBA)或季取代的过酸(QSP)；更优选前者。优选的QSBA结构还描述在1994年8月31日申请的待审美国序列号08/298903、08/298650、08/298906和08/298904中，将它们加入本文作为参考。
本文中漂白活化剂的水平可以在很大范围内变化，例如从组合物重量的约0.01％-约90％，尽管更常用低水平，例如更优选组合物重量的约0.1％-约30％，甚至更优选约0.1％-约20％，甚至更优选约0.5％-约10％，甚至更优选约1％-约8％。
优选的亲水漂白活化剂包括N，N，N’，N’-四乙酰乙二胺(TAED)或任意其最相关的，包括三乙酰或其它非对称衍生物。TAED和乙酰化碳水化合物如葡萄糖五乙酸酯和四乙酰木糖为优选的亲水漂白活化剂。根据其应用，乙酰基柠檬酸三乙酯(液体)也具有一定效用，苯甲酸苯酯也一样。
优选的疏水漂白活化剂包括本文下面详细描述的取代酰胺型，例如与NAPAA相关的活化剂，以及与某些亚氨过酸漂白剂相关的活化剂，例如1991年10月29日授权且转让给德国法兰克福的HoechstAktiengesellschaft的US5061807。
其它适宜的漂白活性剂包括4-苯甲酸基苯磺酸钠(SBOBS)；1-甲基-2-苯甲酸基苯-4-磺酸钠；4-甲基-3-苯甲酸基苯甲酸钠(SPCC)；甲苯甲酰氧基苯磺酸三甲铵；或3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠(STHOBS)。
漂白活化剂可以任意量使用，典型地高达组合物重量的20％，优选0.1-10％，尽管更高水平，40％或更多，是可以接受的，例如以高浓度漂白添加剂产品形式或打算用于自动配剂的形式。
对本文有用的高度优选的漂白活化剂经酰胺取代并具有下面结构式或其混合物 其中R1为含有约1-约14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，既包括亲水型(R1短)也包括疏水型(R1尤其为6，优选约8至约12)，R2为含有约1-约14个碳原子的亚烷基、亚芳基或烷亚芳基，R5为H或含有约1-约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，并且L为本文前面定义的离去基团。
优选漂白活化剂还包括上面通式中的那些，其中L选自 和
其中R3如上面所定义的，并且Y为-SO3-M+或-CO2-M+，其中M如上面所定义的。
上面通式中优选漂白活化剂的例子包括(6-辛酰氨基己酰)氧基苯磺酸盐，(6-壬酰氨基己酰)氧基苯磺酸盐，(6-癸酰氨基己酰)氧基苯磺酸盐，及其混合物。
公开于US4966723中的其它有用的活化剂为苯并噁嗪型，例如在1，2-位置融合了部分--C(O)OC(R1)＝N-的C6H4环。苯并噁嗪型的一高度优选的活化剂为 酰基内酰胺活化剂在本文中特别有用，特别是下式的酰基己内酰胺(例如参见WO94-28102A)和酰基戊内酰胺(参见US5503639) 和 其中R6为H、含有1-约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基、烷芳基，或者含有约6-约18个碳原子的取代苯基。还参见US4545784，它公开了酰基己内酰胺，包括吸附于过硼酸钠中的苯甲酰基己内酰胺。
对本文有用的其它活化剂的非限制性例子可以在US4915854、US4412934和4634551中发现。
对本文有用的其它活化剂包括US5545349中的那些，例子包括有机酸和乙二醇的酯，二乙二醇或甘油、或者有机酸和乙二胺的酸亚胺；其中有机酸选自甲氧基乙酸、2-甲氧基丙酸、对甲氧基苯甲酸、乙氧基乙酸、2-乙氧基丙酸、对乙氧基苯甲酸、丙氧基乙酸、2-丙氧基丙酸、对丙氧基苯甲酸、丁氧基乙酸、2-丁氧基丙酸、对丁氧基苯甲酸、2-甲氧基乙氧基乙酸、2-甲氧基-1-甲基乙氧基乙酸、2-甲氧基-2-甲基乙氧基乙酸、2-乙氧基乙氧基乙酸、2-(2-乙氧基乙氧基)丙酸、对(2-乙氧基乙氧基)苯甲酸、2-乙氧基-1-甲基乙氧基乙酸、2-乙氧基-2-甲基乙氧基乙酸、2-丙氧基乙氧基乙酸、2-丙氧基-1-甲基乙氧基乙酸、2-丙氧基-2-甲基-乙氧基乙酸、2-丁氧基乙氧基乙酸、2-丁氧基-1-甲基乙氧基乙酸、2-丁氧基-2-甲基乙氧基乙酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基乙酸、2-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)乙氧基乙酸、2-(2-甲氧基-2-甲基乙氧基)乙氧基乙酸和2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基乙酸。
作为本文有用的氧漂白剂有无机过氧化物例如Na2O2、超氧化物例如KO2，有机氢过氧化物例如氢过氧化枯烯和叔丁基氢过氧化物，以及无机过氧酸及其盐例如过氧硫酸盐，特别是过氧二硫酸的钾盐，更优选过氧一硫酸的钾盐，包括由DuPont以OXONE销售的商业三合盐形式，也包括任意等价的商购形式，例如来自Akzo的CUROX或来自Degussa的CAROAT。某些有机过氧化物，例如二苯甲酰过氧化物，可能是有用的，特别是作为添加剂而不是初级氧漂白剂。
混合的氧漂白剂体系通常是有用的，例如为任意氧漂白剂与已知漂白活化剂、有机催化剂、酶催化剂及其混合物的混合物；而且这些混合物还可以含有增白剂、光漂白剂和本领域公知类型的染料转移抑制剂。
本文中其它有用的过酸和漂白活化剂为亚氨过酸族和亚氨基漂白活化剂族。这些包括邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸和经相关芳基亚氨基取代和酰氧基氮衍生物。这些化合物、制备方法及其加入包括颗粒和液体的洗衣组合物中的方法参见US5487818、US5470988、US5466825、US5419846、US5415796、US5391324、US5328634、US5310934、US5279757、US5246620、US5245075、US5294362、US5423998、US5208340、US5132431和US5087385、其它漂白活化剂是以下文献中所述的那些Mi tchell等人的US5130045、Chung等人的US4412934、以及待审专利申请US序列号08/064624、08/064623、08/064621、08/064562、08/064564、08/082270和M.Burns、A.D.Willey、R.T.Hartshorn、C.K.Ghosh的题为“含有与酶一起使用的过氧酸活化剂的漂白化合物”的待审美国专利申请序列号08/133691(P&G案号4890R)，将它们都加入本文作为参考。
也可以包括季取代的漂白活化剂。本洗涤剂组合物优选含有季取代的漂白活化剂(QSBA)或季取代的过酸(QSP)；更优选前者。优选的QSBA结构还描述待审美国专利号5460747、5584888和5578136中，将它们加入本文作为参考。
有用的二过氧酸例如包括1，12-二过氧十二碳二酸(DPDA)；1，9-二过氧壬二酸；二过氧十三碳二酸；二过氧癸二酸和二过氧间苯二甲酸；2-癸基二过氧丁烷-1，4-二酸和4，4’-磺酰二过氧苯甲酸。由于结构中两个相对亲水基团位于分子的末端，有时将二过氧酸与亲水和疏水一过酸分别分类，例如作为“水溶助长的”。在相当多的文献观念中一些二过酸为疏水性，特别是当它们具有分开过氧酸部分的长链部分时。
还原漂白剂另一类有用的漂白剂为所谓的还原漂白剂。在电化学观念中它们是“还原”污渍的漂白剂，而不象常规漂白剂那样氧化污渍。适宜的还原漂白剂的例子可以在Kirk Othmer的《化工百科全书》第17卷(广泛举例说明)，John Wiley和Sons，1982年中找到。
过氧化氢的酶源通过对本文上面所述的氧漂白剂的不同跟踪，另一适宜的过氧化氢生产体系为C1-C4烷醇氧化酶和C1-C4烷醇的组合，特别是甲醇氧化酶(MOX)和乙醇的组合。这些组合公开于WO94/03003。与漂白相关的其它酶材料，例如过氧化酶、卤代过氧化酶、氧化酶、超氧化物歧化酶、过氧化氢酶及其增强剂或者更常规的抑制剂，可以作为任选组分用于速溶组合物中。
氧转移剂和前体本文还可以使用任意已知的有机漂白催化剂，氧转移剂或其前体。这些包括这些化合物本身和/或其前体，例如用于生产双环氧乙烷的任意适宜酮和/或双环氧乙烷前体或双环氧乙烷的任意含杂原子类似物，例如磺亚胺R1R2C＝NSO2R3，参见1991年公开的EP446982A和磺酰氧杂氮丙啶(sulfonyloxaziridine)，例如
参见1991年公开的EP446981A。这些物料的优选例子包括亲水或疏水酮，特别是与一过氧硫酸盐结合使用就地生产双环氧乙烷，和/或US5576282和本文所述的参考文献中所述的亚胺。优选与这些氧转移剂或前体结合使用的氧漂白剂包括过羧酸和盐、过碳酸和盐、过氧一硫酸和盐及其混合物。还参见US5360568、US5360569和US5370826。在一高度优选的实施方式中，本发明涉及一种洗涤剂组合物，它掺合本发明的过渡金属漂白催化剂、以及例如本文上面命名的有机漂白催化剂、例如过氧化氢源的原氧化剂、亲水漂白活化剂和至少一种其它洗涤剂、硬表面清洗剂或自动洗餐具添加剂。这些组合物中优选还含有疏水氧漂白剂前体的那些。
组合物pH本发明的组合物具有约2-约13的pH，优选pH为碱性，更优选约7-约12.5，更优选约8-约12，甚至更优选约9-约11.5。如果pH大于7的组合物更有效，那么优选应含有在组合物和该组合物稀释液中能提供通常更高碱性pH的缓冲剂，即水溶液重量的约0.1％-0.4％。该缓冲剂的pKa值应比该组合物的所需pH值(如上述定义的)低约0.5-1.0pH单位。优选地，该缓冲剂的pKa应为约7-约10。在这些条件下，当使用其最小量时该缓冲剂最有效地控制pH。
缓冲剂可以本身就是活性洗涤剂，或者它可以是在该组合物中使用仅保持碱性pH的低分子量、有机或无机物料。本发明组合物优选的缓冲剂为含氮物料。一些例子为例如赖氨酸的氨基酸或如一、二和三乙醇胺的低级醇胺。其它优选的含氮缓冲剂为三(羟甲基)氨基甲烷(HOCH2)3CNH3(TRIS)、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙醇、谷氨酸二钠、N-甲基二乙醇酰胺、1，3-二氨基-丙烷、N，N’-四甲基-1，3-二氨基-2-丙醇、N，N-二(2-羟乙基)甘氨酸(N-二甘氨酸)和N-三(羟甲基)甲基甘氨酸(N-三甘氨酸)。任意上面的混合物也可以接受。有用的无机缓冲剂/碱性源包括碱金属的碳酸盐和碱金属的磷酸盐，例如碳酸钠、聚磷酸钠。其它缓冲剂参见McCutcheon的《乳化剂和洗涤剂》，北美版，1997，KirkMC出版公司McCutcheon办事处和WO95/07971，将它们都加入本文作为参考。
该缓冲剂，如果使用的话，其在本发明组合物中的含量为组合物重量的约0.1-15％，优选约1％-10％，最优选约2％-8％。
二胺-优选本发明所用的二胺基本上没有杂质。即，“基本上没有”意思是二胺的纯度超过95％，即优选97％，更优选99％，甚至更优选99.5％，没有杂质。在商业供应的二胺中可能存在的杂质的例子包括2-甲基-1，3-二氨基丁烷和烷基氢化嘧啶。而且，为了避免二胺降解和形成氨，据信这些二胺应不含氧化反应剂。
还优选本发明的组合物无“恶臭”。即，顶部空间的气味不给用户带来负面嗅觉反应。这可以通过许多方式实现，包括使用香料掩盖任意令人不快的气味、使用例如抗氧化剂、螯合剂等的稳定剂、和/或使用基本上无杂质的二胺。据信，不想受理论的限制，存在于二胺中的杂质是本发明的组合物中恶臭的主要来源。这些杂质可以在制备和贮藏二胺时形成。它们还可以在制备和贮藏本发明组合物时形成。使用例如抗氧化剂和螯合剂的稳定剂抑制和/或防止了这些杂质从制备直到用户最终使用时以及更远时在组合物中形成。因此，最优选通过添加香料、稳定剂和/或使用基本上没有杂质的二胺以去除、抑制和/或防止这些恶臭形成。
优选的有机二胺为pK1和pK2在约8.0-约11.5，优选约8.4-约11，甚至更优选约8.6-约10.75的那些。从性能和供应方面考虑优选的材料为1，3-二(甲胺)-环己烷、1，3-丙二胺(pK1＝10.5；pK2＝8.8)、1，6-己二胺(pK1＝11；pK2＝10)、1，3-戊二胺(DytekEP)(pK1＝10.5；pK2＝8.9)、2-甲基1，5-戊二胺(Dytek A)(pK1＝11.2；pK2＝10.0)。其它优选的物料为C4-C8亚烷基间隔基的伯/伯二胺。一般说来，据信伯二胺比仲和叔二胺优选。
pK1和pK2的定义-本文所用的“pKa1”和“pKa2”为本领域技术人员以“pKa”公知类型的量，将pKa以与化学领域公知的相同方式用于本文。本文引用的值可从例如Smith和Martel的“临界稳定常数第2卷，胺”纽约和伦敦Plenum出版社1975年的文献中获得。关于pKa的其它信息可从相关公司文献，例如由Dupont(二胺供应商)提供的信息中获得。
正如本文工作定义的，二胺的pKa规定在25℃下的所有水溶液中，并且离子强度为0.1-0.5M。pKa为可以随温度和离子强度变化的平衡常数；因此，文献中报道的值有时不相同，这取决于测定方法和条件。为了消除多义性，本发明pKa所用的相关条件和/或参数如本文或“临界稳定常数第2卷，胺”中所定义的。一种典型测定方法是用氢氧化钠电位滴定酸并通过如Shugar和Dean的“化学家备用的参考手册”McGraw Hill，1990中所述和参考的适宜方法测定pKa。
已测定，使pKa1和pKa2降低至约8.0以下的取代和结构改性是不受欢迎的并且引起性能丧失。这可以包括导致乙氧基化二胺、羟乙基取代的二胺、在间隔基团的氮的β(以及低至γ)位有氧的二胺(例如Jeffamine EDR 148)的取代。此外，以乙二胺为基础的物质不适宜。
本文所用的二胺可以由以下结构定义 其中R2-5独立地选自H、甲基、-CH3CH2和环氧乙烷；Cx和Cv独立地选自亚甲基或支链烷基，其中x+y为约3-约6；并且A任选存在并选自经选择将二胺pKa调整至所需范围的给电子或吸电子部分。如果A存在，那么x和y必须都为1或更大。
或者，优选的二胺可以是分子量低于或等于400g/mol的那些。优选这些二胺具有下式 其中每个R6独立地选自H、C1-C4直链或支链烷基、具有下式的亚烷氧基-(R7O)mR8其中R7为C2-C4直链或支链亚烷基及其混合物；R8为H、C1-C4烷基及其混合物；m为1-约10；X为选自以下的单元i)C3-C10直链亚烷基、C3-C10支链亚烷基、C3-C10环亚烷基、C3-C10支链环亚烷基、具有下式的亚烷氧基亚烷基-(R7O)mR7-
其中R7和m与本文上面所定义的相同；ii)C3-C10直链、C3-C10支化直链、C3-C10环状、C3-C10支化环亚烷基、C6-C10亚芳基，其中所述单元包括一个或多个使所述二胺的pKa大于约8的给电子部分或吸电子部分；和iii)(i)和(ii)的混合物，只要所述二胺的pKa为至少约8。
一些优选二胺的例子包括以下二甲基氨丙基胺 1，6-己烷二胺 1，3-丙烷二胺- 2-甲基1，5-戊烷二胺- 1，3-戊烷二胺，以商标名Dytek EP购得 1-甲基-二氨基丙烷- Jeffamine EDR 148-
异佛尔酮二胺- 1，3-双(甲胺)环己烷 及其混合物。
溶剂任选地，本发明的组合物还可以含有一种或多种溶剂。这些溶剂可以与含水液体载体结合使用，或者它们可以在没有任何含水液体载体下使用。溶剂被广泛地定义为在20℃-25℃的温度下为液体且不认为是表面活性剂的化合物。其区别特征之一是溶剂趋于以离散整体存在，而不以化合物的各种混合物存在。用于本发明硬表面清洗组合物的一些溶剂含有1个碳原子至35个碳原子，且含有不超过8个碳原子的连续直链、支链或环状烃部分。本发明的适宜溶剂的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-甲基吡咯烷酮、苯甲醇和吗啉n-氧化物。这些溶剂中优选甲醇和异丙醇。
本文所用的组合物可以任选地含有8-18个碳原子，优选12-16个碳原子的烃链的醇。该烃链可以为支链或直链，并且可以为一元醇、二元醇或多元醇。本文所用的组合物可以任选地含有总组合物重量的0.1％-3％的这种醇、或其混合物，优选0.1％-1％。
可用于本文的溶剂包括硬表面清洁剂组合物领域的技术人员已知的所用那些。本文所用的适宜溶剂包括4-14个碳原子，优选6-12个碳原子，并更优选8-10个碳原子的醚和二醚。其它适宜的溶剂还有二醇或烷氧基化二醇、烷氧基化芳族醇、芳族醇、脂族支化醇、烷氧基化脂族支化醇、烷氧基化直链C1-C5醇、直链C1-C5醇、C8-C14烷基和环烷基烃和卤代烃、C6-C16二醇醚及其混合物。
可用于本文的适宜二醇为式HO-CR1R2-OH，其中R1和R2独立地为H或C2-C10的饱和或不饱和脂族烃链和/环。本文所用的适宜二醇为十二碳二醇和/或丙二醇。
可用于本文的适宜的烷氧基化二醇为式R-(A)n-R1-OH，其中R为H、OH、1-20个碳原子，优选2-15个碳原子并更优选2-10个碳原子的直链饱和或不饱和烷基，其中R1为H或1-20个碳原子，优选2-15个碳原子并更优选2-10个碳原子的直链饱和或不饱和烷基，并且A为烷氧基，优选乙氧基、甲氧基、和/或丙氧基，n为1-5，优选1-2。本文所用的适宜的烷氧基化二醇为甲氧基十八碳醇和/或乙氧基乙氧基乙醇。
可用于本文的适宜的烷氧基化芳族醇为式R(A)n-OH，其中R为1-20个碳原子，优选2-15个碳原子并更优选2-10个碳原子的烷基取代的或非烷基取代的芳基，其中A为烷氧基，优选丁氧基、丙氧基和/或乙氧基，并且n为1-5的整数，优选1-2。适宜的烷氧基化芳族醇为苯甲酸基乙醇和/或苯甲酸基丙醇。
可用于本文的适宜的芳族醇为式R-OH，其中R为1-20个碳原子，优选1-15个碳原子并更优选1-10个碳原子的烷基取代或非烷基取代的芳基。例如本文所用的适宜的芳族醇为苯甲醇。
可用于本文的适宜的脂族支化醇为式R-OH，其中R为1-20个碳原子，优选2-15个碳原子并更优选5-12个碳原子的支化饱和或不饱和烷基。本文所用的特别适宜的脂族支化醇包括2-乙基丁醇和/或2-甲基丁醇。
可用于本文的适宜的烷氧基化脂族支化醇为式R(A)n-OH，其中R为1-20个碳原子，优选2-15个碳原子并更优选5-12个碳原子的支化饱和或不饱和的烷基，其中A为烷氧基，优选丁氧基、丙氧基和/或乙氧基，并且n为1-5的整数，优选1-2。适宜的烷氧基化脂族支化醇包括1-甲基丙氧基乙醇和/或2-甲基丁氧基乙醇。
可用于本文的适宜的烷氧基化直链C1-C5醇为式R(A)n-OH，其中R为1-5个碳原子，优选2-4个碳原子的直链饱和或不饱和的烷基，其中A为烷氧基，优选丁氧基、丙氧基和/或乙氧基，并且n为1-5的整数，优选1-2。适宜的烷氧基化脂族直链C1-C5醇有丁氧基丙氧基丙醇(n-BPP)、丁氧基乙醇、丁氧基丙醇、乙氧基乙醇或其混合物。丁氧基丙氧基丙醇可以名称n-BPP从Dow chemical商购获得。
可用于本文的适宜的直链C1-C5醇为式R-OH，其中R为1-5个碳原子，优选2-4个碳原子的直链饱和或不饱和的烷基。适宜直链C1-C5醇有甲醇、乙醇、丙醇或其混合物。
其它适宜的溶剂包括，但不限于，丁基二甘醇醚(BDGE)、丁基三甘醇醚、ter amilic醇等。可用于本文的特别优选的溶剂有丁氧基丙氧基丙醇、丁基二甘醇醚、苯甲醇、丁氧基丙醇、乙醇、甲醇、异丙醇及其混合物。
典型地，本发明方法中优选的组合物优选占溶剂或其混合物的总组合物重量的高达20％，更优选0.5％-10％，甚至更优选3％-10％，并且甚至更优选1％-8wt％。
用于本文的其它适宜的溶剂包括丙二醇衍生物，例如正丁氧基丙醇或正丁氧基丙氧基丙醇、水溶性CARBITOLR溶剂或水溶性CELLOSOLVER溶剂；水溶性CARBITOLR溶剂为2-(2-烷氧基乙氧基)乙醇类的化合物，其中烷氧基得自乙基、丙基或丁基；优选的水溶性卡必醇为2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇，它还被称为丁基卡必醇。水溶性CELLOSOLVER溶剂为2-烷氧基乙氧基乙醇类的化合物，优选2-丁氧基乙氧基乙醇。其它适宜的溶剂包括苯甲醇、以及例如2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的二醇类及其混合物。本文所用的一些优选的溶剂有正丁氧基丙氧基丙醇、BUTYL CARBITOL及其混合物。
这些溶剂还可选自包括一-、二-和三-乙二醇的醚衍生物的化合物、丙二醇醚、丁二醇醚及其混合物。这些溶剂的分子量优选低于350，更优选为100-300，甚至更优选115-250。优选溶剂的例子包括例如一乙二醇正己醚、一丙二醇正丁醚和三丙二醇甲醚。乙二醇醚类和丙二醇醚类可从道化学公司(Dow Chemical Company)以商品名“Dowanol”以及从Arco化学公司以商品名“Arcosolv”商购获得。包括一乙二醇正己醚和二乙二醇正己醚的其它优选的溶剂可从联合炭化公司获得。
疏水溶剂为了提高液体组合物的清洗性，人们可以使用具有清洗活性的疏水溶剂。可以用于本文的硬表面清洗组合物的疏水溶剂可以是任意常用于例如干洗工业、硬表面清洗工业和金属加工业的公知“去油污”溶剂。
这些溶剂的有用定义可以得自“The Hoy”(联合炭化公司的出版物，将其加入本文作为参考)所列的溶解性参数。最有用的参数显然是由下式计算的氢键参数γH=γT[α-1α]1/2]]>其中γH为氢键参数，a为聚集数，(Logα＝3.39066Tb/Tc-0.15848-LogM)，和dγT为由下式获得的溶解性参数γT=[(ΔH25-RT)dM]1/2]]>其中ΔH25为25℃下的蒸发热，R为气体常数(1.987cal/mole/deg)，T为以°K计的绝对温度，Tb为以°K计的沸点，Tc为以°K计的临界温度，d为以g/ml计的密度，并且M为分子量。
就本文的组合物而言，氢键参数优选低于7.7，更优选2-7，或者7.7，甚至更优选3-6。数量较低的溶剂在组合物中溶解的难度加大，并且更趋于在玻璃上引起薄雾。较高数量要求更多溶剂才能提供良好的去油污/油渍清洗性。
疏水溶剂当存在时，典型地以0.5％-30％，优选2％-15％，更优选3％-8％的量使用。稀释组合物典型地具有1％-10％，优选3％-6％的溶剂。浓缩组合物含有10％-30％，优选10％-20％的溶剂。
这些溶剂中许多含有烷基或环烷基类型的烃或卤代烃部分，并具有恰好在室温以上，即大于20℃的沸点。
一种高度优选的溶剂为柠檬烯，它不仅能很好地去油污，而且具有令人愉快的气味性能。
这类组合物的配制者将部分地根据提供良好去油污性能的需要和部分地从美学考虑选择溶剂。例如，煤油烃在本组合物中能很好地起到去油污的作用，但是会有恶臭。煤油在使用之前即使是在商业情形中也必需是特别清洁的。就家庭使用而言，恶臭是不能容忍的，因此配制者更有可能选择具有相对令人愉快的气味的溶剂，或者其气味可以通过调香合理地进行改进。
C6-C9烷基芳族溶剂，特别是C6-C9烷基苯，优选辛基苯，具有优良的去油污性能并具有淡淡的愉快气味。同样地，沸点为至少100℃的烯烃溶剂，特别是α-烯烃，优选1-癸烯或1-十二碳烯，为具有优良去油污性能的溶剂。
一般说来，本文所用的二醇醚类具有式R11O-(R12O-)m1H，其中R11各自为含有3-8个碳原子的烷基，R12各自为亚乙基或亚丙基，并且m1为数1-3。最优选的二醇醚类选自一丙二醇一丙醚、二丙二醇一丁醚、一丙二醇一丁醚、乙二醇一己醚、乙二醇一丁醚、二乙二醇一己醚、一乙二醇一己醚、一乙二醇一丁醚及其混合物。
用于这些硬表面清洗组合物的特别优选类的溶剂包括在其分子结构中具有6-16个碳原子的二醇类。优选二醇溶剂在水中在20℃下具有0.1-20g/100g水的溶解度。这些二醇溶剂除了具有良好的去油污性能之外，还使组合物具有提高的从例如浴缸和淋浴厩壁的表面上去除钙皂污物的能力。这些污物特别难以除去，特别是对不含研磨剂的组合物。也可以使用例如苯甲醇、正己醇和C1-4醇的邻苯二甲酸酯的其它溶剂。
可以使用例如以下的溶剂松油、柑橘萜烯、苯甲醇、正己醇、C1-4醇的邻苯二甲酸酯、丁氧基丙醇、丁基卡必醇和1(2-正丁氧基-1-甲基乙氧基)丙烷-2-醇(也称为丁氧基丙氧基丙醇或二丙二醇一丁醚)、己基二甘醇(己基卡必醇)、丁基三甘醇、例如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的二醇类，及其混合物。丁氧基丙醇溶剂应不超过其二级异构体的20％，优选不超过10％，更优选不超过7％，在该二级异构体中丁氧基与丙醇的第二个原子相连用于改善气味。
疏水溶剂，当存在时，其量优选为1％-15％，更优选为2％-12％，甚至更优选为5％-10％。
水溶助长剂本发明方法中所用的组合物可以任选地含有一种或多种水溶助长剂。适用于本文组合物中的水溶助长剂包括C1-C3烷基芳基磺酸盐、C6-C12烷醇、C1-C6羧基硫酸盐和磺酸盐、脲、C1-C6氢羧酸盐、C1-C4羧酸盐、C2-C4有机二酸和这些水溶助长剂的混合物。本发明的组合物优选含有液体洗涤剂组合物重量的0.5％-8％的选自以下的水溶助长剂碱金属和钙的二甲苯磺酸盐和甲苯磺酸盐。
适宜的C1-C3烷基芳基磺酸盐包括二甲苯磺酸钠、钾、钙和铵；甲苯磺酸钠、钾、钙和铵；枯烯磺酸钠、钾、钙和铵；以及取代或未取代的萘磺酸钠、钾、钙和铵及其混合物。
适宜的C1-C8羧基硫酸盐或磺酸盐为含1-8个碳原子(不包括取代基)、用硫酸根或磺酸根取代并具有至少一个羧基的任意水溶性盐或有机化合物。该取代的有机化合物可以为环状、酰族或芳族，即苯衍生物。优选烷基化合物具有用硫酸根或磺酸根取代的1-4个碳原子且具有1-2个羧基。这类水溶助长剂的例子包括磺基琥珀酸盐、磺基邻苯二甲酸盐、磺基乙酸盐、间磺基苯甲酸盐和二酯磺基琥珀酸盐，优选US3915903中公开的钠或钾盐。
本文所用的适宜的C1-C4氢羧酸盐和C1-C4羧酸盐包括乙酸盐和丙酸盐和柠檬酸盐。本文所用的适宜的C2-C4二酸包括琥珀酸、戊二酸和己二酸。
释放水溶助长效果且适宜作为本文水溶助长剂使用的其它化合物包括C6-C12烷醇和脲。
用于本文的优选水溶助剂为枯烯磺酸钠、钾、钙和铵；二甲苯磺酸钠、钾、钙和铵；甲苯磺酸钠、钾、钙和铵；及其混合物。最优选枯烯磺酸钠和二甲苯磺酸钙及其混合物。这些优选的水溶助长剂可以0.5％-8wt％存在于组合物中。
聚合泡沫稳定剂本发明的组合物还可以含有聚合泡沫稳定剂。组合物优选含有至少有效量的本文所述的聚合泡沫稳定剂，更优选组合物重量的约0.01-约10％，甚至更优选约0.05％-约5％，甚至更优选约0.1％-约2％。本文中的“有效量聚合泡沫稳定剂”的意思是相对没有一种或多种本文所述聚合泡沫稳定剂的组合物，由现在所述的组合物产生的泡沫体积和泡沫持续时间的时间持续增加。此外，该聚合泡沫稳定剂可以游离碱或盐存在。典型的抗衡离子包括柠檬酸根、马来酸根、硫酸根、氯离子等。
一种优选的聚合泡沫稳定剂为含有至少一个下式的单体单元的聚合物 其中R1、R2和R3各自独立地选自H、C1-C6烷基及其混合物，优选H、C1-C3烷基，更优选H或甲基。L选自一键、O、NR6、SR7R8及其混合物，优选O、NR6，其中R6选自选自H、C1-C8烷基及其混合物，优选H、C1-C3及其混合物，更优选H，甲基；R7和R8各自独立地为H、O、C1-C8烷基及其混合物，优选H、C1-C3及其混合物，更优选H或甲基。通过双键相连的氧“O”意思是例如羰基。而且这意味着当R7、R8之一或者都为“O”时，SR7R8可以具有下面结构 或 或者，SR7R8形成含有4-7个碳原子的杂环，任选地含有其它杂原子并任选地经过取代。例如SR7R8可以为 但是，优选SR7R8，当其存在时，不为杂环。
当L为一键时，意思是在羰基碳原子与Z之间有一直接连接或键，当z不为零时，例如；
当L为一键且z为零时，意味着L为从羰基原子到A为一键。例如 Z选自-(CH2)-、(CH2-CH＝CH)-、-(CH2-CHOH)-、(CH2-CHNR6)-、-(CH2-CHR14-O)-及其混合物，优选-(CH2)-。R14各自独立地选自H、C1-C6烷基及其混合物，优选H、甲基、乙基及其混合物；z为选自约0-约12的整数，优选约2-约10，更优选约2-约6。
A为NR4R5，其中R4和R5各自独立地选自H、C1-C8直链或支链烷基、具有下式的亚烷基氧基-(R10O)yR11其中R10为C2-C4直链或支链亚烷基及其混合物；R11为H、C1-C4烷基及其混合物；y为1-约10。优选R4和R5独立地为H、C1-C4烷基。或者，NR4R5可以形成含有4-7个碳原子的杂环，任选含有其它杂原子，任选与苯环稠合，并且任选被C1-C8烃基取代。适宜杂环的例子，既有取代的又有未取代的，有吲哚基、异二氢吲哚基、咪唑基、咪唑啉基、哌啶基、吡唑基、吡唑啉基、吡啶基、哌嗪基、吡咯烷基、胍基、脒基、奎尼丁基、噻唑啉基、吗啉基及其混合物，优选吗啉基和哌嗪基。而且该聚合泡沫稳定剂具有约1000-约2000000，优选约5000-约1000000，更优选约10000-约750000，更优选约200000约500000，甚至更优选约35000-约300000道尔顿的分子量。这些聚合增泡剂的分子量可以通过常规凝胶渗透色谱法测定。
尽管优选这些聚合泡沫稳定剂选自至少一种单体单元的均聚物、共聚物和三元共聚物、其它聚合物(或多聚物)，但是还可以假设这些聚合泡沫稳定剂是通过将至少一种单体单元与更广泛选择的单体聚合的。即，所有聚合泡沫稳定剂可以为至少一种单体单元的均聚物、共聚物、三聚物等，或者该聚合泡沫稳定剂可以为含有一种、两种或多种至少一种单体单元和一种、两种或多种除至少该一种单体单元以外的单体单元的共聚物、三聚物等。在该共聚物、三聚物等中，单体可以无规分布或者重复分布。
一些优选的泡沫稳定聚合物为含有选自以下的至少一种单体单元的均聚物、共聚物或三聚物 或 一种优选的均聚物例子为具有下式的甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯(DMAM) 一些优选的共聚物包括如下的共聚物
和 一种优选共聚物的例子为具有下面通式的(DMA)/(DMAM)共聚物 其中(DMA)与(DMAM)的比例为约1-约10，优选约1-约5，更优选约1-约3。
一种优选共聚物的例子为具有下面通式的(DMAM)/(DMA)共聚物
其中(DMAM)与(DMA)的比例为约1-约5，优选约1-约3。
另一优选的泡沫稳定聚合物为蛋白质泡沫稳定剂。它们可以为肽、多肽、含有共聚物的氨基酸及其混合物。可以使用任意适宜的氨基酸形成肽主链，以所述氨基酸(包括肽)的至少10％-约40％提供的本发明的多肽或含氨基酸的共聚物能够在pH 7-约11.5下经质子化。
一般说来，适用于形成本发明的蛋白质泡沫稳定剂的氨基酸具有2-22个碳原子，所述氨基酸具有下式 其中R和R1各自独立地为H、C1-C6直链或支链烷基、C1-C6取代烷基及其混合物。指数x和y各自独立地为0-2。
本发明的一个更优选的氨基酸的例子为具有下式的氨基酸赖氨酸 其中R为取代的C1烷基部分，所述取代基为4-咪唑基。
一类适宜的蛋白质泡沫稳定剂完全由氨基酸组成。所述聚氨基酸化合物可以是天然存在的肽、多肽、酶等，只要所述化合物具有约7-约11.5的等电点，并且分子量大于或等于约1500道尔顿。适宜作为本发明的蛋白质泡沫稳定剂的聚氨基酸的例子为溶菌酶。
另一优选的聚合泡沫稳定剂为均聚物或共聚物，所述均聚物和共聚物所包含的单体含有能够在约4-约12的pH下质子化的部分，或者能够在约4-约12的pH下去质子化的部分，或者这两类部分的混合物。
适宜用作泡沫体积和泡沫持续时间增强剂的一类优选的两性离子聚合物具有下式 其中R为C1-C12直链亚烷基、C1-C12支链亚烷基及其混合物；优选C1-C4直链亚烷基、C3-C4支链亚烷基；更优选亚甲基和1，2-亚丙基。R1和R2在本文下面有定义。指数x为0-6；y为0或1；z为0或1。指数n的值满足本发明的两性离子聚合物具有如下平均分子量约1000-约2000000，优选约5000-约1000000，更优选约10000-约750000，更优选约20000-约500000，甚至更优选约35000-约300000道尔顿。这些聚合泡沫促进剂的分子量可以通过常规凝胶渗透色谱法测定。
阴离子单元-R1为在约4-约12的pH下能够带负电荷的单元。优选R1具有下式-(L)i-(S)j-R3其中L为独立地选自下式的连接单元 及其混合物，其中R’独立地为H、C1-C4烷基及其混合物；优选H或者R’和S可以形成4-7个碳原子的杂环，任选含有其它杂原子并任选被取代。优选的连接基团L可以最初单体主链的一部分加入分子内，例如具有下式的L单元的聚合物 可以适宜地具有通过含有单体、例如具有下面通式的单体的羧酸根加入聚合物中
此时指数i为0，没有L。
对阴离子单元而言S为一“间隔单元”，其中每个S单元独立地选自C1-C12直链亚烷基、C1-C12支链亚烷基、C3-C12直链亚烯基、C3-C12支链亚烯基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C6-C10亚芳基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R5O)kR5-、-(R5O)kR6(OR5)k-、-CH2CH(OR7)CH2-及其混合物；其中R5为C2-C4直链亚烷基、C3-C4支链亚烷基及其混合物，优选亚乙基、1，2-亚丙基及其混合物，更优选亚乙基；R6为C2-C12直链亚烷基及其混合物，优选亚乙基；R7为H、C1-C4烷基及其混合物，优选H。指数k为1-约20。
R3独立地选自H、-CO2M、-SO3M、-OSO3M、-CH2P(O)(OM)2、-OP(O)(OM)2、具有下式的单元-CR8R9R10其中R8、R9和R10独立地选自H、-(CH2)mR11、及其混合物，其中R11为-CO2H、-SO3M、-OSO3M、-CH(CO2H)CH2CO2H、-CH2P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)2及其混合物，优选-CO2H、-CH(CO2H)CH2CO2H及其混合物，更优选-CO2H；只要R8、R9或R10中有一个不为H，优选R8、R9或R10单元中两个为H。M为H或成盐阳离子，优选H。指数m为0-10。阳离子单元-R2为在约4-约12的pH下能带正电荷的单元。优选R2具有下式-(L1)i′-(S)j′-R4其中L1为独立地选自下式的连接单元
及其混合物，其中R’独立地为H、C1-C4烷基及其混合物；优选H或者R’和S可以形成4-7个碳原子的杂环，任选含有其它杂原子并任选经取代。此时指数i’为0，没有L1。
对阳离子单元而言S为一“间隔单元”，其中每个S单元独立地选自C1-C12直链亚烷基、C1-C12支链亚烷基、C3-C12直链亚烯基、C3-C12支链亚烯基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C6-C10亚芳基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R5O)kR5-、-(R5O)kR6(OR5)k-、-CH2CH(OR7)CH2-及其混合物；其中R5为C2-C4直链亚烷基、C3-C4支链亚烷基及其混合物，优选亚乙基、1，2-亚丙基及其混合物，更优选亚乙基；R6为C2-C12直链亚烷基及其混合物，优选亚乙基；R7为H、C1-C4烷基及其混合物，优选H。指数k为1-约20。
R4独立地选自氨基、烷基氨基甲酰胺、3-咪唑基、4-咪唑基、2-咪唑啉基、4-咪唑啉基、2-哌啶基、4-哌啶基、1-吡唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、1-吡唑啉基、3-吡唑啉基、4-吡唑啉基、5-吡唑啉基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、哌嗪基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、胍基、脒基及其混合物，优选具有下式的二烷基氨基-N(R11)2其中R11独立地为H、C1-C4烷基及其混合物，优选H或甲基，或者两个R11可以形成4-8个碳原子的杂环，任选含有其它杂原子并任选被取代。
根据本发明的一个优选的两性离子聚合物的例子具有下式
其中X为C6，n的值使得平均分子量为约5000-约1000000道尔顿。
本发明的其它优选的两性离子聚合物为含有单体的聚合物，其中每个单体仅为阳离子单元或阴离子单元，所述聚合物具有下式 其中R、R1、x、y和z与本文上面定义的相同；n1+n2＝n，以便n的值使所得两性离子聚合物的分子量为约5000-约1000000道尔顿。
单体仅为阴离子单元或者阳离子单元的聚合物的例子具有下式 其中n1和n2之和使聚合物的平均分子量为约5000-约750000道尔顿。
本发明的另一优选的两性离子聚合物为具有限制交联的聚合物，所述聚合物具有下式
其中R、R1、L1、S、j’、x、y和z与本文上面定义的相同；n′与n″相等，并且值n′+n″小于或等于n1+n2＝n的值的5％；n使聚合物的平均分子量为约1000-约2000000道尔顿。R12为氮、具有下式的C1-C12直链亚烷基氨基亚烷基-R13-N-R13-L1及其混合物，其中每个R13独立地为L1或亚乙基。
本发明的两性离子聚合物可以包括单体单元的任意组合，例如将具有不同R1和R2基团的几个不同单体可以组合形成适宜的泡沫稳定剂。或者相同的R1单元可以与选择不同的R2单元一起使用，反之亦然。
而且另一优选类型的聚合泡沫稳定剂为含有在pH约4-约12下能带正电荷的单元的聚合物，只要该泡沫稳定剂在约4-约12的pH下的平均正电荷密度为约0.0005-0.005单位/100道尔顿分子量。或者，该聚合泡沫稳定剂可以游离碱或盐的形式存在。典型的抗衡离子包括柠檬酸根、马来酸根、硫酸根、氯离子等。
为了本发明的目的，术语“阳离子单元”定义为“当加入本发明的泡沫稳定剂的结构中时能在约4-约12的pH下保持正电荷的部分”。该阳离子单元在约4-约12的每个pH下不需要质子化。含有阳离子部分的单元的非限制性例子包括赖氨酸、鸟氨酸、具有下式的单体单元
具有下式的单体单元 具有下式的单体单元 具有下式的单体单元 和具有下式的单体单元
后者还包括能在约4-约12的pH下带负电荷的部分。
为了本发明的目的，术语“阴离子单元”定义为“当加入本发明的泡沫稳定剂的结构中时能在约4-约12的pH下保持负电荷的部分”。该阴离子单元在约4-约12的每个pH下不需要去质子化。含有阴离子部分的单元的非限制性例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、谷氨酸、天门冬氨酸、具有下式的单体单元 以及具有下式的单体单元 后者还包括能在约4-约12的pH下带正电荷的部分。该后者单元本文定义为“在约4-约12的pH下能带负电荷和正电荷的单元”。
为了本发明的目的，术语“不带电单元”定义为“当加入本发明的泡沫稳定剂的结构中时能在约4-约12的pH下不带电的部分”。为“不带电单元”的非限制性例子为苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、1，2-亚苯基、酯、酰胺、酮、醚等。
包括本发明聚合物的单元可作为单个单元或单体，其可以具有任意pKa值。
配制者可以将任何适宜的单体或单元组合从而形成聚合泡沫稳定剂，例如可以将氨基酸与聚丙烯酸酯单元组合。
这些和其它适宜的泡沫稳定聚合物的其它信息，及其制备方法还描述在1998年11月20日申请的PCT/US98/24853(备案号6938)、1998年11月20日申请的PCT/US98/24707(备案号6939)、1998年11月20日申请的PCT/US98/24699(备案号6943)和1998年11月20日申请的PCT/US98/24852(备案号6944)。
酶-本发明的洗涤剂组合物还可以含有一种或多种赋予清洗性能益处的酶。所述酶包括选自以下的酶纤维素酶、半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、脂肪酶、角质酶、果胶酶、木聚糖酶、还原酶、氧化酶、苯酚氧化酶、脂肪氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、甘露聚糖酶(malanase)、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶或其混合物。优选组合是洗涤剂组合物含有如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、角质酶和/或纤维素酶的常用酶的混合物。当组合物中存在酶时，以活性酶占洗涤剂组合物重量的约0.0001％-约5％存在。
蛋白水解酶-蛋白水解酶可以来自动物、植物或微生物(优选)源。本文洗涤剂组合物中所用的蛋白酶包括(但不限于)胰蛋白酶、枯草溶菌素、胰凝乳蛋白酶和弹性蛋白酶类蛋白酶。本文优选使用枯草溶菌素类蛋白水解酶。特别优选从枯草杆菌和/或地衣型芽胞杆菌获得的细菌性丝氨酸蛋白水解酶。
适宜的蛋白水解酶包括可商购的Novo Industri A/SAlcalase(优选)、Esperase、Savinase(丹麦哥本哈根)、Gist-brocades’Maxatase、Maxacal和Maxapem 15(蛋白质设计的Maxacal)(荷兰德尔夫特)以及枯草溶菌素BPN和BPN’(优选)。优选的蛋白水解酶还有经过修饰的细菌性丝氨酸蛋白酶，例如由Genencor International，Inc.(加利福尼亚旧金山)制造的那些，它描述于1994年12月28日授权的EP251，446B(特别是第17、24和98页)中，在本文中还称作“蛋白酶B”。1991年7月9日授予Venegas的US5,030,378修饰的细菌性丝氨酸蛋白水解酶(GenencorInternational)，本文将其称作“蛋白酶A”(与BPN’相同)。特别是参见US5,030,378第2和3栏的完全描述，包括蛋白酶A及其变体的氨基序列。其它蛋白酶以以下商品名销售Primase、Durazym、Opticlean和Optimase。然后，优选的蛋白水解酶选自Alcalase(Novo Industri A/S)、BPN’、蛋白酶A和蛋白酶B(Genencor)及其混合物。最优选蛋白酶B。
本文所用的特别感兴趣的蛋白酶描述于US5,470,733。
在我们的待审申请USSN 08/136,797中所述的蛋白酶也可以包含在本发明的洗涤剂组合物中。
称之为“蛋白酶D”的另一优选蛋白酶为其氨基酸序列在自然界中还未发现的羰基水解酶变体，它是由前体羰基水解酶通过用不同氨基酸替代在所述羰基水解酶中相当于+76位置的诸多氨基酸残基获得的，该替代还优选与相当于选自+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274位置的一种或多种氨基酸残基位置的替代相结合，上述位置是按照1995年4月20日由Genencor International公开的WO95/10615(A.Baeck等人于1994年10月13日申请的题为“含蛋白酶的清洗组合物”的美国序列号08/322,676)中所述的解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素编号的。
有用的蛋白酶还描述在以下PCT申请中1995年11月9日由Procter & Gamble公司公开的WO 95/30010；1995年11月9日由Procter & Gamble公司公开的WO 95/30011；1995年11月9日由Procter & Gamble公司公开的WO 95/29979。
可以活性酶为组合物重量的0.0001％-2％的水平将蛋白酶加入本发明的组合物中。
淀粉酶-可以含有用于除去烃基污物的淀粉酶(α和/或β)。适宜的淀粉酶有Termamyl(Novo Nordisk)、Fungamyl和BAN(NovoNordisk)。这些酶可以来自任意适宜源，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母源。通常可以活性酶为组合物重量的0.0001％-2％，优选约0.0001％-约0.5％，更优选约0.0005％-约0.1％，甚至更优选约0.001％-约0.05％的量将淀粉酶加入洗涤剂组合物中。
淀粉酶还包括WO95/26397和Novo Nordisk的待审申请PCT/DK96/00056中所述的那些。因此，用于本发明洗涤剂组合物中的其它特定淀粉酶包括(a)在25℃-55℃和8-10的pH下通过Phadebasα-淀粉酶活度试验测定的比活度比Termamyl高至少25％的α-淀粉酶。这种Phadebasα-淀粉酶活度试验描述在WO95/26397的第9-10页。
(b)含有上面引证文献中序列表(SEQ ID)所述的氨基序列的(a)的α淀粉酶，后者与序列表中所述的氨基酸序列有至少80％同源的α-淀粉酶。
(c)从嗜碱杆菌种获得根据(a)的α-淀粉酶，在N-端含有以下氨基序列His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp。
如果通过算法(例如Lipman和Pearson在《科学》227，1985，第1435页所述的)比较相应氨基酸序列证实同一性为X％，那么多肽被认为与其母体淀粉酶有X％是同源的。
(d)(a-c)的α-淀粉酶，其中该α-淀粉酶可从嗜碱杆菌种获得；并且尤其是从NCIB 12289、NCIB 12512、NCIB 12513和DSM 935中的任意菌株中获得的。
在本发明上下文中，术语“可从……获得的”不仅指由杆菌菌株生产的淀粉酶，而且由从这种杆菌菌株中分离的DNA序列编码并在用所述DNA序列转化的宿主生物体中生产的淀粉酶。
(e)用抗具有分别相应于(a-d)中这些α-淀粉酶的氨基酸序列的α-淀粉酶抗体显示正免疫交叉反应性的α-淀粉酶。
(f)以下母体α-淀粉酶的变体(i)具有分别相应于(a-e)中这些α-淀粉酶中所示的氨基酸序列之一，或者(ii)与一种或多种所述氨基酸序列具有至少80％同源性，和/或与抗具有所述氨基酸序列之一的α-淀粉酶抗体具有免疫交叉反应性，和/或通过与编码具有所述氨基酸序列之一的α-淀粉酶的DAN序列相同的探针杂交的DNA序列编码；其中变体1、所述母体α-淀粉酶的至少一个氨基酸残基已缺失；和/或2、所述母体α-淀粉酶的至少一个氨基酸残基已被不同氨基酸残基替代；和/或3、与所述母体α-淀粉酶相关的至少一个氨基酸残基已被插入；所述变体具有α-淀粉酶活性并呈现至少一种相对于所述母体α-淀粉酶的以下性能热稳定性增加、对氧化的稳定性增加、Ca离子依赖性降低、在中性至相对高pH值下的稳定性和/或α-淀粉水解活性增加、在相对高的温度下α-淀粉水解活性增加并且等电点(pI)增加或降低以使α-淀粉酶变体的pI值与培养基的pH更好地匹配。
所述变体描述在专利申请PCT/DK96/00056中。
适宜本文的其它淀粉酶例如包括Novo在GB1296839中所述的α-淀粉酶、国际生物合成公司的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL。Novo的FUNGAMYL特别有用。提高稳定性，例如氧化稳定性的酶工程为已知。例如参见“生物化学杂志”第260卷第11期，1985年6月，第6518-6521页。本发明组合物的某些优选实施方式可以使用在例如自动洗餐具类的洗涤剂中具有稳定性提高的、特别是与1993年工业使用的TERMAMYL的测定的参考点相比氧化稳定性提高的淀粉酶。本文中这些优选的淀粉酶具有“稳定性提高的”淀粉酶的特性，至少通过以下一种或多种可测定的提高水平来表征氧化稳定性，例如在pH为9-10的缓冲液中对过氧化氢/四乙酰乙二胺的氧化稳定性；热稳定性，例如在常规洗涤温度如约60℃下；或碱稳定性，例如在约8-约11的pH下，是相对上面定义的参考点淀粉酶测定的。可以使用本领域公开的任意技术试验测定稳定性。例如参见WO9402597中公开的参数。可以从Novo或Genencor International获得稳定性提高的淀粉酶。本文中一类高度优选的淀粉酶具有使用定点诱变由一种或多种淀粉酶杆菌，特别是杆菌α-淀粉酶获得的共同特性，而不考虑一种、两种或多种淀粉酶菌株是否为其直接前体。优选使用氧化稳定性提高的淀粉酶与上面鉴定的参考淀粉酶，特别是用于本文的漂白，更优选氧漂白(与氯漂白不同)的洗涤剂组合物中。这些优选的淀粉酶包括(a)本文前面引用的WO9402597(Novo，1994年2月3日)中的一种淀粉酶，它还描述为使用丙氨酸或苏氨酸，优选苏氨酸，替代位于已知为TERMAMYL的地衣型芽胞杆菌α-淀粉酶第197位置的甲硫氨酸残基的突变体，或相似亲代淀粉酶如解淀粉芽胞杆菌、枯草杆菌或硬脂酸嗜热杆菌的同源位置变体；(b)稳定性提高的淀粉酶，由GenencorInternational描述在C.Mitchinson于1994年3月13-17日在第207届全美化学学会会议上的题为“抗氧化的α-淀粉酶”的文章中。这里应说明的是，自动洗餐具洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶失活，但是Genencor已由地衣型芽胞杆菌NCIB8061制备了氧化稳定性提高的淀粉酶。甲硫氨酸(Met)被鉴定为最有可能被修饰的残基。Met在位置8、15、197、256、304、366和438中一次取代一个，获得特异性突变体，特别重要的是M197L和M197T，并且M197T变体是最不稳定的表达变体。测定CASCADE和SUNLIGHT中的稳定性；(c)本文特别优选的淀粉酶包括在WO9510603A中所述的直接亲代中具有其它修饰的淀粉酶变体并可从受让人Novo以DURAMYL获得。其它特别优选的氧化稳定性提高的淀粉酶包括Genencor International在WO9418314以及Novo在WO9402597中所述的那些。可以使用任意其它的氧化稳定性提高的淀粉酶，例如由可获得的淀粉酶的已知嵌合、杂交或简单突变亲代形式通过定点诱变获得的。可以利用其它优选的酶修饰。参见Novo的WO9509909A。
本发明也可以含有具有抗菌活性的各种糖酶。这些酶包括公开于US5041236、5395541、5238843和5356803中的内糖苷酶、II型内糖苷酶和葡萄糖苷酶，将其公开的内容加入本文作为参考。当然，也可以使用具有抗菌活性的其它酶，包括过氧化物酶、氧化酶和各种其它酶。
当任意酶存在于本发明的组合物中时，该组合物还可以含有酶稳定体系。
香料-在本发明组合物和方法中有用的香料和香料成分包括各种天然和合成化学成分，包括，但不限于，醛类、酮类、酯类等。还包括可以含有如下成分的复杂混合物的天然提取物和香精例如甜橙油、柠檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、绿叶刺蕊草、香脂香精、檀香油、松油、雪松等。最终香料可以含有这些成分的极复杂混合物。最终香料典型地占本文洗涤剂组合物重量的约0.01％-约2％，并且单个香料成分可以占最终香料组合物的约0.0001％-约90％。
本文所用的香料成分的非限制性例子包括7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-8H-1，1，6，7-四甲基萘；甲基紫罗酮；γ-甲基紫罗酮；甲基雪松酮；二氢茉莉酮酸甲酯；甲基1，6，10-三甲基-2，5，9-环十二碳三烯-1-基酮；7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基四氢萘；4-乙酰基-6-叔丁基-1，1-二甲基二氢化茚；对羟基苯基丁酮；二苯酮；甲基β-萘基酮；6-乙酰基-1，1，2，3，3，5-六甲基二氢化茚；5-乙酰基-3-异丙基-1，1，2，6-四甲基二氢化茚；1-十二碳醛、4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛(carboxaldehyde)；7-羟基-3，7-二甲基辛醛；10-十一碳烯-1-醛；异己烯基环己基甲醛；甲酰基三环癸烷；羟基香茅醛和邻氨基苯甲酸甲酯的缩合产物、羟基香茅醛和吲哚的缩合产物、苯乙醛和吲哚的缩合产物；2-甲基-3-(对叔丁基苯基)-丙醛；乙基香兰素；胡椒醛；己基肉桂醛；戊基肉桂醛；2-甲基-2-(对异丙基苯基)-丙醛；香豆素；γ癸内酯；环戊基癸酰胺；16-羟基-9-十六碳烯酸内酯；1，3，4，6，7，8-六H-4，6，6，7，8，8-六甲基-环戊基-γ-2-苯并吡喃；β-萘酚甲基醚；豕草烷；十二H-3a，6，6，9a-四甲基萘[2，1b]呋喃；雪松醇5-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇；2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)2-丁烯-1-醇；石竹烯醇；三环癸烯基丙酸酯；三环癸烯基乙酸酯；水杨酸苄酯；雪松醇乙酸酯和对(叔丁基)环己基乙酸酯。
特别优选的香料物料是在含纤维素酶的最终产品组合物中提供最大气味改善的那些。这些香料包括但不限于己基肉桂醛；2-甲基-3-(对叔丁基苯基)-丙醛；7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-8H-1，1，6，7-四甲基萘；水杨酸苄酯；7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基四氢萘；对(叔丁基)环己基乙酸酯；二氢茉莉酮酸甲酯；β-萘酚甲基醚；甲基β-萘基酮；2-甲基-2-(对异丙基苯基)-丙醛；1，3，4，6，7，8-六H-4，6，6，7，8，8-六甲基-环戊基-γ-2-苯并吡喃；十二H-3a，6，6，9a-四甲基萘[2，1b]呋喃；茴香醛；香豆素；雪松醇；香兰素；环戊基癸酰胺；三环癸烯基乙酸酯和三环癸烯基丙酸酯。
其它香料物料包括精油、香树脂、以及来自包括(但不限于)以下各种源的树脂秘鲁香脂、乳香类树脂、苏合香脂、岩茨脂树脂、肉豆蔻、桂皮油、安息香树脂、芫荽和熏衣草素。其它香料化学物质包括苯基乙醇、松油醇、芫荽醇、乙酸芳樟酯、香茅醇、橙花醇、2-(1，1-二甲基乙基)-环己醇乙酸酯、乙酸苯甲酯和丁香酚。在最终香料组合物中可以使用例如邻苯二甲酸二乙酯的载体。
分散剂聚合物本发明的方法中所用的组合物还可以任选地含有占组合物重量的约0.1％-约20％，更优选约0.5％-约10％的分散剂聚合物。分散剂聚合物为在含水洗涤液中起污渍悬浮剂作用的化合物。即，它们使污渍悬浮于溶液中并防止污渍再沉积到织物或餐具的表面上。这使得污渍能用洗涤液除去。分散剂聚合物为公知且常用，并可从BASF公司和Rohm & Haas获得。典型的例子包括聚乙氧基化胺和丙烯酸/马来酸共聚物。
污垢解脱剂本发明的组合物可以任选地含有一种或多种污垢解脱剂。聚合污垢解脱剂的特征在于既具有使疏水纤维表面亲水的亲水片段，例如聚酯和尼龙，又具有沉积在疏水纤维上并在洗衣循环的整个过程中粘附其上并因此用作亲水片段的锚的疏水片段。这使存在的污渍能够用污垢解脱剂处理，从而在后面洗涤步骤中更易清洗。
如果使用的话，污垢解脱剂通常占组合物重量的约0.01％-约10％，优选约0.1％-约5％，更优选约0.2％-约3％。
以下描述了适于本发明的污垢解脱聚合物，将它们都加入本文作为参考。1997年11月25日授予Gosselink等人的US5,691,298；1997年2月4日授予Pan等人的US5,599,782；1995年5月16日授予Gosselink等人的US5,415,807；1993年1月26日授予Morrall等人的US5,182,043；1990年9月11日授予Gosselink等人的US4,956,447；1990年9月11日授予Maldonado等人的US4,976,879；1990年11月6日授予Scheibel等人的US4,968,451；1990年5月15日授予Borcher等人的US4,925,577；1989年8月29日授予Gosselink的US4,861,512；1989年10月31日授予Maldonado等人的US4,877,896；1987年10月27日授予Gosselink等人的US4,771,730；1987年12月8日授予Gosselink等人的US711,730；1988年1月26日授予Gossel ink的US4,721,580；1976年12月28日授予Nicol等人的US4,000,093；1976年5月25日授予Hayes等人的US3,959,230；1975年7月8日授予Basadur的US3,893,929；以及1987年4月22日由Kud等人公开的EP0219048A。
其它适宜的污垢解脱剂描述于Voilland等人的US4,201,824；Lagasse等人的US4,240,918；Tung等人的US4,525,524；Ruppert等人的US4,579,681；US4,220,918；US4,787,989；Rhone-Poulenc chemie于1988年公开的EP279,134A；BASF(1991)的EP457,205A；以及UnileverN.V.(1974)的DE2,335,044；将它们都加入本文作为参考。
增白剂本领域已知的任意荧光增白剂或其它增亮或增白剂都可以典型约0.05％-约1.2wt％的量存在于本文所用的组合物中。可用于本发明的商业荧光增白剂可分成包括(但不必限于)以下的小组茋、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基菁、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯、五元环杂环和六元环杂环的衍生物、及其它类似试剂。这些增白剂的例子公开于由JohnWiley和Sons，纽约(1982)出版的M.Zahradnik的“荧光增白剂的生产和应用”。
本发明组合物中所用的荧光增白剂的具体例子为1988年12月13日授予Wixon的US4,790,856中所述的那些。这些增白剂包括来自Verona的PHORWHITE增白剂系列。在该文献中公开的其它增白剂包括TinopalUNPA、Tinopal CBS和Tinopal 5BM，可从Ciba-Geigy获得；Artic WhiteCC和Artic White CWD，可从位于意大利的Hilton-Davis获得；2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘酚[1，2-d]三唑；4，4’-二-(1，2，3-三唑-2-基)-茋；4，4’-二(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。这些增白剂的具体例子包括4-甲基-7-二乙氨基香豆素；1，2-二(-venz咪唑-2-基)亚乙基；1，3-二苯基-环戊四唑啉(phrazoline)；2，5-二(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘-[1，2-d]噁唑；和2-(茋-4基)-2H-萘-[1，2-d]三唑。还参见1972年2月29日授予Hamilton的US3646015。本文优选阴离子增白剂。
其它试剂-本组合物还可以优选含有一种或多种选自以下的洗涤助剂多糖、研磨剂、杀菌剂、晦暗抑制剂、染料、缓冲剂、抗真菌剂或防霉剂、驱虫剂、香料、增稠剂、加工助剂、抗锈蚀助剂、稳定剂和抗氧化剂。在本文的组合物中可以包括对洗涤剂组合物有用的各种其它成分，包括其它活性洗涤剂、载体、抗氧化剂、加工助剂、染料或颜料、液体制品所用的溶剂等。
常规成分可以包括一种或多种有利于或提高清洗性能、处理待清洗的底物或改变组合物的美学的材料。洗涤剂组合物的常用洗涤助剂包括Baskerville等人在US3936537中所列的成分。还可以其常用的使用量(通常为洗涤剂成分的0％-约20％，优选约0.5％-10％)用于本发明的组合物中的助剂包括其它活性成分，例如酶稳定剂、色斑剂、抗晦暗和/或抗锈蚀剂、染料、填料、荧光增白剂、杀菌剂、碱性源、抗氧化剂、酶稳定剂、香料、染料、加溶剂、粘土去除/抗再沉积剂、载体、加工助剂、颜料、液体制品所用的溶剂、织物软化剂、静电控制剂等。可以使用染料转移抑制剂，包括聚胺N-氧化物例如聚乙烯吡啶N-氧化物。染料转移抑制剂举例说还有聚乙烯吡咯烷酮以及N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物。如果需要的话，可以典型地以0.1％-2％的量加入例如MgCl2、MgSO4等的可溶性镁盐，从而提高去油渍性能。
本组合物中所用的各种洗涤成分还可以通过将所述成分吸附在多孔疏水底物上，然后用疏水涂料施用所述底物加以稳定。优选将洗涤成分于表面活性剂混合，然后将其吸入多孔底物中。使用时，洗涤成分从底物释放到含水洗涤液中，在其中它行使其所需的洗涤功能。
为了详细描述该技术，将多孔疏水二氧化硅(商标名SIPERNATD10，DeGussa)与含有3％-5％乙氧基醇(E07)非离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液混合。典型地，该酶/表面活性剂溶液的重量为二氧化硅的2.5倍。在搅拌下将所得粉末分散于硅油(可以使用粘度范围在500-12500的各种硅油)中。将所得硅油分散液乳化，或者另外将其加入最终洗涤剂基质中。通过这种方式，例如用于洗涤剂组合物中的前述酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、光活化剂、染料、荧光剂、织物调理剂和可水解的表面活性剂的成分可以得到“保护”。
可以任选将抗氧化剂加入本发明的洗涤剂组合物中。它们可以是洗涤剂组合物中所用的任意常规抗氧化剂，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、氨基甲酸酯、抗坏血酸盐、硫代硫酸盐、一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺、三乙醇胺等。当有抗氧化剂时，优选其在组合物中的量为约0.001％-约25％，优选约0.01％-约10％，更优选约0.05％-约5wt％。
本发明的组合物可以为任意形式，包括液体、片剂、膏、凝胶、微乳液或三临界组合物形式，高度优选的实施方式为液体或凝胶形式。液体洗涤剂组合物可以含有水和其它溶剂作为载体。低分子量伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇也适宜。优选一元醇作为加溶表面活性剂，但是例如含有2-约6个碳原子和2-约6个羟基的多元醇(例如1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)也可以使用。组合物可以含有5％-90％，典型地10％-50％的这些载体。
本文中制备液体组合物的步骤的例子如下-向游离水中加入柠檬酸盐并溶解。向该溶液中加入氧化胺、甜菜碱、乙醇、水溶助长剂和非离子表面活性剂。如果不能获得游离水，那么将柠檬酸盐加入上面混合物中，然后搅拌直到溶解。此时加入酸中和该制品。优选酸选自例如马来酸和柠檬酸的有机酸，然而，也可以使用无机酸。在优选实施方式中，在加入二胺之前加入这些酸。最后加入AExS。
本发明的组合物的pH为约2-约13，优选pH为碱性范围，更优选为约7-约12.5，更优选约8-约12，甚至更优选约9-约11.5。
权利要求
1.一手持式超声清洗设备，包括外壳，所述外壳包括夹持装置；适合搁在待清洗的表面上并在其上移动的清洗头，其中所述清洗头适合可移动地安装在所述外壳上，并且搁在所述表面上的所述清洗头的最小表面积大于6.25cm2；安装在所述外壳中用于以超声频率振荡所述清洗头的转换器装置；以及向所述转换器装置供应直流电的电源装置，其中所述电源装置与所述设备相联。
2.如权利要求1的设备，其中所述夹持装置在所述外壳的近端，所述清洗头在所述外壳的远端。
3.如权利要求1或2之一的设备，其中所述电源装置安装在所述外壳中。
4.如权利要求1-3任意之一的设备，其中所述电源装置为充电电池。
5.如权利要求1-4任意之一的设备，其中所述设备还包括至少一个与所述设备相连的溶液贮藏装置，并且所述溶液贮藏装置含有至少一种适合清洗所述表面的清洗组合物；以及至少一个安装于所述外壳中的分配装置，用于在通过所述清洗头接触所述表面之前或同时将来自所述至少一个溶液贮藏装置中的所述至少一种清洗组合物供应到所述表面。
6.如权利要求5的设备，其中所述溶液贮藏装置适合可移动地安装在所述外壳上。
7.如权利要求5的设备，其中所述溶液贮藏装置安装在所述外壳中。
8.如权利要求1-7任意之一的设备，其中所述设备包括至少两个的所述至少一个溶液贮藏装置。
9.如权利要求1-8任意之一的设备，其中所述表面为硬表面。
10.一种超声清洗设备，包括第一个外壳，所述第一个外壳包括夹持装置；适合搁在待清洗的表面上并在其上移动的清洗头，并且所述清洗头适合可移动地安装在所述第一个外壳上，并且搁在所述表面上的所述清洗头的最小表面积大于6.25cm2；第二个外壳，其中所述第一个外壳与所述第二个外壳相联，并且所述第二个外壳包括一安装在所述第二个外壳中用于以超声频率振荡所述清洗头的转换器装置；以及向所述转换器装置供应直流电的电源装置，其中所述电源装置与所述设备相联。
11.如权利要求10的设备，其中所述夹持装置在所述第一个外壳的近端，所述清洗头在所述第一个外壳的远端。
12.如权利要求10或11任意之一的设备，其中所述电源装置安装在所述第二个外壳中。
13.如权利要求10-12任意之一的设备，其中所述设备还包括至少一个与所述设备相连的溶液贮藏装置，并且所述至少一个溶液贮藏装置含有至少一种适合清洗所述表面的清洗组合物；以及至少一个安装于所述第一个外壳中的分配装置，用于在通过所述清洗头接触所述表面之前或同时将来自所述至少一个溶液贮藏装置中的所述至少一种清洗组合物供应到所述表面。
14.如权利要求10-13任意之一的设备，其中所述溶液贮藏装置适合可移动地安装在所述第二个外壳上。
15.如权利要求10-14任意之一的设备，其中所述至少一个溶液贮藏装置适合可移动地安装在所述第一个外壳中。
16.如权利要求5-9和13-15任意之一的设备，其中所述清洗组合物含有表面活性剂，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物。
17.如权利要求5-9和13-16任意之一的设备，其中所述清洗组合物还包括选自以下的清洗助剂助洗剂、酶、漂白活化剂、漂白催化剂、漂白增效剂、漂白剂、碱性源、着色剂、香料、钙皂分散剂、聚合染料转移抑制剂、晶体生长抑制剂、光漂白剂、重金属离子螯合剂、防晦暗剂、抗微生物剂、抗氧化剂、抗再沉积剂、污垢解脱聚合物、电解质、pH调节剂、增稠剂、研磨剂、金属离子盐、酶稳定剂、缓蚀剂、二胺类、泡沫稳定聚合物、溶剂、加工助剂、抗菌剂、香料、织物软化剂、荧光增白剂、水溶助长剂及其混合物。
18.如权利要求5-9和13-17任意之一的清洗设备，其中将所述清洗组合物供应到与所述清洗头邻接的所述表面上。
19.如权利要求1-18任意之一的清洗设备，其中所述清洗头为海绵、擦洗板或鬃丝形式。
20.如权利要求1-19任意之一的清洗设备，其中所述转换器装置具有1000Hz-100kHz的平均振荡频率。
21.如权利要求1-20任意之一的清洗设备，其中所述设备提供对每单位所述清洗头的表面积至少0.02瓦/cm2的输出功率。
22.如权利要求1-21任意之一的清洗设备，其中所述设备适合当其部分地浸泡在含水环境中时使用。
23.如权利要求1-20任意之一的清洗设备，其中所述设备适合当其全部浸泡在含水环境中时使用。
24.一种从坚硬表面上除去坚韧食品污物的方法，包括步骤(i)将所述污物与清洗组合物接触；(ii)将所述污物与权利要求1-23任意之一的所述设备的清洗头接触，并对所述污物施加超声能。
25.如权利要求24的除去坚韧食品污物的方法，还包括步骤(iii)用水溶液冲洗所述硬表面。
26.一种超声清洗产品，包括(a)含有清洗剂的清洗组合物；和(b)手持式超声清洗设备，它包括外壳，所述外壳包括夹持装置；适合搁在待清洗的表面上并在其上移动的清洗头，其中所述清洗头适合可移动地安装在所述外壳上，并且搁在所述表面上的所述清洗头的最小表面积大于6.25cm2；安装在所述外壳中用于以超声频率振荡所述清洗头的转换器装置；以及向所述转换器装置供应直流电的电源装置，其中所述电源装置与所述设备相联。
27.一种超声清洗产品，包括(a)含有清洗剂的清洗组合物；和(b)超声清洗设备，它包括第一个外壳，所述第一个外壳包括夹持装置；适合搁在待清洗的表面上并在其上移动的清洗头，并且所述清洗头适合可移动地安装在所述第一个外壳上，并且搁在所述表面上的所述清洗头的最小表面积大于约6.25cm2；第二个外壳，其中所述第一个外壳与所述第二个外壳相联，并且所述第二个外壳包括一安装在所述第二个外壳中用于以超声频率振荡所述清洗头的转换器装置；以及向所述转换器装置供应直流电的电源装置，其中所述电源装置与所述设备相联。
28.如权利要求26或27任一的超声清洗产品，其中所述清洗剂选自助洗剂、表面活性剂、酶、漂白活化剂、漂白催化剂、漂白增效剂、漂白剂、碱性源、着色剂、香料、钙皂分散剂、聚合染料转移抑制剂、晶体生长抑制剂、光漂白剂、重金属离子螯合剂、防晦暗剂、抗微生物剂、抗菌剂、抗氧化剂、抗再沉积剂、污垢解脱聚合物、电解质、pH调节剂、增稠剂、研磨剂、金属离子盐、酶稳定剂、缓蚀剂、二胺类、泡沫稳定聚合物、溶剂、加工助剂、香料、织物软化剂、荧光增白剂、水溶助长剂及其混合物。
29.如权利要求26-28任意之一的超声清洗产品，还包括以下步骤的所述产品的使用说明(i)将有效量的所述液体清洗组合物施用到所述表面；和(ii)使用所述设备对所述表面施加超声波。
30.如权利要求26-28任意之一的超声清洗产品，还包括以下步骤的所述产品的使用说明(i)使用所述设备将有效量的所述清洗组合物施用到同时与所述清洗头邻接的所述表面上；和(ii)在所述表面上移动所述清洗头并保持与其接触。
31.一种超声清洗设备，包括外壳，所述外壳包括夹持装置，可移动地固定餐具的固定装置；安装在所述外壳中用于以超声频率振荡所述外壳的转换器装置；以及向所述转换器装置供应直流电的电源装置，其中所述电源装置与所述设备相联。
32.一种超声清洗设备，包括外壳，所述外壳适合至少部分地浸泡在含水环境中，并且所述外壳包括夹持装置，可移动地固定餐具的固定装置；安装在所述外壳中用于以超声频率振荡所述含水环境的转换器装置；以及向所述转换器装置供应直流电的电源装置，其中所述电源装置与所述设备相联。
全文摘要
本发明涉及一种超声清洗设备。
文档编号A47L15/13GK1817489SQ20051013401
公开日2006年8月16日 申请日期1999年11月16日 优先权日1998年11月16日
发明者K·L·麦肯兹, W·M·谢佩尔, C·A·J·K·托恩, C·卡斯图里 申请人:宝洁公司