专利名称：不饱和甘油三酸酯的氢化方法
不饱和甘油三酸酯的氢化方法
技术领域：
本发明涉及将不饱和甘油三酸酯如食用油氢化以制备部分饱和甘 油三酸酯(油/脂)的方法，以及涉及可通过该方法获得的氢化食用油。
现在已知在氢气存在下，通过催化氢化作用制备部分氢化的甘油 三酸酯，尤其是用于烹饪和煎炸脂肪的硬化脂，面包涂抹料如人造黄 油，和低脂肪含量的产品，或者得自甘油三酸酯的煎炸油和润滑油， 所述甘油三酸酯即植物油，如豆油或菜籽油。所述氢化过程是必须的， 尤其是为了提高氧化稳定性(减少亚麻酸的量)和为了获得所述甘油 三酸酯的理想的熔融特性，例如为了获得足够的铺展性。氢化作用可 利用传统的氢化催化剂，如镍或贵金属催化剂进行。本文中所用的甘
油三酸酯为多不饱和的，主要基于C12至C22脂肪酸部分。所述脂肪 酸部分的多数由C16和C18脂肪酸形成。所述氢化作用通常形成在所 述甘油三酸酯中的单或二不饱和脂肪酸部分。
由于消费者对使用通过氢化作用所获得的产品所造成的健康危害 的了解越来越多，人们越来越希望尽可能降低在不饱和脂肪酸中的反 式异构体的含量。在天然产物中，主要存在顺式异构体。除了氢化作 用外还发生异构化作用，从而导致反式异构体的形成。在豆油的传统 催化氢化过程中，形成具有完全饱和脂肪酸含量为12%到14%的产品 (碘值约为70)，除了天然存在于其中的反式异构体的量外(通常大 约为15wt.%)，可获得提高了约30-50°/。的反式异构体含量。这里的典 型的反应条件包括使用传统的镍氢化催化剂，温度为175-20(TC，氢气 压力为0.7-2bar。在部分氢化的甘油三酸酯的非食品应用，如润滑油中， 由于反式异构体增高的熔点，反式异构体的存在不是优选的。值得注 意的是， 一些对(多)不饱和甘油三酸酯的预处理，如清洗或脱色， 可能会导致轻微的异构化。这样通常会造成在经历氢化作用之前在所
述甘油三酸酯中会存在约0.5-2wt。/。的反式异构体。
制备具有低含量反式异构体含量的部分饱和脂肪酸-甘油三酸酯 的方法已经得到广泛研究。 一种方法在于调节氢化作用条件，从而通 过在催化剂表面使用更多的氢气，与异构化作用相关地促进氢化作用。 这就意味着需要在低温下，在高的氢气分压下以及采用与待被氢化的 成分的量相关的小比例量的催化剂。利用这种方法可以使所述反式异
构体含量降低到约10%，使所述饱和脂肪酸含量增加约15%。然而由 于为达到较高的压力需要耗费大量的资本，因而这种方法在商业上不 太可行。
还已知将负载的贵金属催化剂用于甘油三酸酯的氢化。这些催化 剂具有它们生成过多的完全饱和脂肪酸部分的性能。降低反式异构体 形成的问题和可能性的综述，在Oils & Fats International, 2004年7月(第 33-35页)中的"Hydrogenation of oils at reduced TFA content"中给出。
EP-A 1,002,578描述了被表面活性剂稳定的贵金属胶体用于脂肪 酸的选择性氢化的用途，其中生成低产量的反式脂肪酸。
非常希望有一种用于不饱和甘油三酸酯的、具有比目前已知的方 法更高选择性的贵金属催化氢化方法，与已知的氢化方法相比，这种 方法可以制备出含有减少量的反式异构体和饱和物的氢化甘油三酸 酯。
因此，本发明的目的是提供一种甘油三酸酯即食用油的氢化方法， 该方法没有上述的缺点或者有的话，也是略微较低的程度。
在第一方面，本发明提供了在负载的贵金属催化剂和氢气的存在 下，多不饱和食用油的氢化方法，在该方法中使用贵金属催化剂，包 括固体载体、贵金属纳米颗粒和聚合物。
令人惊奇地，已经发现，所述载体、所述纳米颗粒和所述共聚物 的聚集体可以提供一种在食用油过程的氢化过程中具有活性的催化 剂，而同时形成少量的异构产物，并且仅生成少量的加成饱和物。
在第二个方面，本发明涉及可通过本发明的方法获得的不饱和氢 化食用油，例如起酥油或煎炸油。这种氢化食用油，优选豆油，由如 下性质的组合表征碘值、对于氢化食用油低的反式异构体含量和在
10和35'C下的固体脂肪含量，SQ。和SC3s，如在用于测定所述固体脂 含量的AOCS方法中确定的(1997综述)。
这些氢化油类可以通过反式异构体存在的量来具体地表征。所述 反式异构体存在的量是介于在待被氢化的物质中的反式异构体的原始 值，通常为0.5-2wt%，和利用现有技术的氢化方法获得的该值之间的 中间值。
更具体地，这些氢化食用油的特征是其具有的碘值为60-80，反式 异构体的量最高为9wt%，但不小于2.5wt%， Sdo为39-47g/100g，和 SC^最高为15g/100g，优选为2-15g/100g。这些产品适用于用作起酥 油和用于人造黄油。
氢化煎炸油通过碘值和组成共同表征。
因此本发明的另一方面涉及煎炸油，其特征在于，碘值至少为80， 反式异构体含量为0.5-5.0，在某些情况下为2.0-5.0wt%。另外，优选 亚麻酸的量尽可能低，优选低于5wt。/。，更优选情况为低于3，和最优 选低于2wt%。
在本发明的方法中的重要方面是所述具体催化剂的形态。在该催 化剂中，所述活性金属为贵金属，其以成簇的基本纳米颗粒的形式存
在，大小为l-12nm。所述催化剂的形态是三种成分的聚集体。该聚集 体的第一方面是纳米颗粒和所述聚合物的组合。将这两种成分组合以 形成聚合物粘合的纳米颗粒的簇。所述簇的性质现在还不是很清楚； 它可能是通过所述聚合物粘合在一起的颗粒；也可能是所述聚合物提 供了某种涂层的作用，或可能是所述聚合物在所述纳米颗粒之间起到 了保护层的作用，从而形成了成簇的纳米颗粒。所述簇的大小通常在 12-40nm之间。
第二个方面是所述(成簇的)纳米颗粒和所述聚合物与所述载体 的组合。同样这里的机理现在也不明确。然而已经发现，所述聚集体 形成了一种稳定的异相催化剂，这种催化剂可以非常有利地用于不饱 和甘油三酸酯的选择性氢化。所述粘附的性质还不知道，它可能是上 述关于所述纳米颗粒的机理中的一种。
在本发明中，所述催化剂的制备使用如下方法，该方法包括将溶 于还包含聚合物的溶液中的贵金属前体还原，这种溶液可能还含有分 散的载体物质。由于在所述还原过程中在所述聚合物的存在下进行还 原，因此形成了纳米颗粒和所述聚合物的聚集体。这些聚集体可以是 纳米颗粒或者是成簇的纳米颗粒。如果在所述还原过程中没有载体， 含有所述纳米颗粒的溶液会与优选作为在水中的浆的载体物质结合。 这形成了所述(成簇的)纳米颗粒、载体和所述聚合物的聚集体。
通常，贵金属在所述聚集体中的量为基于所述聚集体物质的重量 计算的0.01-10.0wt%，优选0.1-5.0wt%。
所述贵金属可以选自铂、钯、铱、铑、钌、金、银及其组合，优 选铂。所述贵金属离子到金属的氢化过程可以任何适当的方式进行， 如已知的用于贵金属盐到贵金属的还原。例如采用与所述贵金属盐一 起溶解的氢气或还原物质，如果需要随后加热。还原化合物的例子是 乙二醇，NaBH4、甲酸盐(酯)等。所述载体材料可以是任何适用作用于食用油，更特别是豆油的氢 化的载体的任何材料。其要求是，所述载体不溶在所述油中。该要求 例如通过碳和公知的氧化物材料，如二氧化硅，氧化铝，氧化锆，二 氧化钛，氧化锌等满足，但也可以使用分子筛材料和(合成)粘土。
尽管机理不是很清楚，但是可以假定，所述聚合物在维持所述聚 集体结构中起着重要的作用。同样也有可能的是，这是获得所述纳米 颗粒簇的决定性因素。合适的聚合物是可以促进所述簇和聚集体形成 的那些物质。优选的例子是基于碳链的聚合物，其更进一步的是含有 如N、 S或者o的杂原子，这些杂原子能够在所述纳米颗粒中和/或在 所述氢化过程中向所述金属原子提供配位活性。更加特别优选含有环 结构作为侧基的那些聚合物，所述环结构尤其特别是具有至少一个杂
原子，尤其是氮原子的芳环或脂环。最优选使用pvp (聚乙烯基吡咯
烷酮)，因为它能提供最好的效果。
聚合物在最终聚集体中的量可以广范变化。合适的量是与贵金属 的量相同数量级的量，或更高。这导致所述量为基于所述聚集体的重
量计算的0.1-15wt%。
可用于本发明的一种催化剂已经描述于Roelofs等人Chem Commun., 2004,第970-971页中。该文献描述了负载在水滑石载体上 的、聚乙烯基吡咯烷酮稳定的钯纳米簇的制备。
所述食用油，优选豆油的氢化可以现有技术中常用的方式完成。 温度、时间和氢气压力可以根据所需的碘值和反式异构体的量而进行 适当的选择。通常，所述温度为30-200°C，所述氢气压力为l-200bar， 和所述时间为5min到4h。通常，温度越高，氢气压力越高，和时间越 长，会导致越低的碘值。
优选将所述催化剂淤浆化到所述食用油中，并且将其在所述氢化 作用完成之后通过过滤除去。还可以使用含有以固定形式的催化剂的 固定床反应器或者环流式反应器。基于贵金属的催化剂的量优选为基
于待被氢化的油的重量的5-10000ppm。
下面在实施例的基础上进一步阐述本发明。 实施例1
纳米Pt 二氧化硅负载的催化剂的制备。
在典型实验中，将3gPVP溶解于75g乙二醇中。
向该溶液中加入20.2 g的3.13%的四氨络铂硝酸盐(tetra ammine Ptnitrate)溶液(按铂量计算)。将该含有铂的溶液在750W的实验室 微波炉中加热55秒，该溶液由澄清的橙色变成黑色悬浮液，这标志着 铂已经从离子状态被还原成零价态。
将该热溶液加入到12g二氧化硅粉末(粒径为30微米，480m2/g， 和孔体积为l.lml/g)在200ml去离子水的悬浮液中。搅拌16小时后， 将产物洗涤，过滤并在ll(TC下干燥。得到二氧化硅负载的铂催化剂， 其包含的铂负载量为1.3%Pt。透射电子显微(TEM)照片显示，所述 铂纳米颗粒的粒径分布为2-7nm，，和所述纳米颗粒簇的粒径分布为 14-40nm。
实施例2
将豆油氢化以制备具有IV为70的低反式起酥油。
在典型实验中，将50g精制漂白去味的豆油在氢气压力为4bar， 温度为5(TC的条件下，用实施例1的含1.3%Pt的纳米铂负载的催化剂 进行氢化。所述原始油的组成为10.5wt。/。的C16:0， 4.3%的C18:0，23.9wt。/。的C18:l， 51.1wt。/。的C18:2， 6.4 wt。/。的C18:3，和总反式异构 体为2.2wt。/。。所施加的催化剂的量基于贵金属的量为50ppm。进行所 述氢化过程直到所消耗的氢气的量相当于IV水平为70。在该IV为70 的情况下测量所述油的组成为:10.6 wt。/。的C16:0， 25.9 wt。/。的C18:0， 39.8 wt。/。的C18:l， 16.9 wt。/。的C18:2， 0.7 wt。/。的C18:3，和总反式异 构体为4.5wt。/。。如通过低分辨率NMR测量(AOCS方法，1997年综 述)的，这种油产物的固体脂肪曲线给出以下特征在l(TC下43。/。固 体；在20'C下33。/。固体；在30。C下20。/。固体；在35。C下13。/。固体；和 在40'C下8%固体。
实施例3
将豆油氢化以制备具有IV为1100的低反式煎炸油。
在典型实验中，将50g精制漂白去味的豆油在氢气压力为4bar， 温度为50'C的条件下，用实施例1的含1.3y。Pt的纳米铂二氧化硅负载 的催化剂进行氢化。所述原始油的组成为10.5wt。/。的C16:0， 4.3%的 C18:0， 23.9wt。/。的C18:l， 51.1wt。/。的C18:2， 6.4wt。/。的C18:3，和总反 式异构体为2.2wt%。所施加的催化剂的量基于贵金属的量为50ppm。 进行所述氢化过程直到所消耗的氢气的量相当于IV水平为110。在该 IV为110的情况下测量所述油的组成为10.6 wt。/。的C16:0， 9.9wt% 的C18:0， 29.3wt。/o的C18:l， 41.1wt。/o的C18:2， 2.9wt。/o的C18:3，和 总反式异构体为2.9wt%。
权利要求
1.在负载的贵金属催化剂和氢气的存在下，将多不饱和甘油三酸酯氢化的方法，在该方法中使用贵金属催化剂，包含固体载体、贵金属纳米颗粒和聚合物的聚集体。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述贵金属纳米颗粒为基本纳米颗粒的簇。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中所述载体选自氧化物载体， 优选二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛和氧化锌。
4. 根据权利要求1-3的方法，其中所述聚合物选自芳香族聚合物 材料，其在芳香族基团中含有至少l个杂原子，优选氮原子。
5. 根据权利要求4的方法，其中所述聚合物选自由聚乙烯基吡咯 烷酮组成的聚合材料。
6. 根据权利要求1-5的方法，其中所述贵金属选自铂、钯、铱、 铑、钌、银、金及其组合，优选铂。
7. 根据权利要求l-6的方法，其中所述贵金属的量是所述催化剂 的0.01-10wt%，优选0.5-5wt%。
8. 根据权利要求1-7的方法，其中所述基本贵金属纳米颗粒的尺 寸为约l-12nm，和所述基本贵金属纳米颗粒的簇的尺寸为12-40或者 更大。
9. 根据权利要求1-8的方法，其中所述甘油三酸酯为食用油，优 选豆油。
10. 根据权利要求1-9的方法，其中所述甘油三酸酯含有一定量的 亚麻酸。
11. 根据权利要求1-10的方法，其中所述亚麻酸被氢化为单或二 不饱和化合物。
12. 根据权利要求1-11的方法，其中所述催化剂可通过如下方法 获得，所述方法包括，在所述粘合聚合物的存在下，将贵金属离子还 原成贵金属簇，然后将该贵金属簇与所述载体接触，获得了所述催化 剂。
13. 氢化食用油、优选豆油，其具有的碘值为60-80，反式异构体 的量为2.5-9， SC1Q为39-47g/100g，和SC35最高为15g/100g，优选 2-15g/100g。
14. 基于氢化食用油、优选大豆油的煎炸油，其具有的碘值至少 为80，反式异构体的含量为0.5-5wt%。
15. 通过权利要求1-12中任一项的方法获得的氢化食用油。
全文摘要
本发明涉及在负载的贵金属催化剂和氢气的存在下，将不饱和甘油三酸酯氢化的方法，在该方法中使用贵金属催化剂，其包含固体载体、贵金属纳米颗粒和聚合物的聚集体。
文档编号C11C3/12GK101194007SQ200680020257
公开日2008年6月4日 申请日期2006年5月1日 优先权日2005年5月9日
发明者安娜玛丽·埃利萨·威廉明娜·贝尔斯, 彼得·希尔德格尔杜什·贝尔本 申请人:巴斯夫催化剂有限责任公司