专利名称：：耐硼酸盐膜的制作方法耐硼酸盐膜
技术领域：
本公开内容涉及一种包含乙烯醇和磺酸的共聚物的水溶性膜，所述水溶性膜适用于包装或封装当所述膜溶解时可以释放出来的各种产品和化合物。
背景技术：
：聚乙烯醇树脂广泛用作膜形成材料。一般而言，该聚合物具有良好的强度和水溶解特性。影响聚乙烯醇溶解性的两个因素是分子量和水解度。可商购膜的重均分子量范围为约10000至100000g/mol。上述商品树脂的水解百分率通常为约70%至100%。因为聚乙烯醇通过聚合乙酸乙烯酯并随后水解该聚合物而制成，所以聚乙烯醇可以且通常包括残余乙酸酯基团。因此，本文中的术语"聚乙烯醇"包括乙烯醇和乙酸乙烯酯的共聚物。对于溶解性，高水解度，例如95%，致使膜在水中溶解得相对较慢。低水解度，例如80-95%，改善了溶解速率。然而在碱性条件下，由于部分水解的膜继续水解，所以这些膜变得相对不溶。较高分子量的膜通常具有最佳的机械性质，例如冲击强度，但是溶解速率可能降低。公知使用聚乙烯醇聚合物包装和/或封装各种产品，以使当聚乙烯醇膜溶于水中时，所述产品可以从包装体或封装体中释放出来。然而遇到的问题是，常规聚乙烯醇膜暴露于某些化合物之后会溶解。已经进行了各种努力来解决这些问题。Yang等的US专利4,885,105公开了用在水溶性膜应用中的乙烯醇共聚物的制备。该膜通过将乙酸乙烯酯与2mol。/。至6mol。/。共聚单体共聚而制得。已确定了各种共聚单体，包括羧酸及其盐、羧酸酯、酰胺、酰亚胺、酰基囟、酐和磺酸酯。不饱和磺酸包括在所列举的合适共聚单体中。Miyazaki的US专利6,166,117公开了经磺酸改性的聚乙烯醇膜用于包装例如农业化学品和杀微生物剂的化学品的用途。6,166,117专利公开了聚乙烯醇聚合物可以通过将乙烯酯和磺酸共聚进行改性，或通过将含有磺酸基的化合物加成到聚乙烯醇中进行改性。6,166,117专利公开了经磺酸改性的聚乙烯醇共聚物必须与五倍子酸或d-s烷基酯组合，以使用经磺酸改性的聚乙烯醇制备的膜可溶于水中，否则该膜在水中不溶。6,166,117专利公开了五倍子酸或C^烷基酯的存在浓度必须至少为0.05重量份，否则该膜在水中不溶。Becker等的已公开US专利申请2002/0103095公开了经改性的聚乙烯醇用于包覆洗涤剂酶颗粒的用途。该聚乙烯醇通过如下方法改性将聚乙烯醇与亲水性酸、胺或硫醇进行反应，从而这些各种结构部分取代进入聚乙烯醇中。该申请公开了该涂层是水溶性的且耐交联，但在某些例如硼酸钠、过硼酸钠、醛和某些染料的化学物质的存在下导致不溶于水。已确定了用于取代到聚乙烯醇上的各种结构部分，包括磺酸。相对于乙烯单体和其它单体的共聚物，该申请将该经改性的聚乙烯醇聚合物区分为真正改性的聚合物。
发明内容本发明涉及可用于包装和封装各种产品的水溶性聚合物。对该聚合物进行设计，使得在该聚合物被置于和溶于水中或水溶液中以后，经包装和封装的产品从包装体或封装体中释放出来。该水溶性聚合物是乙烯醇单元和磺酸单元的共聚物，所述磺酸单元选自2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-曱基丙烯酰氨基-2-曱基丙垸磺酸和其组合。在某些化合物，尤其是含硼酸盐化合物的存在下，所制得的共聚物具有改善水溶解特性的分子量和单体结合含量。该聚合物特别适用于包装洗涤剂产品和封装例如酶的洗涤剂组分。在包装洗涤剂酶的情况下，可以将聚合物溶液喷洒或喷雾到酶粒子上，从而得到封装粒子的聚合物涂层。已发现，本文所述用于包装和封装的聚合物在宽温度范围内比现有技术中公开的聚合物的性能要优。具体实施方式本公开内容涉及用于包装和封装各种产品，包括洗涤剂和洗涤剂组分的水溶性聚合物。对聚合物进行设计，使得在该聚合物包装体被置于和溶于水中以后，经包装和封装的产品从包装体或封装体中释放出来。聚合物是乙烯醇单元和磺酸单元的共聚物，所述磺酸单元选自2-丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和其组合。该聚合物在某些化合物，尤其是含硼酸盐化合物的存在下表现出提供改善的水溶解特性。该聚合物特别适用于包装洗涤剂用的酶组分。这种酶粒子可以用本文所描述的膜通过各种工艺进行封装，所述工艺包括流化床喷涂、锅包衣、微乳液封装和其它适于为颗粒提供涂层的工艺。在某些实施方式中，本文所述的聚合物用于制造可以呈包装体或涂层形式的膜。该膜可以包含100重量份选自由乙烯醇单元和磺酸单元组成的共聚物的第一组分，所述磺酸单元选自2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-曱基丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸和其组合；其中该膜还包含小于0.05重量份的第二组分，第二组分选自五倍子酸、五倍子酸盐、C^烷基酯和其组合。包含乙烯醇单元和磺酸单元的共聚物与包含乙烯醇单元且通过加成到物不同。已z^开的US专利申请2002/01030957>开了后种类型的聚合物和共聚物。本文公开的膜包含乙烯醇共聚物，该共聚物中磺酸基聚合到聚乙烯醇聚合物链中。已发现2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和2-甲基丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸单体特别适于结合到本文所述的共聚物中。例如烯丙基磺酸和其盐的磺酸单体不可用，因为所得共聚物的分子量太低。这种共聚物提供的涂层和膜具有较差的机械性质。从溶解性和经济观点出发，例如乙烯基磺酸的某些其它磺酸通常不适用。结合有2-丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸和2-甲基丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸单体的共聚物可以容易地制成各种分子量和单体含量，并易于水解。而且，该共聚物保持聚乙烯醇所表现出的优异机械性质。除了结合到本文所述的聚乙烯醇共聚物中的磺酸共聚单体以外，本文所述的共聚物还可以结合一种或多种其它共聚单体。示例性的其它共聚单体包括丙烯酸和曱基丙烯酸的d-Cs酯、不饱和羧酸和烃单体。酯的例子包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。其它例子包括诸如丙烯酸羟乙酯的羟基酯。其它单体通常以约1mol。/。至约10mol。/。的含量结合。在其它实施方式中，其它单体通常以约2mol。/。至约8mol。/。的含量结合。在其它实施方式中，其它单体通常以约4mol。/。至约7mol。/。的含量结合。对于本公开内容，当除乙烯醇单元和磺酸单元以外的其它单体单元结合到本文所述的聚合物中时，该聚合物仍被称为共聚物。换句话说，如本文所述，术语"共聚物"指包含乙烯醇单元和磺酸单元以及一种或多种其它类型单体单元的聚合物。令人惊异地发现，本文所述的聚合物能够转变成袋状物和涂层并具有储存稳定性，同时还能够在宽温度范围内快速溶于水中。本文所述的膜当用于包装或涂覆洗涤剂和洗涤剂组分时不会损害其清洁性能。如大多数商品聚乙烯醇聚合物的情况，用于本文所述膜的共聚物可以通过制备乙酸乙烯酯共聚物前体来制备。乙酸乙烯酯共聚物前体的合成可以以溶液聚合、淤浆聚合、悬浮聚合或乳液聚合来进行。Rodriguez在"PrinciplesofPolymerSystems",第98-101、403和405页(McGraw-Hill,NY，1970)描述了本体聚合和溶液聚合以及乳液聚合的细节。例如当通过悬浮聚合制备聚(乙酸乙烯酯)时，单体通常分散在含有诸如聚乙烯醇的悬浮剂的水中，然后加入诸如过氧化物的引发剂。除去未反应的单体，并将聚合物过滤、干燥。在一个实施方式中，乙酸乙烯酯和磺酸的聚合在甲醇中进行，这得到面糊状产物，其中乙酸酯基团可容易地水解成醇基，从而制备聚乙烯醇段。用于形成乙酸乙烯酯和磺酸的共聚物的反应温度是常规的。反应温度可以通过催化剂的添加速率和散除其中的热的速率来控制。一般而言，将温度维持在约50。C至约80。C是有利的。尽管可以使用低至0。C的温度，但从经济观点出发，温度下限为约40。C。反应时间还根据其它变量而变化，这些变量诸如温度、催化剂、所希望的聚合程度。通常所希望的是反应持续到未反应的共聚单体少于约0.5%。在上述条件下，发现约6小时的反应时间通常足以完成聚合，但是已使用约2至10小时的反应时间，并且如果希望，可以采用其它反应时间。本文所述乙酸乙烯酯共聚物的水解可以利用通常用于聚乙烯醇的方法来完成。可以进行酸解或碱解或其组合来制备本文所述的共聚物。水解往往以数个步骤进行；第一步包括与催化量的诸如氢氧化钾和氢氧化钠的碱进行接触，从而乙酸乙烯酯基水解。对于聚乙烯醇制备的其它细节，参见C.A.Finch编辑的书"Poly(vinylalcohol):PropertiesandApplications",JohnWiley&Sons,NewYork,1973，第91-120页；I.Sokuruda编辑的"Polyvinylalcohol)Fibers",MarcelDekker，Inc.,NewYork,1985，第57-68页。还参见F.L.Marten,EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering(第2版)，第17巻,第167页，JohnWiley&Sons,NewYork,1989。在某些实施方式中，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸单体、2-曱基丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸单体和其组合结合到本文所述聚乙烯醇共聚物(经水解的乙酸乙烯酯/磺酸共聚物)中的量在约1mol。/。至约20mol。/。磺酸单元的范围内。在另一实施方式中，磺酸单元可以以约2mol。/。至约10mol%的含量结合到本文所述的共聚物中。在其它实施方式中，磺酸单元可以以约3mol。/。至约10mol。/。的含量结合到本文所述的共聚物中。在其它实施方式中，磺酸单元可以以约2mol。/。至约8mol。/。的含量结合到本文所述的共聚物中。本文所述共聚物中乙烯醇单元的结合含量可以在80mol。/o至99mol%的范围内。在其它实施方式中，乙烯醇单元可以以约90mol。/o至约98mol%的含量结合到本文所述的共聚物中。在其它实施方式中，乙烯醇单元可以以约92moP/。至约97mol。/。的含量结合到本文所述的共聚物中。在其它实施方式中，乙烯醇单元的结合含量范围可以从100%的不是由上述各种实施方式中的磺酸单元衍生成的聚合物余量到不是由磺酸单元衍生成的聚合物余量除去至多约10mol。/。由上述其它单体单元衍生成的聚合物。对于本公开内容，本文所述乙烯醇单元在共聚物中的结合含量指，乙烯醇单元和残留在本文所述共聚物中的未水解的乙酸乙烯酯单元的总和。在某些实施方式中，乙酸乙烯酯单元到乙烯醇单元的转化水平为约75%至约100%。在其它实施方式中，水解水平为约80%至约100%水解。在其它实施方式中，水解水平为卯％至100%。在某些实施方式中，本文所述聚乙烯醇共聚物具有约300至约4000的聚合度和约13300至约400000的数均分子量。在其它实施方式中，本文所述聚乙烯醇共聚物具有约1600至约2600的聚合度和约70000至约116000的数均分子量。在其它实施方式中，本文所述聚乙烯醇共聚物具有约1000至约2000的聚合度和约15000至约80000的数均分子量。在一个实施方式中，本文所述共聚物的特征在于粘度为约3cps至约40cps。在其它实施方式中，本文所述共聚物的特征在于粘度为约3cps至约20cps。在其它实施方式中，本文所述共聚物的特征在于粘度为约3cps至约6cps。所述聚乙烯醇共聚物具有良好的水溶解特性，但令人惊讶地已发现当该共聚物用作膜或涂层来包装或封装产品、粒子或颗粒时，该共聚物与硼酸钠、过硼酸钠和其它含硼化合物具有低反应性。这些性质优于通过将磺酸单元加成到聚乙烯醇主链上所制备的聚合物。当共聚物用于包装洗涤剂组合物和洗涤剂组分时，这些特性特别有益。许多洗涤剂组合物包含对清洁性质有益的含硼化合物。因此，本文所述共聚物可用于包装或封装洗涤剂组合物和组分，当将上述共聚物浸在水中以使其溶解时，所述洗涤剂组合物和组分可以释i支出来。本文所述共聚物的一个示例性用途是封装洗涤剂酶粒子。某些酶，诸如淀粉酶、纤维素酶、氧化酶、过氧化物酶、蛋白酶、转移酶、脱水酶、还原酶、半纤维素酶、异构酶和其组合可用在洗涤剂组合物中，以提高洗涤剂的清洁能力。在某些实施方式中，本文所述共聚物可用于涂覆如下酶的粒子，所述酶选自蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和其组合。在处理上述酶过程中可能会遇到各种问题。例如，酶粒子非常小，因此可以被制造、处理或使用含该酶的洗涤剂组合物或该酶本身的工人吸入。为了使与暴露于酶中相关的潜在问题最小，希望将酶粒子涂覆水溶性聚合物，以防止与酶粒子表面直接接触。然后，当经涂覆的粒子浸没在水中时，例如当含该酶粒子的洗涤剂组合物通过例如浸没在充满洗衣机的水中时，该酶从封装涂层中释放出来。酶粒子通常的尺寸范围为10nm至lmm。可以通过将粒子在流化床喷涂机上暴露于本文所述聚乙烯醇共聚物的溶液中，用所述共聚物涂覆该粒子。共聚物还可以通过锅包衣和其它通过将连续层施加到初始核心材料的顶部上以构成粒子的技术来施涂。关于涂覆技术和条件的其它细节，参见Arnold等的US专利5，324，649。可以应用含约5wt。/o共聚物的水溶液来涂覆共聚物。在某些实施方式中，涂覆组合物是含有约1wt。/。至约10wt。/。共聚物的水溶液。在其它实施方式中，涂覆组合物是含有约1wt。/。至约10wt。/o共聚物的水溶液。在其它实施方式中，涂覆组合物是含有约3wt。/。至约7wt。/。共聚物的水溶液。实验评估通过比较共聚物在水中和在硼酸盐溶液中的性能来评估本文所述某些聚乙烯醇共聚物的水溶解性和耐硼酸盐性。为了制备测试用的共聚物，乙酸乙烯酯与2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸以钠盐自由基聚合进行聚合。所得共聚物具有4mol。/。的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸单体，且4wt。/。的共聚物溶液在20。C下具有4至5cps的粘度。用NaOH将共聚物水解至97%的水解程度。如下表I和表II所示制备各种厚度的共聚物膜。将各种膜厚的2x3密耳的部分放置在水中和0.1。/。四硼酸钠十水合物溶液中。表I和表II报道了各膜在各溶液中崩解和溶解所需的时间。崩解时间指膜最初破裂的时间。溶解时间指膜溶解花费的时间。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>回顾表I和表II结果，揭示了膜在水中和在0.1%四硼酸盐十水合物溶液中的崩解时间和溶解时间都几乎相同，特别是对于2.0密耳厚的膜。这些结果表明当本文所述共聚物暴露于硼酸盐时没有发生交联。因此，该共聚物与共聚物未暴露于硼酸盐的情况一样，保持自由溶解。另夕卜，在5wt。/。硼酸水溶液中评估包含411101%的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的乙烯醇共聚物膜。测试膜的厚度为2.0密耳至2.8密耳。使用由可从CelaneseChemicals商购的CelvoFM310(完全水解的聚乙烯醇聚合物)制得的膜作为比较。为了比较，也在纯水中评估这些膜。测试结果的细节净艮道在表III中。表in-5%硼酸<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表III中所报道的结果表明，在本共聚物膜中没有胶凝迹象。聚乙烯醇膜如耐溶解所示的具有明显的胶凝迹象。关于本文所述的各种范围，任何所述上限当然可以与任何下限组合，以提供选择的子范围。本文所提及的所有专利和出版物，包括优先权文件和测试过程都通过引用将其全部内容包含于此。尽管已经详细描述了本申请和其优点，但应当理解到在不脱离本发明如所附权利要求所限定的精神和范围下可以进行各种改变、替代和变化。权利要求1.一种膜，所述膜包含100重量份选自由乙烯醇单元和磺酸单元组成的共聚物的第一组分，所述磺酸单元由选自2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和其组合的磺酸得到；所述膜包含小于0.05重量份第二组分，所述第二组分选自五倍子酸、五倍子酸盐、C1-5烷基酯和其组合。2.如权利要求1所述的膜，其中所述第一组分共聚物包含约80mol%至99moP/o的乙烯醇单元和约1mol。/。至约20加01%的磺酸单元。3.如权利要求2所述的膜，其中所述第一组分共聚物具有约3cps至约20cps的粘度和在约90%至约100%范围内的水解度，所述水解度以乙酸乙烯酯单元转化成乙烯醇单元的百分率表示。4.如权利要求3所述的膜，其中所述磺酸单元衍生自2-丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸。5.如权利要求4所述的膜，其中所述第一组分聚合物包含约3mol%至约10mol。/。的磺酸单元。6.如权利要求5所述的膜，其中所述膜呈涂层形式。7.如权利要求3所述的膜，其中所述磺酸单元衍生自2-曱基丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸。8.如权利要求7所述的膜，其中所述第一组分聚合物包含约3mol%至约8mol。/。的磺酸单元。9.如权利要求8所述的膜，其中所述膜呈涂层形式。10.—种包括膜的水溶性包装体，所述膜包含(i)100重量份选自由乙烯醇单元和磺酸单元组成的共聚物的第一组分，所述磺酸单元由选自2-丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸和其组合的磺酸得到；(ii)小于0.05重量份第二组分，所述第二组分选自五倍子酸、五倍子酸盐、Cw烷基酯和其组合。11.如权利要求10所述的水溶性包装体，其中所述第一组分共聚物包含约80mol。/。至约99mol。/。的乙烯醇单元和约1moP/。至约20mol。/。的磺酸单元。12.如权利要求ll所述的水溶性包装体，其中所述第一组分共聚物具有约3cps至约20cps的粘度和在约卯％至约100%范围内的水解度，所述水解度以乙酸乙烯酯单元转化成乙烯醇单元的百分率表示。13.如权利要求12所述的水溶性包装体，其中所述磺酸单元衍生自2-丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸。14.如权利要求13所述的水溶性包装体，其中所述第一组分聚合物包含约3mol。/。至约10mol。/。的磺酸单元。15.如权利要求12所述的水溶性包装体，其中所述磺酸单元衍生自2-曱基丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸。16.如权利要求15所述的水溶性包装体，其中所述第一组分聚合物包含约3mol。/。至约8mol。/。的磺酸单元。17.—种涂有膜的粒子，所述膜包含100重量份选自由乙烯醇单元和磺酸单元组成的共聚物的第一组分，所述磺酸单元由选自2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和其组合的磺酸得到。18.如权利要求17所述的粒子，其中所述粒子是由至少一种酶组成的粒子。19.如权利要求18所述的粒子，其中所述膜包含小于0.05重量份第二组分，所述第二组分选自五倍子酸、五倍子酸盐、Cf5烷基酯和其组合。20.如权利要求8所述的粒子，其中所述第一组分共聚物包含约80mol。/。至99mol。/。的乙烯醇单元和约1mol。/。至约20mol。/。的磺酸单元。21.如权利要求20所述的粒子，其中所述至少一种酶选自蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和其组合。22.如权利要求21所述的粒子，其中所述第一组分共聚物具有约3cps至约20cps的粘度和在约80%至约100%范围内的水解度，所述水解度以乙酸乙烯酯单元转化成乙烯醇单元的百分率表示。23.如权利要求22所述的粒子，其中所述磺酸单元衍生自2-丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸。24.如权利要求23所述的粒子，其中所述第一组分聚合物包含约3mol。/。至约10moP/。的磺酸单元。25.如权利要求22所述的粒子，其中所述磺酸单元衍生自2-曱基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。26.如权利要求25所述的粒子，其中所述第一组分聚合物包含约3mol。/。至约8mol。/。的磺酸单元。全文摘要本发明提供了一种可用于包装和封装各种产品的水溶性膜。当所述膜溶于水中时，经包装和封装的产品释放出来。在某些化合物，尤其是含硼酸盐化合物的存在下，包含乙烯醇单元和磺酸单元的共聚物的该膜具有改善水溶解特性的分子量和单体结合含量。该膜特别适用于包装洗涤剂产品和封装例如酶的洗涤剂组分。文档编号C11D3/37GK101268178SQ200680020239公开日2008年9月17日申请日期2006年5月2日优先权日2005年6月7日发明者R·维卡里申请人:塞拉尼斯国际公司