专利名称：：用扩展气体溶剂制备生物柴油的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于在生物柴油制备和生物柴油后续下游分离中加快酯交换和酯化反应速率的方法。更具体地说，本发明涉及利用气体扩展溶剂改进该反应和后续下游分离速率的(方法)。
背景技术：
：作为石化柴油燃料的替代品，生物柴油是多项研究的对象。本文采用的术语"生物柴油"指生物来源的酯基可氧化燃料。生物柴油可用作汽车或其它车辆石化柴油燃料替代品或添加剂。生物柴油通常从甘油三酯原料或脂肪酸原料分别通过酯交换反应或酯化反应制备得到。总的来说，甘油三酯可与醇反应即酯交换产生丙三醇(也称为甘油)和对应的甘油三酯的垸基酯。类似地，脂肪酸可与醇反应或经酯化反应产生对应的脂肪酸的垸基酯。大量的甘油三酯和脂肪酸原料，例如脂肪或油脂来源便宜。然而，由于这些脂肪或油脂太黏稠不能直接用作生物柴油燃料，只能使甘油三酯或脂肪酸进行酯交换或酯化而产生对应的烷基酯，垸基酯黏度比上述原料低。因此，对应的烷基酯可用作生物柴油燃料。甘油三酯的酯交换反应(或脂肪酸的酯化反应)是在催化剂存在时与过量的醇进行反应。由于醇与甘油三酯或脂肪酸原料不易混溶，反应速率受到原料混合速率的限制。随着酯交换反应的进行，形成两种产物，烷基酯和甘油。烷基酯存在于一相，甘油存在于另一相。在醇化烷基酯使之与甘油分离的附加加工步骤之前，要先使液相沉积足够时间。如果烷基酯相中留有大量甘油，生物柴油燃料的质量很差。类似地，如果甘油受到垸基酯的污染，甘油的质量也差。由于是通过重力来分离二相，分离还会产生大量废水，这增加了此工艺的成本和复杂性，因此给分离这两相提出重要难题。此工艺费时也长，每批甘油三酯或脂肪酸原料都需要加工数小时。为了改进反应速率，已采用超临界液体来溶解原料成单一临界相。如Ginosar等人的国际申请W000/05327中所述，使醇和甘油三酯(或脂肪酸)溶于临界液体中，使反应在单相中发生。然而，为了使反应进行下去，必需有足够高的温度和压力条件以使液体维持在此临界相。因此，此反应需要提高温度、压力和/或溶剂流量。需要提高酯交换反应或酯化反应的速率，和改进烷基酯与其它反应产物的分离。发明简述本发明涉及制备垸基酯的方法。所述方法包括提供一种含有醇和甘油三酯或脂肪酸的反应混合物。每种醇和甘油三酯或脂肪酸都是液相。将扩展气体(expandinggas)溶于醇中。使醇与甘油三酯或脂肪酸在单相中反应产生垸基酯。所述扩展气体可以是溶于醇的非极性扩展气体。所述非极性扩展气体选自二氧化碳、甲烷、乙烷、丙垸、丁烷、戊垸、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯及其异构体和它们的混合物。所述反应混合物可维持在低于、等于或高于所述扩展气体的临界温度，和低于、等于或高于所述扩展气体的临界压力。例如，反应混合物的温度可维持在约10-20(TC。反应混合物的压力可维持在约200-5，000磅/平方英寸("psig")。可例如通过降低调节温度和压力中的至少一种使垸基酯与扩展气体、甘油和过量醇中的至少一种分离。也可调节温度和压力中的至少一种，例如通过将温度和压力中的至少一种降低到室温和环境压力来回收扩展气体。本发明还涉及制备烷基醇的方法，包括使扩展气体溶于醇中形成气体扩展溶剂(gasexpandedsolvent),使所述气体扩展溶剂接触甘油三酯或脂肪酸，使所述醇和甘油三酯或脂肪酸在单相中反应形成垸基酯。附图简述虽然包括权利要求书在内的本说明书作了具体指出和阐明了关于本发明的内容，但通过结合附图阅读，可更容易地从以下本发明描述中明白本发明的优点，其中图1是产生本发明垸基醇系统的一实施方式的意图。发明详述采用气体扩展溶剂可加快产生生物柴油反应的速率。所述气体扩展溶剂还提供了一种改进制备生物柴油的酯化反应或酯交换反应产品质量的方法。本文采用的术语"气体扩展溶剂"指能溶解一定量扩展气体的液体。也可利用此气体扩展溶剂来改进生物柴油与其它反应产物的分离效果。通过将扩展气体溶解于液体中，可增加此液体的体积和改变此气体扩充溶剂的性能，从而提高反应速率。然后可从该气体扩展溶剂中回收所述扩展气体以帮助分离生物柴油与其它反应产物。根据所用原料的纯度，用气体扩展溶剂制备的生物柴油可以是垸基酯或垸基酯混合物。根据用作原料的油脂来源，所述生物柴油可以是垸基酯混合物。因此，本文采用的术语"垸基酯"包括单一类型烷基酯或各种类型烷基酯的混合物。可通过醇与甘油酯的酯交换反应而产生甘油酯的烷基酯。或者，可通过醇与脂肪酸的酯化反应产生脂肪酸烷基酯。此反应中每种醇和甘油三酯或脂肪酸均位于液相。产生烷基酯的化学反应见反应式1所示R,C00R2+R30H-R,C00R3+R20H(反应式1)此反应中，有机酯RiC00R2与醇、R30H反应产生有机酯R,C00R3和醇R20H。R,可以是含4-36个碳原子的脂族烃链。R2可以是甘油或另一种含4-36个碳原子的脂族烃链。R2通过酯(〃C00"")键连接于R,。R,C00R2可以是芳基甘油酯、脂肪、油脂、蜡或脂肪酸。芳基甘油酯可以是单、二或三取代的，包括但不限于甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯。如果R,C00R2是甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯、脂肪或油脂，R,可以是脂族烃(C厂C:,6)链而R2可以是甘油。如果IUX)0R2是脂肪酸，Rt可以是脂族烃(C4-C36)链而R2可以是氢或金属(即，R2是脂肪酸盐(R,C00M+))。R,C00R2还可以包括游离脂肪酸(R,C00—)。如果R,C00R2是蜡，Ri可以是通过酯键与&相连的脂族烃链，一实施方式中，!U:00R2是甘油三酯，例如植物油、大豆油、花生油的甘油三酯。另一实施方式中，R,C00R2是脂肪酸，包括但不限于棕榈酸、硬脂酸、油酸或亚油酸。甘油三酯或脂肪酸可获自动物脂肪、动物油脂、植物脂肪、植物油脂或其混合物，例如油菜油、芝麻油、大豆油、椰油、玉米油、葵花子油、棕榈油、棕榈仁油、椰油、红花油、橄榄油、亚麻子油、棉籽油、桐油、蓖麻油、牛脂肪、猪脂肪、鸡脂肪、鱼油、炼脂或其混合物。甘油三酯或脂肪酸还可获自废弃的食用油，例如餐馆油脂、家庭油脂、废弃的工业煎油或其混合物。R3可以是短链烃基，其附着于醇的羟基。R3可包括但不限于甲基、乙基、丙基或丁基。如此，醇、R30H可包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇或其混合物。醇可以根据所需反应产物而选择。将所述扩展气体溶于一种液体原料或反应物，例如醇、甘油三酯或脂肪酸中。如此，除了具有原料功能外，醇、甘油三酯或脂肪酸还具有溶解扩展气体的功能。扩展气体可充分溶解于此液体中。扩展气体的极性也可与此液体的极性相反。因此，扩展气体可改变此液体的溶解性和极性中的至少一种。扩展气体还可增加或扩充此液体的体积。例如，如果用二氧化碳作为扩展气体，将其溶于lml甲醇液中后，甲醇体积将从lml增加到大约5-10ml。由于扩展气体和此液体极性相反，该气体扩展溶剂的极性可以在扩展气体极性和液体极性之间。换言之，该气体扩展溶剂显示的性质能与扩展气体的性能和此液体的性能相似。因此，气体扩展溶剂可改进醇原料与甘油三酯或脂肪酸原料之间的混溶性。为了使醇与甘油三酯或脂肪酸混溶，气体扩展溶剂中的扩展气体可以是非极性气体，例如二氧化碳或烃气。烃气可包括但不限于，甲垸、乙垸、丙垸、丁垸、戊烷、其异构体(即正定烷、异丁烷、叔丁垸、正戊垸、异戊烷等)或其混合物。非极性气体也可包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯或其混合物。扩展气体也可包括非极性气体混合物，例如二氧化碳和至少一种烃气的混合物。此种扩展气体可以充分溶于此液体(本实施方式中为醇)中。例如，扩展气体在此液体中的溶解度是约重量l%(wt%)-20%(wt%)。气体扩展溶剂液体可以是极性溶剂，例如短链醇。所选液体可包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、其异构体或其混合物。只要用作原料的醇足以驱动此反应完成，用作溶剂的短链醇可以与用作反应原料的醇相同或不同。如此，醇可作为原料，气体扩展溶剂液体或作为原料和气体扩展溶剂液体的混合物。由于气体扩展溶剂液体可包括与用作原料的醇相同的醇，该气体扩展溶剂可代替醇，用于常规酯交换或酯化反应中。对扩展气体和气体扩展溶剂液体的选择可依据各种因素，例如温度、压力、所需反应产物、反应产物溶解度、驱动此反应完成所需过量醇的用量和反应后分离步骤。由于扩展气体是非极性的，而醇是极性的，气体扩展溶剂的极性可介于或位于扩展气体与醇的极性之间。因此，此种扩展气体能改变醇的性能。当气体扩展溶剂中的醇变得更加非极性时，此醇可与甘油三酯或脂肪酸充分混溶，增加反应物之间的接触，和提高反应速率。因此，基本上消除了这些反应物质块转运到不同液相中，从而提高了反应的总体速率。为了使扩展气体溶于醇，可将扩展气体维持在其临界温度("Tc")和临界压力("Pc")处或附近(即在扩展气体的临界点处或附近)。例如，各温度和压力可稍低于、等于、或稍高于Tc和Pc。本文中稍低于、等于或稍高于Tc的温度指"近临界"温度。类似地，本文中稍微低于、等于或稍高于Pc的压力指"近临界"压力。扩展气体的Tc指高于此温度时扩展气体不会呈现明显气相和液相的温度。扩展气体的Pc指在温度升高低于其Tc时，液化扩展气体所需的最小压力。如果将扩展气体加热到高于Tc和加压到高于Pc，则扩展气体处于超临界相，同时呈现气体和液体二者的许多特性。这些特性包括但不限于密度、粘性、扩散性和溶解性。然而，扩展气体在临界相时的性能可以与扩展气体在液相或气相时的性能不同。例如，处于临界相时，扩展气体的粘性更类似于气体而密度更类似于液体。扩展气体在温度和压力接近但不高于Tc和Pc时的性能也可与处于临界相时类似。用于使扩展气体维持在等于或接近其Tc和Pc(等于或接近其临界点)的温度和压力条件取决于用作扩展气体的气体。各自的温度和压力均可等于或高于扩展气体的Tc和Pc。这种温度和压力只要能使扩展气体显示的性能与处于临界相时类似，也可以稍低于扩展气体各自的Tc和Pc。为了使扩展气体保持在等于或接近其Tc处，可将扩展气体的温度维持在该扩展气体Tc土约75。C的范围内。本文中采用的近临界温度指高于或等于0.9倍Tc的温度。举例如下，可以使扩展气体的温度范围维持在约1(TC-20(TC。为了使扩展气体保持等于或接近其Pc，扩展气体的压力范围可以是其Pc的约0.1-10倍。举例如下，可以使扩展气体的压力范围维持在约200-5,000磅/平方英寸。本文采用的近临界压力指高于或等于0.5倍Pc的压力。为了产生垸基酯，可在容器中例如反应器中使气体扩展溶剂与甘油三酯接触。所述容器可以是批料反应器或连续反应器，例如本领域已知的烧瓶、钢制容器、钢管、静态混合器或搅拌容器。所述容器可以由玻璃、钢、不锈钢、镍合金、钛合金、衬玻璃钢、衬聚合物钢、衬陶瓷钢或其混合物。所述容器可以配备能加热该容器内容物的装置，和能加压容器内容物的装置。一实施方式中，将气体扩展溶剂和甘油三酯各自引入容器中。另一实施方式中，将醇和甘油三酯引入容器中，使扩展气体溶于醇形成气体扩展溶剂。虽然本文的实施方式描述了甘油三酯酯交换产生垸基醇，但本领域普通技术人员将会明白可将类似原理用来酯化脂肪酸产生垸基酯。如图1所示，可将进料醇液流2加入容器4中与甘油三酯进料流6—起形成反应混合物。将容器4维持在使扩展气体低于其临界点的温度和压力下。例如，将容器4维持于室温和环境压力下或接近但低于扩展气体的Tc的温度。在此反应条件下，醇2和甘油三酯6可以基本上不混溶。对每摩尔甘油三酯6而言，至少需要在容器4中加入3摩尔的醇2才能保证反应进行完全。可将扩展气体8的进料流加入到容器4的顶部空间，与醇2和甘油三酯6接触。调节容器4中温度和压力中的至少一种，使扩展气体达到或接近其临界点。例如，可提高操作温度和压力使之低于、等于或高于扩展气体8的Tc和Pc。或者如果扩展气体8己经处于其Tc，可提高压力使之低于、等于或高于扩展气体的Pc，同时维持温度等于或高于扩展气体8的温度Tc。如此，扩展气体8可溶于醇2形成气体扩展溶剂。由于所述扩展气体8使醇2的极性状态从极性变为非极性，醇2和甘油三酯6即可混溶，在容器4中形成单相10。除了改变溶解度和极性，还可以扩充液相醇2。气体扩展溶剂醇4的至少一部分可与甘油三酯6反应形成垸基酯和甘油。通过利用气体扩展溶剂形成单相10，可以消除醇2与甘油三酯6之间的相间物质转变，提高反应速率。产生烷基酯的反应可用固体催化剂(异质催化剂)或液体催化剂(同质催化剂)催化。因此，容器4还可以包括催化剂12。也可不用催化剂时进行此反应。然而，如果不用催化剂，会大大延长反应时间。液体催化剂可以是酸或碱。碱性液体催化剂的例子包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾、醇化钠或醇化钾(甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾或其混合物)或其混合物。醇化钠或醇化钾可位于固体支持物上。酸性液体催化剂的例子包括硫酸、磷酸、盐酸、硝酸或有机磺酸或其混合物。固体催化剂也可以是酸性或碱性。固体催化剂的例子包括但不限于微孔结晶固体，例如沸石；非晶体无机氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、氧化硅铝、氧化硼、氧化磷、二氧化钛、二氧化锆、氧化铬、氧化锌、氧化镁、氧化钙或氧化铁；或其混合物。固体催化剂可以是未修饰的或可用氯、氟、硫磺或其混合物修饰。固体催化剂还可用酸或碱修饰。固体催化剂还可以是具有酸性或碱性的离子交换树脂。如果采用固体催化剂，所述固体催化剂可以形成催化剂填充床或可以自由悬浮于容器4中。如果催化剂12是氢氧化钠或氢氧化钾，催化剂12可以与醇例如甲醇相互作用来产生甲醇钠或甲醇钾。甲醇钠或甲醇甲可与甘油三酯相互作用形成烷基酯。如果催化剂12是醇化钠或醇化钾，这种醇化物可与甘油三酯相互作用形成垸基酯。可中和除掉与甘油三酯反应后残留的氢氧化物离子以防止腐蚀。随着反应过程的完成，可形成两种液相。一相可包含烷基酯，另一相可包含甘油。如果采用液体催化剂，过量的醇和催化剂12将会扩散入两相中。如果催化剂12是固体催化剂，可以例如不难通过过滤从反应体系中除去此固体催化剂。可以通过调节容器4或分离器，例如重力分离器中的温度和压力中的至少一种来依次和选择性地除去各反应产物和过量的醇。如果催化剂12是液体，所述催化剂12可以通过重力分离除去。或者可中和所述液体催化剂。如果存在含甘油、烷基酯、过量醇、扩展气体和液体催化剂的第一产物流14，可将其转移到第一分离器16。通过调节第一分离器16中的温度和压力中的至少一种使气体扩展溶剂释放扩展气体8，而改变第一产物流14中存在的反应产物、过量醇、扩展气体和液体催化剂的溶解度。例如，可以降低第一分离器16的温度和压力中的至少一种。随着温度或压力的下降，可将第一产物流14中的最不可溶产物，例如甘油分离出来。富含甘油液流18从第一分离器16中流出而回收。从第一分离器16中取出富含甘油液流18可通过驱动此反应产生烷基酯而增强反应平衡。如此，可以大大减少驱动此反应完成所需的过量醇用如果存在含烷基酯、过量醇、扩展气体、液体催化剂的已脱甘油流20，可将它和未反应的甘油三酯6—起转移到第二分离器22中。举例如下，第一和第二分离器16、22可以是多重级联分离器。可调节第二分离器22中的温度和压力中的至少一种分离已脱甘油流20中的过量醇。这时，取决于容器4中的温度和压力，已脱甘油流20中可以残留少量的扩展气体8。然而，最终任何残留的扩展气体8将会从己脱甘油流20中释放而达到平衡。可除去第二分离器22中的过量醇流24。还可使加入的气体扩展溶剂形成气泡通过已脱甘油流20来气化过量醇，而除去己脱甘油流20中的过量醇。然后再调节温度和压力中的至少一种来分离烷基酯。可分离得到第二分离器22中的烷基酯流26，将其用作石化此油燃料的替代品或添加剂。烷基酯还可用作除垢表面活性剂、除草剂、农药稀释剂、粘着剂或水动力和传动液体的润滑添加剂。取出反应产物和过量醇后，可将温度和压力中的至少一种调节到室温和环境压力，而收集扩展气体8。扩展气体8可重循环，再用于后续反应。还可让两相在容器4中沉降一段时间，例如通过重力分离垸基酯与甘油。然后可以物理分离两相，分别回收甘油和烷基酯。由于气体扩展溶剂存在时，醇2和甘油三酯6可混溶，这些反应物在反应过程中可存留在液相中。换言之，醇2和甘油三酯6可在液相中发生反应。因此，气体扩展溶剂可在适中温度和压力下使反应得以在单相中进行。相反，现有技术的超临界流体方法中，由于反应在超临界相中发生，因此所采用的温度和压力条件大为提高。而且，由于需要使醇和甘油三酯溶于超临界液体中，现有技术的超临界液流方法需要大量的超临界液流。相反，由于(只需使)扩展气体8溶于一种原料(例如醇)中，因此本发明方法所用的扩展气体8量较少。由于不存在残留的需要中和的氢氧化物离子，本发明方法所用的催化剂12可更加稳定。因此，催化剂12的使用寿命可比现有技术采用的催化剂使用寿命更长。而且，由于不需要中和催化剂12，反应产物不会受到酸或碱的污染。用以下实施例来更具体地解释本发明的实施方式。这些实施例不是对本发明范围的穷尽性或排它性解释。实施例实施例1二氧化碳、丙烷或乙垸对大豆油溶解甲醇的影响进行了不同温度和不同初始甲醇大豆油比例的一系列实验来测定二氧化碳或乙垸作为扩展气体对在大豆油中溶解甲醇的影响。随着用二氧化碳、丙烷或乙烷使大豆油中甲醇溶解度增加，可以预料到反应速率得到显著改善。设置一种连接有温度控制仪和高压泵的称为"观察小室"的装置。该观察小室的容积为3ml。将约1.5ml大豆油(购自ICMBiomedicals,Inc.)和约1.5ml甲醇(购自FisherScientificInternationalInc.)和一个磁性搅拌棒装载入此观察小室。开始在观察小室进行搅拌前关闭观察小室的小室通道、进口阀和出口阀。用Omega温度控制仪将观察小室内的温度提高到所需实验温度。一旦温度到达实验所选温度，打开连接观察小室与气体接受管线的进口阀门，用Isco和手动注射泵提高气压。通过将二氧化碳、丙垸或乙垸引入观察小室提高气压。将气压提高到接近第一所需压力。用Heise数码压力指示器测量观察小室内的压力。检测到的温度和压力条件见图l-3所示。一旦压力读数恒定即停止搅拌。使该系统维持稳定直到两相(大豆油和甲醇)分离，该过程大概需要30分钟。然后用VICI取样阀门从观察小室部取出样品(250ul)，直接装入含有约1.6ml的1，2-二氯乙垸的小瓶中。用HewlettPackard6890气相色谱仪(柱MXT-65TG，检测器FID)色谱分析样品中的甲醇和大豆油。取出样品后，开始搅拌，使压力提高到第二所需压力，重复上述步骤。第二次后续取样中，目视观察二相的水平估计大豆油和甲醇相的确切初始体积，考虑到先前取样已取走约0.25ml观察小室内容物。此实验得以快速估计(各)相的情况和不同气体促进甲醇溶于大豆油相的相对充分程度。在封闭小室中系统本身气压下进行对照实验，开始时的甲醇油比例为1:1。此对照实验中，大豆油相中的甲醇浓度在60'C和12(TC时低于2%(重量)。当用二氧化碳增加此系统压力时，在施加的所有温度和压力条件下均可见到下相(主要是大豆油)和上相(主要是甲醇)。大豆油中的甲醇浓度范围是5-22%(重量)，见表1所示。然而，在更高温度和压力下使用二氧化碳显示促进了甲醇相在大豆油相中的溶解度，比对照实验大豆油中甲醇浓度低于2%高得多。因此，该系统中存在二氧化碳能提高大豆油中甲醇的浓度。表l:二氧化碳作为扩展气体的效力<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>'初始小室容积中装入50%体积的大豆油和50%体积的甲醇。计算出甲醇和大豆油的不同密度(分别是0.795g/cm3和0.92g/cm3),观察小室最初包含重量比0.86:1的甲醇大豆油。由于取样取走了甲醇和大豆油对实验后期的甲醇油近似比例如表1所示进行估计。当采用丙垸作为扩展气体，温度在60-12(TC之间时，施加约400磅/平方英寸的压力使大豆油相扩充，促进了甲醇在大豆油相中的溶解度，见表2所示。结果显示在中等压力下利用丙垸作为扩展气体获得大豆油相中的甲醇浓度超过20%(重量)。当从甲醇油比率2:1和3:1和628磅/平方英寸和836磅/平方英寸压力时开始时，在12(TC时可得到甲醇几乎完全溶解于大豆油相。用丙垸气来扩充大豆油相和甲醇相，以形成单相。表2:丙垸作为扩展气体的效力<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>'初始小室容积中装入50%体积的大豆油和50%体积的甲醇。计算出甲醇和大豆油的不同密度(分别是0.795g/cm3和0.92g/cm3),观察小室最初包含重量比0.86:1的甲醇:大豆油。由于取样取走了甲醇和大豆油对实验后期的甲醇油近似比例如表2所示进行估计。当采用乙烷作为扩展气体，温度在60-120。C之间时，在12(TC和压力大于400磅/平方英寸时可看到大豆油相的扩充，如表3所示。当初始甲醇油比率是2:1和3:1，温度为12(TC，压力为600磅/平方英寸或更高时获得了甲醇溶解度显著增加。例如，在最初甲醇大豆油比例约为3:1，压力988磅/平方英寸，12(TC时，获得甲醇几乎完全溶于大豆油相。表3:乙烷作为扩展气体的效力<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>'初始小室容积中装入50%体积的大豆油和50%体积的甲醇。计算出甲醇和大豆油的不同密度(分别是0.795g/cn)3和0.92g/cm3)，观察小室最初包含重量比0.86:1的甲醇大豆油。由于取样取走了甲醇和大豆油对实验后期的甲醇油近似比例如表3所示进行估计。虽然可对本发明作各种修饰和改变形式，但附图和本文详细描述的实施例显示了具体实施方式。然而，应该理解本发明并不局限于所公开的具体形式。而是，本发明涵盖由以下附件权利要求书所确定的属于本发明构思和范围内的所有修饰、等效方式和改变。权利要求1.一种制备烷基酯的方法，包括提供包含醇和甘油三酯或脂肪酸的反应混合物；使扩展气体溶于醇中；和使醇与甘油三酯或脂肪酸在单相中反应以制备所述烷基酯。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，提供包含醇和甘油三酯或脂肪酸的反应混合物包括以液相各自提供醇和甘油三酯或脂肪酸。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，提供包含醇和甘油三酯或脂肪酸的反应混合物包括提供在室温和环境压力下基本上不混溶的醇和甘油三酯或脂肪酸。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使扩展气体溶于醇中包括形成气体扩展溶剂。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使扩展气体溶于醇中包括使扩展气体溶于选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、它们的异构体和它们的混合物的醇中。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使扩展气体溶于醇中包括使非极性扩展气体溶于醇中。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，使非极性扩展气体溶于醇中包括使选自二氧化碳、甲烷、乙垸、丙垸、丁垸、戊垸、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、它们的异构体和它们的混合物的非极性扩展气体溶于醇中。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使扩展气体溶于醇中包括使约1-20%的扩展气体溶于醇中。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使扩展气体溶于醇中包括使醇和甘油三酯或脂肪酸彼此混溶。10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使扩展气体溶于醇中包括使反应混合物的温度维持在低于、等于或高于扩展气体的临界温度，和使其压力维持在低于、等于或高于扩展气体的临界压力。11.如权利要求l所述的方法，其特征在于，使扩展气体溶于醇中包括使反应混合物的温度维持在约10-200°C。12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使扩展气体溶于醇中包括使反应混合物的压力维持在约200-5，000磅/平方英寸。13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使醇与甘油三醇或脂肪酸在单相中反应以产生烷基酯包括使醇和甘油三酯或脂肪酸在液相中反应。14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括调节温度和压力中的至少一种以使焼基酯与扩展气体、甘油和过量的醇中的至少一种分离。15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述调节温度和压力中至少一种以使烷基酯与扩展气体、甘油和过量的醇中的至少一种分离包括降低温度和压力中的至少一种。16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括调节温度和压力中的至少一种以回收所述扩展气体。17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，调节温度和压力中的至少一种以回收所述扩展气体包括将温度和压力中的至少一种降低到室温和环境压力。18.—种制备烷基酯的方法，包括将扩展气体溶于醇中以形成气体扩展溶剂；使气体扩展溶剂与甘油三酯或脂肪酸接触；使醇与甘油三酯或脂肪酸在单相中反应以形成垸基酯。19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，将扩展气体溶于醇中包括使扩展气体溶于选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、它们的异构体和它们的混合物的醇中。20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，将扩展气体溶于醇中包括使非极性扩展气体溶于醇中。21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，将非极性扩充溶剂溶于醇中包括使选自二氧化碳、甲垸、乙垸、丙垸、丁垸、戊烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、它们的异构体和它们的混合物的非极性扩展气体溶于醇中。22.如权利要求18所述的方法，其特征在于，使醇与甘油三酯或脂肪酸在单相中反应以产生垸基酯包括使醇和甘油三酯或脂肪酸彼此混溶。23.如权利要求18所述的方法，其特征在于，将扩展气体溶于醇中包括使扩展气体和醇的温度维持在低于、等于或高于扩展气体的临界温度，使其压力维持在低于、等于或高于扩展气体的临界压力。24.如权利要求18所述的方法，其特征在于，使扩展气体溶于醇中包括使扩展气体和醇的温度维持在约10-200°C。25.如权利要求18所述的方法，其特征在于，使扩展气体溶于醇中包括使扩展气体和醇的压力维持在约200-5，000磅/平方英寸。26.如权利要求18所述的方法，其特征在于，使醇与甘油三醇或脂肪酸在单相中反应以形成垸基酯包括使醇和甘油三酯或脂肪酸在液相中反应。27.如权利要求18所述的方法，其特征在于，还包括调节温度和压力中的至少一种以使垸基酯和扩展气体、甘油和过量的醇中的至少一种分离。28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，调节温度和压力中的至少一种以使垸基酯和扩展气体、甘油和过量的醇中的至少一种分离包括降低温度和压力中的至少一种。29.如权利要求18所述的方法，其特征在于，还包括调节温度和压力中的至少一种来回收所述扩展气体。30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述调节温度和压力中的至少一种来回收所述扩展气体包括将温度和压力中的至少一种降低到室温和环境压力。全文摘要本发明公开了一种制备烷基酯的方法。该方法包括提供醇和甘油三酯或脂肪酸。使扩展气体溶于醇中来形成气体扩展溶剂。使所述醇与甘油三酯或脂肪酸在单相中反应产生烷基酯。所述扩展气体可以是非极性扩展气体，例如二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、它们的异构体和它们的混合物。将它们溶于醇中。可使所述气体扩展溶剂的温度维持在低于、等于或高于该扩展气体的临界温度，其压力低于、等于或高于该扩展气体的临界压力。文档编号C11C1/00GK101506339SQ200680020738公开日2009年8月12日申请日期2006年4月18日优先权日2005年5月6日发明者D·基诺萨,L·M·帕特科维克,R·V·福克斯申请人:巴特勒能源同盟有限公司