一种制备生物柴油的工艺的制作方法

专利名称：一种制备生物柴油的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及生物柴油的生产技术领域，具体地说是采用甲醇镁为非均相催化剂，以及采用该催化剂制备生物柴油并联产甘油和氧化镁的工艺。
背景技术：
生物柴油是以动植物油脂为原料生产的可再生能源，具有良好的燃料性能和优良的环保特性，是优质的石化柴油代用品。随着石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，生物柴油作为一种清洁能源受到广泛关注。工业生产生物柴油的常用方法是化学酯交换法，即动植物油脂中的主要成分甘油三酯与低碳醇(甲醇、乙醇等)进行酯交换反应，生成脂肪酸甲酯(生物柴油)，同时副产甘油。
均相酸碱催化剂是用于酯交换反应的传统催化剂，一般为浓H2SO4或NaOH、KOH、甲醇钠等。均相酸碱催化酯交换工艺成熟，适于大规模工业应用。存在的缺点是酸碱催化剂(尤其是液体酸)对设备具有腐蚀性；均相酸碱催化剂随产品流出，不易与产物分离，不能重复使用，带来较高的催化剂成本；产物中存在的酸碱催化剂必须在反应结束后进行中和、水洗，产生大量的工业废水，造成环境污染。
超临界酯交换、酶催化、固体催化剂是近年来研究的重要方向。
超临界法进行酯交换反应时，可不加催化剂，反应时间短，转化率高，后处理简单。但反应所需温度、压力较高，生产工艺对设备要求高，且醇油摩尔比高，甲醇回收循环量大。
脂肪酶用于酯交换反应时，反应条件温和，产品易于收集、无污染排放，但转化率偏低，酶使用寿命短。
固体催化剂，尤其是固体碱催化剂，是近年来研究的热点。主要有碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碳酸盐、复合氧化物以及碱性分子筛等。固体碱具有反应活性高、选择性好、反应条件温和、易分离、可循环使用、对反应设备腐蚀性小等优点。但固体碱催化剂制备过程比较复杂，成本昂贵；易被大气中CO2和水等杂质污染，使活性显著下降；其寿命问题也有待解决。失去活性的催化剂残渣多为复合物，如果处理不当，也会造成固体废弃物污染。因此，实现全部原料(包括催化剂)的综合利用，是避免环境污染的根本途径。
目前，金属醇盐因为具有很高的催化活性，是酯交换反应的常用催化剂，如CH3ONa就是常用的均相碱催化剂。醇盐催化酯交换反应的经典理论是醇盐离子进攻酯基团的杂化碳原子，使之转化成为正四面中间体。
金属醇盐可通过金属、金属氧化物或金属氢氧化物与醇反应制取。如甲醇钠、甲醇钙可通过如下反应制得Na+CH3OHCH3ONa+H2↑NaOH+CH3OHCH3ONa+H2OCa+2CH3OHCa(CH3O)2+H2↑CaO+2CH3OHCa(CH3O)2+H2O。

发明内容
本发明的目的在于提出一种制备生物柴油的工艺，解决传统工艺对原料油水分含量要求苛刻、催化剂与产物分离困难、产品净化过程产生大量废水的问题。
本发明的构思发明人认为，在酯交换反应中，适宜的金属醇盐是真正的催化剂，可通过金属、金属氧化物或金属氢氧化物与醇反应生成。例如以NaOH为催化剂时，生成的甲醇钠具有很高的催化活性。但该反应是一可逆过程，水和游离碱的存在会导致皂化反应发生，降低目标产物收率，给分离带来困难。
采用甲醇镁为催化剂具有如下特点(1)具有很高的催化活性；(2)甲醇镁微溶于甲醇，不溶于植物油，在反应体系中呈悬浮状，属于非均相催化剂，通过过滤或离心可与产物分离；(3)甲醇镁与少量水反应生成甲醇和MgO，水的去除可避免皂化反应发生；生成的MgO可与产物分离，产物不需中和；(4)镁化合物可转化为氧化镁。主要反应式如下Mg+2CH3OH→Mg(CH3O)2+H2↑Mg(CH3O)2+H2O→MgO+2CH3OH本发明的方法包括如下步骤(2)将植物油加入甲醇镁和甲醇的混合溶液，在密闭条件下，回流反应，进行酯交换，反应时间为2～6小时，反应温度为50～70℃，然后过滤或离心分离，从液相混合物中收集生物柴油粗产品；植物油和甲醇摩尔比为1∶9～18，甲醇镁和甲醇摩尔比为1∶6～48。
用80～90℃的热水洗涤柴油粗产品，然后减压蒸馏脱水精制，获得本发明的生物柴油；热水的体积用量为V水∶V生柴＝1∶1～2；所说的植物油选自毛豆油、菜子油、棉籽油或棕榈油等；所说的甲醇镁和甲醇的混合溶液是这样制备的金属镁和甲醇在40～60℃、搅拌、回流条件下反应？～？小时，获得甲醇镁和甲醇的混合溶液，该过程副产氢气，应处理并回收利用；金属镁和甲醇的摩尔比为金属镁∶甲醇＝1∶8～50；按照本发明优选的方法，还包括如下步骤(2)甘油的回收对步骤(1)分离所得的固相混合物，加入80～90℃的热水进行萃取，过滤，获得滤饼，以及甘油和水的混合溶液，然后从甘油和水的混合溶液中收集甘油；按照本发明优选的方法，还包括如下步骤(3)制备氧化镁将步骤(2)分离获得的滤饼，于100～120℃烘干，再经800～900℃煅烧4～10h，获得氧化镁；本发明的有益技术效果是十分明显的1.采用的非均相催化剂甲醇镁催化活性高；制备过程简单，只需一步化学反应；通过离心或过滤即可与产物分离；2.该催化剂可以避免皂化反应，有利于提高目标产物收率，且对原料油水分含量要求较低；3.催化剂失活后经处理转化为经济价值较高的氧化镁，避免造成催化剂固体污染；4.生物柴油的净化、催化剂的后处理、副产品甘油的回收工艺相互贯穿，过程中的水和甲醇全部内部循环，重复使用，无污染物排放；5.副产品甘油、氧化镁的回收，增加了产品的附加值，降低了工艺成本。
具体实施例方式
实施例1催化剂的制备称取4g金属镁、98.4g甲醇置于装有搅拌器，温度计，冷凝管的三口烧瓶中，水浴加热反应，控制反应温度由40℃缓慢升至65℃，直至金属镁全部消失，生成乳白色的甲醇镁和甲醇溶液，计时1.5小时。
生物柴油的制备向上述溶液中缓慢加入160g毛豆油(水含量约0.7％)，继续搅拌反应3小时，控制反应温度为65℃，反应完毕后，将混合物过滤，收集滤液和滤饼，滤液常压蒸馏，温度120℃左右，回收未反应的甲醇。再加入100ml 80℃的热水洗涤，粗生物柴油减压脱水精制，真空度为0.07～0.1MPa，温度100℃左右，最终得到生物柴油157g，经气相色谱分析，脂肪酸甲酯含量95.46％。
催化剂的后处理将所得的滤饼用100ml 80℃的水进行萃取，搅拌1小时后过滤，滤液主要为甘油——水溶液，进行减压蒸馏除水，真空度为0.07MPa，温度120℃左右，最终得到甘油15g，收率94％，纯度为97％；固体用80ml甲醇洗涤，过滤后滤液为脂肪酸甲酯——甲醇溶液，洗涤后的固体先于110℃烘干3小时，再于850℃煅烧6小时，获得氧化镁6.58g，镁回收率98.7％。
实施例2
以菜子油为原料制备生物柴油，反应时间为6小时，反应温度为50℃，其它工艺条件同实施例1。菜子油200g，镁6g，甲醇128g，得生物柴油192g，脂肪酸甲酯含量97.9％。催化剂后处理用水120ml，甲醇100ml，得甘油19.2g，收率96％，纯度96.4％。制得氧化镁9.93g，镁回收率99.3％。
权利要求
1.一种制备生物柴油的工艺，其特征在于，包括如下步骤(1)将植物油加入甲醇镁和甲醇的混合溶液，在密闭条件下，回流反应，进行酯交换，然后过滤或离心分离，从液相混合物中收集生物柴油粗产品；用热水洗涤柴油粗产品，然后减压蒸馏脱水精制，获得生物柴油。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，植物油和甲醇摩尔比为1∶9～18，甲醇镁和甲醇摩尔比为1∶6～48。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，反应时间为2～6小时，反应温度为50～70℃。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，热水的体积用量为V水∶V生柴＝1∶1～2。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，还包括如下步骤(2)甘油的回收对步骤(1)分离所得的固相混合物，加入80～90℃的热水进行萃取，过滤，获得滤饼，以及甘油和水的混合溶液，然后从甘油和水的混合溶液中收集甘油。
6.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于，还包括如下步骤(3)制备氧化镁将步骤(2)分离获得的滤饼，于100～120℃烘干，再经800～900℃煅烧4～10h，获得氧化镁。
7.根据权利要求1～6任一项所述的工艺，其特征在于，所说的植物油选自毛豆油、菜子油、棉籽油、或棕榈油等。
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所说的甲醇镁和甲醇的混合溶液是这样制备的金属镁和甲醇在40～60℃、搅拌、回流条件下反应1～2小时，获得甲醇镁和甲醇的混合溶液，该过程副产氢气，应处理并回收利用；金属镁和甲醇的摩尔比为金属镁∶甲醇＝1∶8～50。
全文摘要
本发明公开了一种甲醇镁催化植物油制备生物柴油联产甘油、氧化镁的工艺，以未精练植物油为原料，甲醇镁为非均相催化剂，通过酯交换反应制备生物柴油，并得到副产品甘油和氧化镁。采用该工艺制备生物柴油，产物不需中和处理，副产品甘油容易回收，整个过程无废液排放。催化剂失活后经处理转化为经济价值较高的氧化镁，实现了全部原料的综合利用，避免了废渣污染。
文档编号C11C3/10GK101058743SQ20071004107
公开日2007年10月24日 申请日期2007年5月23日 优先权日2007年5月23日
发明者陈晴, 颜涌捷, 任铮伟, 黄慨 申请人:华东理工大学