经抗反射涂覆的玻璃板的制作方法

专利名称：：经抗反射涂覆的玻璃板的制作方法经抗反射涂覆的玻璃板本发明涉及抗反射涂层，并且在一种实施方式中涉及抗反射玻璃板。本发明还涉及抗反射涂层的用途、方法、制品和组合物。具有玻璃板的图片框是公知的，例如可用于装帧相片、水彩画、图画、蚀刻画和海报。当以正交角度(90°)观看时，未处理的玻璃板对光的反射率较高，通常为8%。在更尖锐的角度下，反射率明显提高。这降低了图片的清晰度。一种已知的减少反射的方法是将玻璃板一侧蚀刻以得到不规则表面，不规则表面的高点与低点间的距离为约300nm至数微米。因此，这种不规则性足够大，从而能够以漫射方式将反射光散射而减少眩目感。然而，这些类型的玻璃的透明度下降，进而影响图像的清晰度。另一种已知的用于图片框的玻璃板可从Denglass&Schott获得。这种类型的玻璃板(US5582859中也有描述)在玻璃每侧包括三个涂层，从而获得抗反射性质。通常，Si02、Ti02、Si02/Ti02层对从各种光学界面反射的光造成破坏性干涉。该体系的一个缺点是制造方法不经济，因为该板必须浸涂三次并烘焙三次。另外，玻璃的性质在从正交角度观看时十分优异，但对角度的依赖性仍需进一步改善。本发明的一个目的是提供一种适用于图片装帧玻璃的抗反射涂层。本发明的另一个目的是提供具有抗反射玻璃板的框架，所述玻璃板具有高透光性和清晰度。本发明提供了一种用作抗反射玻璃板的制品，包括基材和玻璃板，所述玻璃板在至少一个表面的至少一部分上具有光反射减少涂层，其中所述涂层包含纳米尺寸颗粒和粘合剂，所述涂层的算术平均粗糙度为250nm，并且每个经反射涂覆的侧面在约400800nm的波长下的最小反射率为约2%或更小。本发明还提供了用于室内应用的抗反射玻璃板，所述玻璃板在至少一个表面的至少一部分上具有光反射减少涂层，其中所述涂层包含纳米尺寸颗粒和粘合剂，所述涂层的算术平均粗糙度为250nm，并且每个经反射涂覆的侧面在约400800nm的波长下的最小反射率为约2%或更小。本发明还提供了一种制造室内应用的制品的玻璃板的方法，所述方法包括步骤(1)清洁玻璃，(2)在玻璃板的至少一侧的至少一部分上提供涂层，所述涂层包含纳米尺寸颗粒、粘合剂和溶剂，(3)干燥和固化所述涂层，由此提供的涂层的算术平均粗糙度为250nm，并且每个经反射涂覆的侧面在约400800nm的波长下的最小反射率为约2%或更小。本发明的一个优点是，抗反射涂层的角度依赖性显著小于现有涂层。本发明的另一个优点是，仅需要一个层即可显著减少可见光的反射。抗反射玻璃板的透明度高。对于普通的浮法玻璃(其在2mm厚度下的吸收率为11.5%)，在400800nm的波长范围内，2mm厚度下的透明度通常为约94%或更高，优选约96%或更高，更优选约97%或更高，最优选约98%或更高。本发明的框架是将玻璃板保持在固定位置的结构。在一种实施方式中，框架由玻璃板的至少3个位置上的夹具(例如，在方形玻璃板的两个顶角和底边的中部)构成。优选地，夹具位于玻璃板的所有角部。在另一种实施方式中，框架由玻璃板的至少部分包围物构成。通常，玻璃板的至少两个部位被包围，更优选两个相对部位被包围。通常，所有部位被框架所包围。框架可由金属、木材、塑料等制成。可以使用任何己知的框架材料。在一种实施方式中，框架是图片框，术语"图片"被广义地解释成包括相片、绘图、海报、蚀刻图、图画等。在另一种实施方式中，框架是至少一个侧面包括本发明的玻璃板的橱本发明人期望玻璃板具有广泛含义，包括石英、聚碳酸酯或其它透明度高的板状材料，2mm厚度下的透明度优选为约80%或更高，更优选约90%或更高。通常，玻璃板的厚度为0.5mm或更大，优选lmm或更大，最优选约1.8mm或更大。通常，玻璃板的厚度为约10mm或更小，优选6mm或更小，更优选约4mm或更小，甚至更优选约3mm或更小。在一种实施方式中，玻璃板是有机的，例如聚合物，如聚萘二酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酯或具有相似的光学性质的其它聚合材料。在需要抗震玻璃板的情况下，这种实施方式是优选的。在本实施方式中，优选使用这样一种涂层该涂层可在足够低的温度下固化，以使有机材料基本保持其形状，并且基本不因热降解而变色。一种优选的材料是UV光可固化材料，如WO2004/104133所描述。在另一种优选实施方式中，所述板首先被涂覆诸如现有技术已知的(例如US4455205中的)可UV固化的硬涂层，然后涂覆抗反射(AR)涂层。以此方式，可以改善AR涂层对基材的粘附性，并改善整个系统的耐划性，当该板是例如聚合物的有机材料时尤为如此。在另一种实施方式中，基材是无机的，更具体地为普通等级的玻璃或石英。由于价格低廉且应用广泛，普通的浮法玻璃是最优选的。抗反射玻璃板是指在玻璃的至少一侧的至少一部分上具有光反射减少涂层的板。抗反射玻璃板的尺寸通常为10cmX10cm或更大，优选20cm或更大X20cm或更大。最大尺寸在一定程度上取决于实际情况，通常可达2X3米或更小。在一种实施方式中，抗反射玻璃板的尺寸为约20X30cm或其数倍，例如优选约30X40cm，最优选90X130cm或其数倍。在另一种实施方式中，抗反射玻璃板的尺寸优选为约30X40英寸(约72X96cm)或其数倍，例如约60X40英寸(约144X96cm)。表面的至少一部分涂覆抗反射涂层。通常，约20%或更多的表面被涂覆，优选约50%或更多、最优选约90%或更多的表面被涂覆抗反射涂层。抗反射涂层是指，在400800nm的波长(可见光区)下对被涂覆的一侧进行测量时，最小反射率为约2%或更小，优选约1.5%或更小，更优选约1%或更小。在400800nm范围内，一侧的平均反射率一般为约2.5或更小，更优选约2%或更小，甚至更优选约1.5%或更小，还更优选约1%或更小。通常，反射率最小值处于400800nm的波长下，优选450mn或更大的波长下，最优选500nm或更大的波长下。优选地，最小反射率位于700nm或更小的波长下，更优选600nm或更小的波长下。对于人眼来说最佳波长是550nm附近的反射率最小的波长，因为这是人眼最敏感的波长(颜色)。当要求色度时，可以选择在较低或较高的波长下的最小值。可以使用本领域技术人员已知的任何合适的反射计或色度计来测量反射率。通常，反射率在400800nm的波长下形成斜线或曲线。最小反射率被定义为曲线的最小值或斜线的较低端(在800nm或400nm)。优选的是，抗反射涂层的折射率为约1.11.4。更优选地，涂层的折射率为约1.151.3。甚至更优选地，涂层的折射率为约1.21.25。通常，基材的至少一侧需要被涂覆，例如当在基材的另一侧(未涂覆的一侧)贴附图片时。然而，在本发明的一种实施方式中，玻璃板的两侧都具有抗反射涂层。这可以通过涂覆玻璃板的两侧来实现。还可以将一侧涂覆的两个玻璃板层叠，从而未涂覆的侧面彼此层叠。优选的是，使用的玻璃板在两个最外侧具有抗反射涂层，更优选地具有本发明的抗反射涂层。然而，还可以组合不同的技术来获得抗反射或防眩目性质，在另一种实施方式中，玻璃板的一侧涂覆有根据本发明的方法制造的抗反射涂层，而玻璃板的另一侧层叠具有防眩目或抗反射涂层(优选根据本发明制造的涂层)的透明膜；本发明的涂层的化学组成可以相同或不同。在本发明的另一种实施方式中，用于将两个玻璃板粘接在一起的膜可以是UV吸收膜，从而赋予图片或图像UV屏蔽性质。优选地，在反射率最小的波长下，玻璃板(两侧具有涂层)的反射率为约3%或更小，优选约2%或更小，更优选约1.5%或更小。400800nm波长范围内的平均反射率优选为约4%或更小，更优选约3%或更小，甚至更优选约2%或更小。优选地，光反射减少(或抗反射)涂层是这样一种涂层在400nm与800nm之间的至少一个波长下，该涂层可将在法向入射角度下测量的从制品的光反射减少。对经涂覆和未涂覆,ij品进行测量。优选地，反射减少约30%或更多，优选约50%或更多，更优选约70%或再多，甚至更优选约85°/。或更多。反射的减少以百分比表示成100X(未涂覆的制品的反射-经涂覆的制品的反射)/(未涂覆的制品的反射)。算术平均粗糙度可以通过原子力显微术(AFM)来测量，通常为约2nm或更大，优选约5nm或更大，更优选约10nm或更大，最优选约20nm或更大。算术平均粗糙度通常为约50nm或更小，优选约45nm或更小。本发明的涂层中通常具有孔隙，因而具有纳米多孔结构。孔隙有助于获得抗反射性质。通常，涂层的孔隙体积为约20vol。/。或更大。孔隙体积被定义为颗粒与粘合剂之间的开放空间，该空间基本上被周围空气填充。优选地，孔隙占约30%或更多；甚至更优选地，孔隙占约40%或更多；最优选地，孔隙占约50%或更多。通常，涂层中的孔隙为约90%或更少；在另一种实施方式中，孔隙为约80%或更少；在另一种实施方式中，孔隙为约70%或更少。具有抗反射涂层的框架玻璃板适用于室内。这意味着在框架玻璃的期望寿命中，玻璃不会长时间直接暴露于雨水、日光、风等。本发明人发现，涂层的纳米多孔结构排除了实际高强度的户外应用，但却能够耐受通常的家用清洁过程，这些清洁过程使用水、水醇混合物、水除垢剂混合物、水醇除垢剂混合物和其它常用的家用清洁液。常用的清洁液的实例是Glassex⑧和Windex(异丙醇、水、除坭剂，pH"10-11)，或者包含丙酮、甲基-乙基甲酮、醇和水的液体。通常，抗反射玻璃板第一次被清洁时，反射率可能变化0.10.4%，但之后反射率几乎保持不变。出人意料地，纳米多孔涂层并未因家用化学品的定期使用而破损或磨损。优选地，在Glassex⑧中浸渍2小时后，涂层的反射率变化为约0.4%或更小，更优选约0.3%或更小。优选地，涂层的耐钢丝棉性(如实施例中所述测定)为A。优选地，在Glassex⑧中浸渍2小时后，涂层的耐钢丝棉性等级为B或更好。为了保护图片不受UV光损坏，优选在玻璃板上提供UV屏蔽或阻挡涂层。可以在涂覆抗反射涂层之前在玻璃上提供UV阻挡涂层。这是优选的，否则纳米多孔结构和粗糙特性会变差，从而负面影响抗反射性质。然而，如果UV屏蔽涂层基本不影响抗反射层，则可以将其涂覆在抗反射层上。UV阻挡涂层是本领域技术人员已知的，例如描述在US5371138中。可涂覆于基材上的其它涂层是抗静电和/或低发射涂层；低发射涂层是红外发射低的涂层，因此该涂层穿过玻璃板的热发射低。许多光反射减少涂层本身是已知的。例如，US2601123中公开了一种玻璃透镜或其它光学元件，在其表面上涂覆包含球形颗粒的涂层。对于球形颗粒，长度和宽度相等，因此长宽比约为1，通常约l.l或更小。EP-A-1167313中描述了一种被涂覆的机动车玻璃挡板，其中涂层是通过将不团聚的二氧化硅精细颗粒和/或线性团聚的二氧化硅精细颗粒、可水解的金属化合物、水和溶剂混合来制备的。WO2004/104113描述了一种纳米结构涂层，该涂层由包含表面具有反应性有机基团的纳米颗粒、溶剂和任选的具有可聚合基团的其它化合物的涂料制备。制造室内应用的框架的抗反射玻璃板的方法包括步骤(1)清洁玻璃，(2)在玻璃板的至少一侧的至少一部分上提供涂层，所述涂层包含纳米尺寸颗粒、粘合剂和溶剂，(3)干燥和固化所述涂层，由此提供的涂层的算术平均粗糙度为250nm，并且每个经反射涂覆的侧面在约400800nm的波长下的最小反射率为约2%或更小。对于所有涂覆方法，清洁都是重要步骤，因为少量的污染物(例如灰尘、油脂和其它有机化合物)会使抗反射涂层或其它涂层具有缺陷。清洁可以以多种方式完成，例如焙烧(加热至60070(TC;使用无机基材时可用)；和/或用清洁液进行清洁，例如含皂去离子水、醇或者酸性或碱性除垢剂体系。当使用清洁液时，通常在约2040(TC的温度下，可选地采用空气流，将玻璃板干燥。然后在玻璃板的至少一侧的至少一部分上提供涂层。大量方法可用于在基材上涂覆薄涂层。适合得到所需厚度的涂覆湿涂层组合物的任何方法都是可接受的。合适技术的实例是凹凸涂覆(吻合涂覆)、喷涂、辊涂、旋涂和浸涂。浸涂是优选的，因为该方法在浸渍的基材的两侧提供涂层，并得到可重复且恒定的厚度。如果使用较小的玻璃板，例如宽度或长度为20cm或更小的玻璃板，则可以容易地使用旋涂法。对于连续性方法，可以使用凹凸涂覆、辊涂和喷涂。在干燥之前，涂层的厚度通常为15/mi。所需的湿厚度依赖于涂层的固体含量，本身并不重要。厚度通常在干燥和固化后测量，但也可以仅在干燥之后(即在非反应性溶剂蒸发后)测量。湿涂层的厚度受到涂层粘度和浸渍速度(在浸涂时)的影响；各种技术影响涂层厚度的方式各不相同。当基本干燥时(即，相对于固体材料存在约20wty。或更少的非反应性溶剂)，涂层的厚度通常为约300nm或更小，优选约200nm或更小，最优选约170nm或更小。通常，干燥的未固化的涂层的厚度为约30nm或更大，优选约50nm或更大，最优选约60nm或更大。通过光谱法(反射计或椭率计)或者通过电子显微术直接观测断裂表面来测定厚度。在一种实施方式中，方法还包括一个步骤在涂覆之后、对涂层进行固化之前，对被涂覆的玻璃板进行质量控制步骤。在涂覆之后、固化之前，尽管与经固化的被涂覆板稍有不同，但也可清楚地分辨出抗反射性质。例如，固化时，涂层会收縮，导致最小反射率的波长移位。如果玻璃板不符合规格，则这些板可在固化之前取出，从而节省了固化的成本。此外，可将这些板清洁，并在本发明的方法中再次使用。本发明使用的涂层包含纳米尺寸颗粒、粘合剂和溶剂。合适颗粒的实例是包含氟化锂、氟化钙、氟化钡、氟化镁、二氧化钛、氧化锆、掺锑氧化锡、氧化锡、氧化铝、二氧化硅的颗粒。优选地，所使用的颗粒包含二氧化硅，更优选地，颗粒包含至少90wt。/。的二氧化娃o在一种实施方式中，涂层包含的颗粒的平均长宽比大于1.5，因此玻璃板有利地具有低的光的反射率。优选地，颗粒的长宽比大于2，更优选大于4，甚至更优选大于6，还更优选大于8，最优选大于IO。通常，长宽比为约100或更小，优选约50或更小。颗粒的尺寸可如下确定将颗粒的稀释悬浮液涂敷在表面上，然后使用显微技术优选扫描电子显微术(SEM)或原子力显微术(AFM)来测量单个颗粒的尺寸。优选地，通过测量至少100个单独颗粒的尺寸来确定平均尺寸。长宽比是颗粒的长度与宽度之比。对于棒状和蠕虫状颗粒，长度为颗粒中两点间的最大距离，宽度为垂直于颗粒中轴测量的最大直径。长度和宽度均通过显微镜下观察到的颗粒投影来测量。优选使用棒状或蠕虫状颗粒，更优选蠕虫状颗粒。蠕虫状颗粒是中轴非直线的颗粒。己知的蠕虫状颗粒的实例是商标为Snowtex的颗粒(IPA-ST-UP，直径915nm、长度40300nm的颗粒)，可从NissanChemcial获得。优选地，颗粒为纳米颗粒。优选地，纳米颗粒的长度小于1000nm，更优选小于500nm，甚至更优选小于350nm。在另一种实施方式中，涂层包含的颗粒主要为球形(即长宽比为约1.2或更小，优选为约1.1或更小)，并且颗粒尺寸通常为约10nm或更大，优选20nm或更大，最优选40nm或更大。通常，颗粒尺寸为200nm或更小，优选150nm或更小，甚至更优选约100nm或更小。对于其它特性，上述对非球形颗粒的描述同样适用于球形颗粒。主要使用球形颗粒的优点是，与非球形颗粒相比，在球形颗粒所形成的涂层中，颗粒之间的空间得到的纳米孔的体积较小，因此涂层更不易于因毛细力而填充纳米孔，而纳米孔的填充会导致抗反射性能损失。在另一种实施方式中，涂层包含上述颗粒的混合物。涂层包含粘合剂，其主要功能是保持颗粒固定并与基材粘附。优选地，粘合剂与颗粒和基材形成共价键。为此目的，粘合剂在固化前通常包含具有垸基或垸氧基的无机化合物，但其它化合物也可能是合适的。此外，粘合剂优选自聚合以形成连续的聚合网络。在本发明的一种实施方式中，涂层的粘合剂基本由无机粘合剂组成，这种涂层具有很好的机械性质和良好的对基材的粘附性，从而得到例如高耐穿刺性、高耐划性和良好的耐磨性。无机粘合剂优选包含一种或更多种无机氧化物，例如二氧化硅。粘合剂优选是将颗粒与基材共价连接的交联无机材料。通过交联反应并将未反应的粘合剂加热，得到无机粘合剂，例如垸氧硅烷、硅酸烷基酯或硅酸钠。作为垸氧硅烷，优选使用三和四垸氧硅烷。优选地，使用硅酸乙基酯粘合剂。由于加热步骤，这些硅化合物被转化为二氧化硅。在另一种实施方式中，粘合剂是有机涂料，其中颗粒具有反应性有机基团，并且任选地，还存在具有与颗粒上的反应性基团反应的基团的其它涂层材料。当玻璃板具有有机特性并且不能耐受高达40(TC的烘焙温度时，这种实施方式是优选的。在一种实施方式中，颗粒上的反应性基团是(甲基)丙烯酸酯，其它涂层材料上的反应性基团是乙烯不饱和的，优选(甲基)丙烯酸酯。合适的涂料描述在WO2004/104113中。通过降低涂层中的粘合剂浓度来改善反射减少性质。以此方式，颗粒间的空间未完全被粘合剂填充。令人惊讶地，即使在低粘合剂浓度下，也能得到良好的机械性质和粘附性。通常，涂层组合物包含一定量的非反应性溶剂，以将颗粒和粘合剂的粘度调整到可在玻璃板上涂覆薄层的值。通常，涂层的粘度约等于非反应性纯溶剂的粘度，并且涂层中的固体量为约5wt。/。或更少，优选约4wt%或更少，更优选约3wt。/。或更少。为了方法的经济性，固体的量通常为约0.5wty。或更多，优选约lwtn/。或更多，更优选约2wt。/。或更多。通常，粘度为约2.0mPa，s或更大，优选2.2mPa's或更大，甚至更优选约2.4mPa-s或更大。通常，粘度为约20mP&s或更小，优选约10mPa，s或更小，更优选约6mPa's或更小，甚至更优选约3mPa's或更小。可用UbbelohdePSLASTMIPNo.l(27042型)来测定粘度。依赖于粘合剂的化学性质，可以使用多种溶剂。合适的溶剂的实例包括水、非质子有机溶剂和醇。在一种实施方式中，对于无机粘合剂，使用有机溶剂，更优选使用水和醇的混合物作为溶剂。涂层组合物中的固体浓度可为l20wt%，优选l5wt%。在最终涂层中，基'于100%的固体，颗粒的重量百分比例如大于50wtM，优选大于60wt。/。，最优选大于70wt%。固体浓度是在将涂层组合物涂覆到制品上后所有不蒸发的组分的浓度。涂层组合物可以包含用于催化前驱体到粘合剂的转化的化合物。如果烷氧硅烷或硅酸乙基酯作为前驱体，则优选使用酸(例如乙酸)作为催化剂。优选在即将涂覆涂层组合物之前，在其中加入催化剂。对于可UV固化材料，通常使用光敏引发剂作为催化剂。涂层组合物还可以包含疏水的无机粘合剂前驱体。这种前驱体的添加可导致所得涂层的疏水性甚至超疏水性，同时保持抗反射功能。优选地，得到静态水接触角大于90°、更优选静态水接触角大于140。的疏水涂层。这种疏水粘合剂前驱体添加粘合剂的实例可以是，但不限于，lH,lH,2H，2H-(全氟辛基)三乙氧基硅垸(见式I)。对于有机粘合剂，完全的有机溶剂是优选的，但也可以存在少量水。合适的溶剂的实例包括1,4-二氧杂环己烷、丙酮、氯仿、环己烷、乙酸二乙酯、丙醇、乙醇、甲醇、丁醇、甲基乙基甲酮、甲基丙基甲酮、四氢呋喃、甲苯和四氟异丙醇。优选的溶剂是甲醇、甲基乙基甲酮、异丙醇或1-甲氧基丙-2-醇。涂覆涂层组合物之后，可以蒸发溶剂，在一种实施方式中，无机粘合剂前驱体交联并转化为粘合剂。此最后步骤通常通过加热至例如100600°C、优选15040(TC来进行。在另一种实施方式中，使用UV光或热固化(约2014(TC的温度)，将粘合剂固化。本发明的一个优点是涂层对水分不敏感。因此，与三层涂层不同，不需要控制玻璃板涂覆空间的湿度，例如3080%的湿度是可以接受的。此外，无机涂层对涂覆与固化之间的时间间隔也不敏感。有机可UV固化涂层通常在涂覆后直接固化，但这并不关键。优选地，涂层组合物以一定厚度被涂覆在制品上，固化后的最终厚度为约50nm或更大，优选约70nm或更大，更优选约90nm或更大。通常，固化后的厚度为约300nm或更小，优选约200nm或更小，更优选约160nm或更小，最优选约140nm或更小。在方法的一种实施方式中，在对玻璃板进行回火步骤之前，对该玻璃板进行涂层涂覆。通常进行回火步骤在普通玻璃板中引入内部应力，由此当玻璃板破裂时，其将破碎成小块。回火步骤通常以本领域技术人员已知的方式进行，包括加热至高达600°C。本发明的涂层的一个优点是该涂层可经受此回火过程，甚至可以在回火过程之前或期间固化。因此，在回火过程期间固化时，固化和回火过程在一个步骤中进行。根据本发明的方法得到的抗反射玻璃可被定制成图片框或本发明的其它框架制品。具有抗反射涂层的框架玻璃板优选用于家用。图片框优选包括本发明的抗反射玻璃板、包围玻璃板4边的框架和由硬纸板、木材、塑料或其它合适材料制成的背板。某些情况下，背板也由玻璃制成。通常，背板包括将玻璃板、框架和背板紧固在一起的元件。这种紧固装置也可以是独立的部件。优选地，背板包括一个或更多个用于将图片框挂在墙上的环或类似物或绳索。根据本发明，本发明的橱窗优选包括所有抗反射的玻璃板。通常，橱窗的一个、两个或三个侧面应当透明且抗反射。通过下面的非限定性实施例来进一步阐述本发明。实施例部分A中描述了基于具有高和低长宽比的颗粒的无机涂层体系的制备。部分B中描述了使用UV固化的有机/无机混杂涂层的制备。部分C中描述了抗反射涂层体系的性质。二氧化硅颗粒得自NissanChemical,其性质总结于表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>异丙醇it虫状颗粒的长宽比直径为915nm,长度为40300nm部分A通过将反应性无机粘合剂(烷氧硅垸)接枝到二氧化硅颗粒(IPA-ST-UP型)表面上后再与预水解的粘合剂(混合物B，见表2)混合，或者通过将颗粒(MT-ST型)直接与预水解的粘合剂混合，制备涂层制剂。通过在溶剂中添加烷氧硅烷、水和乙酸，制备预水解的烷氧硅烷。在室温下放置72小时后，用溶剂将混合物稀释到期望浓度，然后添加盐酸使pH为l(混合物B)。表2示出了所用的化学制剂。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>通过在氧化物颗粒在溶剂中的悬浮液中添加垸氧硅垸，将反应性无机粘合剂前驱体基团接枝到蠕虫状二氧化硅纳米颗粒上。表3示出了所用化学制剂的量。搅拌之后，在混合物中添加水，然后将混合物加热至80°C，并保持4小时。冷却之后，用溶剂将混合物稀释到期望浓度。这时，在反应混合物中添加特定量的混合物B，得到适于浸渍工艺的期望的最终制剂(实施例制剂l)。通过在球形氧化物颗粒在溶剂中的悬浮液中添加预水解的粘合剂(混合物B)和水，制备基于球形纳米二氧化硅颗粒的实施例制剂2。这时，用溶剂将所得混合物稀释到用于涂覆基材的期望浓度。表3示出了用量。表3.无机AR液体涂层制剂中使用的化合物(以重量百分比表示)，二氧化硅颗粒的重量百分比以当量干重(即固体重量百分比)给出。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>A2:基材上的无机AR涂层或膜的制备通过以下过程在玻璃载片上制备制剂1和2的薄膜。将玻璃板充分洗涤和干燥，准备用于浸涂过程。然后将玻璃载片浸渍在制剂1或2中。以特定速度将玻璃载片从制剂中取出，从而在玻璃板上沉积涂层制剂的薄液层。蒸发溶剂之后，在45(TC的烘箱中固化经干燥的无机涂层4小时以确保完全固化。Bl:用可聚合基团对二氧化硅颗粒进行改性通过在二氧化硅纳米颗粒在异丙醇中的悬浮液中添加包含丙烯酸酯基团的三甲氧基硅烷化合物(例如，丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯)以及对甲氧基苯酚、抑制丙烯酸酯基团聚合的化合物、酸和催化量的水，将自由基聚合基团接枝到蠕虫状二氧化硅纳米颗粒上。每次添加之后，短暂搅拌制剂。在最后一次添加之后，在室温下搅拌混合物至少一小时。表4示出了所用化学制剂的量。表4.用于改性蠕虫状二氧化硅纳米颗粒的化合物(以重量百分比表示)，二氧化硅颗粒的重量百分比以当量干重(即固体重量百分比)给出。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>B3.可UV固化硬涂层可UV固化硬涂层(HC)制剂(3)包含丙烯酸酯表面改性的二氧化硅颗粒(MT-ST，颗粒尺寸1015nm)(52wt。/。固体)、二季戊四醇五丙烯酸酯(28wt。/。固体)、乙氧基化(9)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(18wto/o固体)、Ciba的光引发剂Irgacure184(2wt。/o固体)和作为溶剂的一定量的甲醇，以使所有固体的最终浓度约为50wtn/。。B4.在基材上制备涂层或膜通过以下方法在玻璃板或聚碳酸酯板上各种混合物的薄膜。将玻璃板或聚碳酸酯板充分洗涤和干燥，准备用于浸涂过程。如果需要，可在涂覆实施例制剂3之前涂覆硬涂层。然后将玻璃板或聚碳酸酯板浸渍在硬涂层制剂中。以特定速度将玻璃板或聚碳酸酯板从制剂中取出，从而在其上沉积薄液层。蒸发溶剂之后，用UV辐射(FusionUV系统，D灯)以0.8J/CIT^的剂量在空气中对薄硬涂层进行固化。为了将实施例制剂3涂覆在硬涂层上或直接涂覆在玻璃板或聚碳酸酯板上，将玻璃板或聚碳酸酯板浸入实施例制剂3。以特定速度再次将玻璃板或聚碳酸酯板取出，从而在其上沉积制剂薄液层。蒸发溶剂之后，用UV辐射(FusionUV系统，D灯)以2.0J/cn^的剂量在氮气中对薄层进行固化。C.各种经AR涂覆的板的性质以下部分描述了用于测定各种本发明的被涂板的性质的测试方法。测得的性质列于表7。Cl.经涂覆的板的光学性质使用Minolta分光光度计CM-2600D来记录反射光谱。使用PerkinElmerLambda40UV/VIS光谱仪进行所有的UV-VIS透射测量。光谱仪装有两个辐射源卤灯和気灯。以1nm的步宽记录370800nm之间的光谱。扫描速度为120nm/min，狭缝宽度为2nm。C2.钢丝棉磨损测试在平坦的圆形钢表面(直径为2.1cm)上，均匀覆盖标准重量为250g的钢丝棉(等级0000)。然后，将钢丝棉在该表面上来回移动5次，即进行约510cm距离的总共IO次摩擦。用肉眼对涂层表面进行检査，并根据表6来确定等级。表6.根据钢丝棉测试或可观测到的划痕数量确定耐磨性等级<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>为了测试经AR涂覆的玻璃板用于室内用途的化学稳定性，在家用玻璃清洁液中采用以下浸渍测试。使用的玻璃清洁液是Glassex,根据生产商的说法，其中包含阴离子表面活性化合物(<5%)、水、异丙醇、乙二醇醚溶剂、香料和染料(pH=10ll)。如果在玻璃板的日常家用清洁过程中，玻璃板表面暴露于上述清洁液约20秒，则1小时的浸渍相当于180次清洁过程。下表8示出了在家用清洁液中浸渍不同时间后的光学性质和钢丝棉耐磨性。表8.在家用清洁液中浸渍不同时间后的光学性质和钢丝棉耐磨性<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表8'中的数据清楚地表明，在清洁液中浸渍12小时后，本发明的涂层仍可保持良好的光学和机械性质。C5.可见光透射的角度依赖性比较本发明的单层纳米结构AR涂层与市售的三层溶胶凝胶体系的光学性质的角度依赖性。对比体系由通过浸涂法逐步涂覆在玻璃基材两侧的三个光学层构成。第一层(直接涂覆在玻璃基材上)是Ti02+Si02层(折射率n二1.78，厚度约77nm)，然后是Zr02层(n二1.96，厚度约140run)，最后是Si02层(n=1.45，厚度约95nm)。将样品(2X5cm玻璃载片)置于采样光束中，而保持参比光束不照射样品(而照射空气)。样品垂直于入射光束(90°)放置。当在倾斜角度下进行测量时，将样品从垂直于入射光束的位置开始旋转，测量结果所采用的角度与垂直位置的夹角分别为O。、30°、45°和60°。如上所述记录光谱之后，计算可见光谱范围(370800nm)的平均透射率。表9示出了玻璃基材、经AR涂覆的玻璃板的平均透射率(Tav)以及入射角为正交(0°)、30°、45。和60。时对比三层AR涂层玻璃板的透射率的相对变化。本发明的用实施例制剂1涂覆的玻璃板的数据示于表10。表9.对比三层AR涂层玻璃板的可见光透射性质<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表10.本发明的用实施例制剂1涂覆的经AR涂覆玻璃板的可见光透射性质<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>与本发明的实施例制剂1的涂层相比，对比样品使用不同类型的玻璃。对比样品使用的玻璃的铁含量低，因而具有较高的光谱透射率并且对人眼呈现较少的绿色。本发明的涂层使用的玻璃板是普通的浮法玻璃，这种玻璃的铁含量较高，因而透射率较低。因此，通过被涂板的Tav与相应的未涂玻璃基材的Tw之间的差异，计算出T^的增量。从表9和IO所示数据可以清楚地看出，在正交角度(0°),本发明的涂层与对比玻璃板相比，可见光平均透射率的相对增量相近；然而，这是通过一个光学层实现的，而非对比涂层玻璃板的三个层。此外，数据还表明，本发明的被涂玻璃板的透射率的增量远大于三层对比样品。而且，在60。的角度下，三层对比体系的透射率实际上与该体系的基材相比下降了2.74%，而在同样的角度下，本发明的被涂玻璃板的透射率仍增大4.48%。另外，与对比的三层AR涂层玻璃板相比，本发明的涂层从分光镜或肉眼观察到的倾斜角度下的反射光和/或透射光的颜色变化并不明显。因此，本发明的涂层更适合室内应用，例如图片框和艺术展示玻璃，因为从倾斜角度观看，本发明的被涂玻璃板对反射颜色或显示图像颜色的影响远远小于对比的三层AR涂层玻璃板或现有技术中的其它多层AR涂层体系。玻璃板被框在铝框中，铝框具有硬纸板背板和用于固定玻璃、硬纸板和框架的夹扣。权利要求1.一种包括抗反射玻璃板的制品，所述玻璃板在至少一个表面的至少一部分上具有光反射减少涂层，其中所述涂层包含纳米尺寸颗粒和粘合剂，所述涂层的算术平均粗糙度为2～50nm，并且每个经反射涂覆的侧面在约400～800nm的波长下的最小反射率为约2％或更小。2.如权利要求1的制品，其中所述涂层的算术平均粗糙度为1050nm。3.如权利要求1或2的制品，其中所述颗粒包含无机材料。4.如权利要求1-3中任一项的制品，其中所述抗反射涂层中具有约20体积％或更多的孔隙。5.如权利要求1-4中任一项的制品，其中所述涂层的厚度为50250nm。6.如权利要求1-5中任一项的制品，其中所述制品包括抗反射玻璃板、框架和背板。7.如权利要求1-6中任一项的制品，其中所述玻璃板是透明无机材料。8.—种包括具有纳米多孔涂层的玻璃板的制品，其中所述涂层的折射率为约1.11.4。9.如权利要求1-8中任一项的制品在图片装帧应用中的用途。10.制造如权利要求1-8中任一项的制品的方法，所述方法包括步骤a，清洁玻璃，b.在玻璃板的至少一侧的至少一部分上提供涂层，所述涂层包含纳米尺寸颗粒、粘合剂和溶剂，c.干燥和固化所述涂层。全文摘要一种包括抗反射玻璃板的制品，所述玻璃板在至少一个表面的至少一部分上具有光反射减少涂层，其中所述涂层包含纳米尺寸颗粒和粘合剂，所述涂层的算术平均粗糙度为2～50nm，并且每个反射涂层侧面在约400～800nm的波长下的最小反射率为约2％或更小。文档编号A47G1/00GK101384925SQ200780005572公开日2009年3月11日申请日期2007年2月12日优先权日2006年2月14日发明者延斯·克里斯托·蒂斯申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司