专利名称：：一种超声波和微波协同制备生物柴油的方法
技术领域：
：本发明涉及一种制备生物柴油的方法，特别是一种超声波和微波协同制备生物柴油的方法。
背景技术：
：随着石油资源的日益枯竭和生态环境的日益恶化，环境友好的石油燃料替代品越来越引起人们的关注。生物柴油是一种新型的无污染、可再生能源，其燃烧性能可与石化柴油媲美，燃烧过程中排放的尾气中有害物质含量比石化柴油降低了50%左右，并以可再生的动植物油脂作为原料，符合可持续发展的要求，所以世界各国把发展生物柴油提高到战略高度对待，对于维护国家能源安全、经济持续发展、环境保护具有重要意义。目前，造成生物柴油产业发展面临困境的原因在于其成本较高，摆脱此困境的对策有力求取得低成本的原料油；开发高效绿色的生物柴油生产工艺；利用副产品甘油来生产高附加值的化工产品，以大幅度提高利润，降低生物柴油的成本。生物柴油是由动植物油脂与甲醇通过酯交换反应生成的长链脂肪酸甲酯类物质。通常采用酸、碱作为催化剂，存在成本高、非均相反应、反应时间较长、能耗高等缺点，所以人们开发出多种催化剂如脂肪酶、非均相固体催化剂、离子液体催化剂等，其中脂肪酶易失活，成本高，难以工业化；非均相固体催化剂存在催化活性低，易失活，反应速率慢等问题；而离子液体催化剂成本高，反应温度较高。此外开发了超临界工艺、膜反应器等，而超临界工艺对设备要求高，需在高温高压下进行反应；膜反应器则需要消耗昂贵的膜材料，生产成本高。因此开发环境友好的生物柴油绿色生产工艺，提高反应速率和能量利用率，从而降低生产成本，成为当务之急。微波是频率为300腿z300GHz的电磁波。作为一种高效的加热方式，直接作用于物质分子并使之振动而发热，具有加热速度快、物料受热均匀、热效率高等优点。微波不但可以加快化学反应速率而且还具有微波特有的非热效应，如降低反应活化能、减弱分子化学键强度和改变反应途径等。超声波在液体中产生的空化效应可导致空化气泡在极短的时间内崩溃，从而在空化气泡周围极小的范围内产生局部高温(约5000K)和高压(5X107Pa)，且具有极快的冷却速度(M(TK/s)，并伴随强烈的冲击波和微射流。空化效应所产生的强烈冲击波和微射流，可促进反应体系中各反应物间充分接触，提高传质速率，从而改变化学反应条件，避免采用高温高压，縮短反应时间，并提高反应产率。目前，超声技术、微波技术等化学反应强化手段已经应用于生物柴油的制备过程中，可改善酯交换的传质过程，有利于不完全互溶的醇油两相进行反应，从而提高反应速率和产率，降低催化剂的用量，减少酸性(或碱性)废水的排放量，降低生产成本。李云政在专利CN1916115微波促进酯交换制备生物柴油的方法中，将微波技术应用于生物柴油的制备过程中，縮短反应时间；纪威等在专利CN1896183—种利用超声波进行甲醇酯化制备生物柴油的方法中，将超声技术应用于生物柴油的制备中，充分利用超声波的乳化作用，提高传质速率；曾虹燕等在专利CN101029243生物柴油的生产方法中，将超声技术和微波技术分别应用于生物柴油的生产过程中，超声波或者微波的协同催化酯交换反应，制备生物柴油；高锦明等在专利CN1935947—种超声波与微波联用制备生物柴油的方法中，反应物先进入超声波乳化反应器进行乳化分散，再将其送入微波反应器进行酯交换反应，生产生物柴油。
发明内容本发明要解决的技术问题是将超声技术和微波技术同时用于生物柴油的制备过程中，提供一种超声波和微波协同制备生物柴油的方法，使其能够提高生物柴油的产率。为了解决上述技术问题，本发明包括如下步骤(1)先将原料油脱除游离脂肪酸和脱水处理；(2)再将原料油与低碳醇和催化剂的混合液同时进入反应器，在超声波和微波的同时作用下，进行酯交换反应；原料油和低碳醇的摩尔比为1:11:80，催化剂和原料油的重量比为O.1:10010:100，反应温度控制在258(TC之间；(3)反应结束后，将剩余甲醇蒸出，反应产物静置分层，提取上层的粗品生物柴油；(4)净化粗品生物柴油得到高品质的生物柴油。所用超声波频率为15KHz1500KHz，功率为502000W。此频率范围内的超声波可产生强烈的空化效应，而空化效应产生的强烈微射流和冲击波，有力的促进各反应物、催化剂间的充分接触，提高传质速率，进而促进反应的进行，提高产率，并可能改变化学反应条件，降低化学反应的活化能和反应温度；所用微波频率为915或2450MHz，功率为502000W。微波作为一种高效的加热方式，直接作用于物质分子并使之振动而发热，具有加热速度快、物料受热均匀、热效率高等优点。微波不但可以加快化学反应速率而且还具有微波特有的非热效应，如降低反应活化能、减弱分子化学键强度和改变反应途径等。为了提高生物柴油的品质，所述步骤(1)原料油处理后的酸值小于2mgK0H/g、含水量降低到0.05%以下；所述步骤(4)为对粗品生物柴油进行中和、水洗、干燥，于22025(TC下连续减压蒸馏，得到高品质的生物柴油。为了易于获取原料、使原料成本低，所述的原料油是天然植物油、动物油或回收的废油，或是上述几种的混合物。为了易于获取原料、使原料成本低，所述的低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇或正丁醇，或是上述几种的混合物。为了易于获取催化剂，所述的催化剂为以下的一种硫酸、硝酸、磷酸、有机酸、固体酸、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、碳酸钠、碳酸钾、氧化钙、氧化镁、酸性离子液体、碱性离子液体、离子液体与以上酸或碱形成的复合催化剂。本发明的有益效果是本发明的创新之处在于将超声波和微波同时应用于生物柴油的制备过程中，对于通过非均相催化反应制备生物柴油这一过程而言，超声波的乳化作用有力促进各反应物、催化剂间的充分接触，从而提高化学反应速率，微波特有的热效应和非热效应也必将有力促进化学反应的进行，更为重要的是当超声波和微波同时存在时，超声波的乳化混合作用和微波场的加热特性将结合在一起，二者间产生协同效应，必将更加有利于化学反应的进行，相对于常规的机械搅拌方式和加热方式，能量利用率将更高。超声波和微波二者同时作用于整个反应过程中，而不是单独或者依次作用于反应过程中，即充分发挥二者各自的独特作用，又充分发挥二者之间的协同效应。所以本发明相对于现有的技术，具有产率高、反应速率快、反应时间短、能耗低、降低催化剂的用量、生产成本低、环境友好等优点，适用于商业化生产。具体实施例方式具体实施例1取O.023mol经过脱除游离脂肪酸和脱水处理的豆油、0.138mol甲醇为原料，取0.2g氢氧化钾为催化剂，将三者放入反应器中，分别在机械搅拌(转速IOOO转/分)、超声波、微波、超声波与微波先后作用、超声波与微波同时作用下进行酯交换反应，控制反应温度50°C，反应时间15min;以上的超声波均为频率20KHz、功率IOOW，微波均为频率2450腿z、功率300W。反应结束后，将剩余甲醇蒸出。反应产物静置分层，上层为粗品生物柴油，下层为甘油、水和氢氧化钾。粗品生物柴油经中和、水洗、干燥，于220250'C下连续减压蒸馏，得到高品质的生物柴油，在不同反应条件下所得生物柴油的产率见表1。表l:氢氧化钾作催化剂时的生物柴油产率<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>具体实施例2取0.023mol猪油、0.69mol乙醇为原料，取0.6g浓硫酸为催化剂，将三者放入反应器中，分别在机械搅拌(转速1000转/分)、超声波、微波、超声波与微波先后作用、超声波与微波同时作用下进行酯交换反应，控制反应温度65°C，反应时间2.0h;以上的超声波均为频率25KHz、功率120W,微波均为频率2450MHz、功率400W。反应结束后，将剩余乙醇蒸出，反应产物静置分层，上层为粗品生物柴油，下层为甘油、水和硫酸。粗品生物柴油经中和、水洗、干燥，于22025(TC下连续减压蒸馏，得到高品质的生物柴油，在不同反应条件下所得生物柴油的产率见表2。表2:浓硫酸作催化剂时的生物柴油产率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>具体实施例3先将回收的废油进行脱除游离脂肪酸和脱水处理，使其酸值小于2mgK0H/g、含水量降低到0.05%以下，取0.023mol处理后的废油、0.345mol甲醇，取1.6g硫酸氢吡啶丁垸磺酸离子液体为催化剂，将三者加入反应器中，分别在机械搅拌(转速1000转/分)、超声波、微波、超声波与微波先后作用、超声波与微波同时作用下进行酯交换反应，控制反应温度70°C，反应时间3.0h;以上的超声波均为频率40KHz、功率100W，微波均为频率2450MHz、功率300W。反应结束后，将剩余甲醇蒸出，反应产物静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油和催化剂。粗品生物柴油于22025(TC下连续减压蒸馏，得到高品质的生物柴油，在不同反应条件下所得生物柴油的产率见表3。表3:酸性离子液体作催化剂时的生物柴油产率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>具体实施例4取0.023mol油菜籽油、0.345mol正丁醇和1.8gN-乙基-N，甲基咪唑氢氧化物离子液体催化剂，将三者加入反应器中，分别在机械搅拌(转速1000转/分)、超声波、微波、超声波与微波先后作用、超声波与微波同时作用下进行酯交换反应，控制反应温度5(TC，反应时间30min;以上的超声波均为频率40KHz、功率IOOW，微波均为频率915MHz、功率550W。反应结束后，将剩余正丁醇蒸出，反应产物静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油和催化剂。粗品生物柴油于220250。C下连续减压蒸熘，得到高品质的生物柴油。表4:碱性离子液体作催化剂时的生物柴油产率<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>取0.023mol玉米油、1.38mol甲醇和0.8g硫酸氢吡啶丁烷磺酸离子液体和0.8g浓硫酸组成的复合催化剂，将三者加入反应器中，分别在机械搅拌(转速1000转/分)、超声波、微波、超声波与微波先后作用、超声波与微波同时作用下进行酯交换反应，控制反应温度75°C，反应时间2.5h;以上的超声波均为频率1450KHz、功率600W，微波均为频率2450腿z、功率200W。反应结束后，将剩余甲醇蒸出，反应产物静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油和催化剂。粗品生物柴油经中和、水洗、干燥，于220250'C下连续减压蒸馏，得到高品质的生物柴油。表5:酸性离子液体和硫酸作催化剂时的生物柴油产率<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>具体实施例6取蓖麻油0.023mol、0.345mol甲醇、0.115正丁醇和1.0gN-乙基-N，甲基咪唑氢氧化物离子液体和0.8g氢氧化钾组成的复合催化剂，将原料和催化剂加入反应器中，分别在机械搅拌(转速1000转/分)、超声波、微波、超声波与微波先后作用、超声波与微波同时作用下进行酯交换反应，控制反应温度45。C，反应时间30min;以上的超声波均为频率100KHz、功率600W，微波均为频率915MHz、功率180W。反应结束后，将剩余甲醇、正丁醇蒸出，反应产物静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油和催化剂。粗品生物柴油经中和、水洗、干燥，于22025(TC下连续减压蒸馏，得到高品质的生物柴油。表6:碱性离子液体和氢氧化钾作催化剂时的生物柴油产率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1.一种超声波和微波协同制备生物柴油的方法，其特征在于包括如下步骤(1)先将原料油脱除游离脂肪酸和脱水处理；(2)再将原料油与低碳醇和催化剂的混合液同时进入反应器，在超声波和微波的同时作用下，进行酯交换反应；原料油和低碳醇的摩尔比为1∶2～1∶80，催化剂和原料油的重量比为0.1∶100～10∶100，反应温度控制在25～80℃之间；(3)反应结束后，将剩余低碳醇蒸出，反应产物静置分层，提取上层的粗品生物柴油；(4)净化粗品生物柴油得到高品质的生物柴油。2.根据权利要求1所述的超声波和微波协同制备生物柴油的方法，其特征在于所用超声波频率为15KHz1500KHz，功率为502000W;所用微波频率为915或2450MHz，功率为502000W。3.根据权利要求1或2所述的超声波和微波协同制备生物柴油的方法，其特征在于所述步骤(1)原料油处理后的酸值小于2mgK0H/g、含水量降低到0.05%以下；所述步骤(4)为对粗品生物柴油进行中和、水洗、干燥，于22025(TC下连续减压蒸馏，得到高品质的生物柴油。4.根据权利要求3所述的超声波和微波协同制备生物柴油的方法，其特征在于所述的原料油是天然植物油、动物油或回收的废油，或是上述几种的混合物。5.根据权利要求3所述的超声波和微波协同制备生物柴油的方法，其特征在于所述的低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇或正丁醇，或是上述几种的混合物。6.根据权利要求3所述的超声波和微波协同制备生物柴油的方法，其特征在于所述的催化剂为以下的一种硫酸、硝酸、磷酸、有机酸、固体酸、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、碳酸钠、碳酸钾、氧化钙、氧化镁、酸性离子液体、碱性离子液体、离子液体与以上酸或碱形成的复合催化剂。全文摘要本发明公开了一种超声波和微波协同制备生物柴油的方法，本发明包括如下步骤(1)先将原料油脱除游离脂肪酸和脱水处理；(2)再将原料油与低碳醇和催化剂的混合液同时进入反应器，在超声波和微波的同时作用下，进行酯交换反应；原料油和低碳醇的摩尔比为1∶1～1∶80，催化剂和原料油的重量比为0.1∶100～10∶100，反应温度控制在25～80℃之间；(3)反应结束后，将剩余甲醇蒸出，反应产物静置分层，提取上层的粗品生物柴油；(4)净化粗品生物柴油得到高品质的生物柴油。具有产率高、反应速率快、反应时间短、能耗低、降低催化剂的用量、生产成本低、环境友好等优点，适用于商业化生产。文档编号C11C3/10GK101307246SQ20081001713公开日2008年11月19日申请日期2008年6月26日优先权日2008年6月26日发明者国伟林,王西奎申请人:济南大学