专利名称：：化妆品或皮肤病防晒制剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及至少一种可通过溶液聚合获得的共聚物和至少一种无机UV滤光剂的混合物，以及涉及它用于制备化妆品和皮肤病防晒制剂的用途。
背景技术：
：在化妆品和皮肤病制剂中使用的防晒剂具有阻止或至少减弱太阳光对人皮肤的有害影响程度的作用。另外，然而，这些防晒剂还用于保护其它成分免受紫外线辐射的分解或降解作用。在发用化妆品配方中，目标则是阻止紫外线射线对角蛋白纤维的损害作用。到达地球表面的太阳光具有一定比例的UV-B辐射线(280到320纳米)和UV-A辐射线(〉320纳米)，它们直接处在可见光区域的边界。对人皮肤的作用可明显地从晒斑看出，尤其对于UV-B辐射线而言。因此，工业上提供了同时吸收UV-A辐射线和UV-B辐射线的较多数目的物质。近年来，关于这方面，与有机紫外线吸收剂一样，无机防晒剂也在化妆和皮肤病学领域中变得越来越重要。这里可提及的合适的无机防晒滤光剂是二氣化钛，氧化锌，铁氧化物以及氣化铈。微细化颜料，主要是微粉化二氧化钛或氣化锌，突出表现在它们的高相容性和它们的特别高稳定性。用二氡化钛和/或氧化锌能够获得在250-380nm的宽UV范围内的极其有效的保护作用。然而，上迷无机滤光剂具有这样的缺点，当用于制备化妆品或皮肤病制剂中时，由于颗粒物常常在化妆配制料中沉降而时常存在分散问题，意味着不能保证对皮肤的最佳涂敷。
发明内容本发明的目的是提供新类型的保护皮肤的化妆品组合物，它具有改进的稳定性和良好的配方设计性能，以及改进的感觉品质和高的太阳光防护系数。我们已经发现这一目的可通过包括以下組分的混合物来实现A)可通过如下方法获得的至少一种共聚物(i)以下这些单体的单体混合物的自由基引发的溶液聚合(a)0.01-99,99wt%，优选2-94.98wt%，特别优选l0-70wt^的选自N-乙烯基咪唑类和二烯丙基胺类的至少一种单体，任选处于部分或完全季铵化形式；(b)0.01-99.99"%，优选5-97，98vt%，特別优选20-89.95wt%的不同于(a)的至少一种中性或碱性水可溶的单体；(c)0-50wt%,优逸0-40wt%,特別优逸0-30wtW的至少一种不饱和酸或不饱和酸酐；(d)0-50载优选0-40wtW，特別优选0-30wtW的不同于(a)、(b)和(c)的至少一种其它自由基可共聚单体；和(e)0-10wt%,优逸O.01-10wt%，特别优选O.02-8wt%,非常特别优选O.05-5wt^6的用作交联剂的具有至少两个烯属不饱和非共轭双鍵的至少一种单体，和(ii)随后的聚合物部分或完全季铵化或质子化，其中单体(a)不是季铵化或仅仅部分季铵化的，和B)至少一种无机UV滤光剂，阳离子聚合物已经常常在发用化妆品制剂中用作调节剂.它们主要改进头发的湿梳理性(combability),另外，阳离子聚合物防止头发产生静电电荷，因此，例如在EP-A-0246580中，描述了3-甲基-l-乙烯基咪唑絲氯化物的未交联均聚-和共聚物在化妆品组合物中的应用.EP-A-0544158和US-A-4，859,756要求保护无氯的季铵化N-乙烯基咪唑类的未交联均聚-和共聚物在化妆品制剂中的应用.EP-A-0715843公开了季铵化N-乙烯基咪唑，N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基吡咯烷嗣，和任逸的其它共聚用单体的未交联共聚物在化妆品制剂中的应用。EP-A-0893U7描迷了交联的阳离子共聚物作为调节剂在发用化妆品的制备中的应用.在根据本发明的混合物中存在的组分A)可以是未交联的或交联的阳离子聚合物。在本发明范围内，优选的是交联的阳离子共聚物，合适的单体(a)是以下通式(I)的N-乙烯基咪唑衍生物其中基团R'-RJ彼此独立地是氢，C,-C,烷基或笨基.还合适的是以下通式(II)的二烯丙基胺类ii其中R4是C,-c"烷基,通式(I)的化合物的例子在以下表1中给出:表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>Me=甲基Ph=笨基能够使用的通式(I)的其它单体是表1中列出的甲基取代的l-乙烯基咪唑类的乙基、丙基或丁基类似物，通式(II)的化合物的实例是二烯丙基胺类，其中W是甲基，乙基，异丙基或正丙基，异-,正-或叔-丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基或癸基.长链基闭IT的例子是十一烷基，十二烷基，十三烷基，十五烷基，十八烷基和二十烷基.该单体(a)可以以季铵化形式用作单体或可以以非季铵化形式聚合，在后一种情况下所获得的共聚物是季铵化的或质子化的.适合用于通式(I)和(II)的化合物的季铵化的是，例如，在烷基中有1-24个碳原子的烷基卣化物，例如氯代甲烷，甲基溴，甲基硤，氯乙烷，乙基溴，丙基氯，已基氯，十二烷基氯，月桂基氯和千基卣，尤其苄基氯和千基溴，其它合适的季铵化剂是疏酸二烷基酯，尤其疏酸二甲酯或疏酸二乙酯.通式(I)和(II)的碱性单体的季铵化反应也可以在酸存在下用烯化氧，如环氧乙烷或环氧丙烷，来进行.单体或聚合物用这些季铵化剂当中的一种的季铵化反应可以通过一般已知的方法来进行。该共聚物可以完全或仅仅部分季铵化，在该共聚物中季铵化单体(a)的比例可以在宽范闺内变化并且例如是大约20-100mol%.优选的季铵化剂是氯代甲烷，硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。单体(a)的优选实例是3-甲基-l-乙烯基咪唑f翁氯化物和甲基硫酸盐(methosulfate)，氯化二甲基二烯丙基铵.特别优选的单体(a)是3-甲基-l-乙烯基咪唑锑氯化物和甲基硫酸盐，适合用于质子化的是，例如，无机酸，如HCl,H2S04,H3P0"和一元羧酸，例如，甲酸和乙酸，二羧酸和多官能基羧酸类，例如，草酸和柠檬酸，以及所有其它给质子化合物和能够将相应乙烯基咪唑或二烯丙基胺加以质子化的物质.水溶性的酸特別适合该质子化.聚合物的质子化可以在聚合之后或在混合物的制备过程中来进行，在这些过程中通常设置生理上相容的pH值.术语"质子化"是指聚合物的至少一些可质子化基团，优选20-100mol%,被质子化，导致聚合物总体上带阳离子电荷.不同于(a)的合适单体(b)是N-乙烯基内酰胺类，例如，N-乙烯基咪啶酮，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基乙耽胺，N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，丙烯酰胺，甲基丙烯酜胺，N，N-二甲基丙烯跣胺，N-幾甲基甲基丙烯酰胺，N-乙烯基嗜唑烷嗣，N-乙埽基三唑，(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如，(曱基)丙烯酸羟乙基酯和(甲基)丙烯酸羟丙基酯，或在分子中有1-50个乙二醇单元的(甲基)丙烯酸烷基乙二醇酯.也合适的是(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯跣胺，例如，甲基丙烯酸(N,N'-二甲氨基乙基)醋或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，优逸将N-乙烯基内酰胺用作单体(b).非常优选N-乙烯基吡咯烷酮.合适的单体(c)是不饱和羧酸类和不饱和酸酐，例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，马来酸，富马酸或它们的相应酸酐，不饱和磺酸，例如丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸，和不饱和酸的盐，例如，碱金属或铵盐.合适单体(d)是(甲基)丙烯酸的C,-Cw-烷基醋，其中酯是从直链、支链或碳环的醇类衍生而来，例如(甲基)丙烯酸甲癍，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸异丁基酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基癍；或者与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷反应的烷氧基脂族醇，例如C,-C"-脂肪族醇，尤其与3-150个环氧乙烷单位反应的C,。-C,JI旨肪族醇的酯类.也合适的是具有直链、it链或碳环属烷基的N-烷基取代的丙烯酰胺，比如N-叔丁基丙烯酰胺，N-丁基丙烯酕胺，N-辛基丙烯酜胺，N-叔辛基丙烯酰胺，也合适的是笨乙烯，C,-"。羧酸的乙烯基酯和烯丙醋，它可以是直链、支链或破环的，例如乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，新壬酸乙烯基酯，新十一烷酸乙烯基酯，叔丁基苯甲酸乙烯基癍，烷基乙烯基醚，例如甲基乙烯基敞，乙基乙烯基酸，丁基乙烯基醚，硬脂基乙烯基酸.丙烯酰胺，如N-叔丁基丙烯耽胺，N-丁基丙烯酰胺，N-辛基丙一酰胺，N-叔辛基丙烯耽胺和具有直链、支链或碳环属烷基的N-烷基取代的丙烯酰胺，其中烷基可以具有以上对于IT所给出的意义.具有交联功能的单体(e)是在分子中有至少两个烯属不饱和非共轭双键的化合物.合适的交联剂是，例如，至少二元的醇的丙烯酸醋，甲基丙烯酸酯，烯丙基醚或乙燁基醚.母体醇的OH基团能够全部或部分瞇化或癍化；然而交联剂包含至少二个烯属不饱和基团.母体醇类的例子是二元醇，如l，2-乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，2,3-丁二醇，1，4-丁烷二醇，丁-2-烯-l,4二醇，1,2-戊二醇，1,5-戊二醇，1,2-已二醇，1，6-已二醇，l，10-脊二醇，1，2-十二烷二醇，1,12-十二烷二醇，新戊二醇，3-甲基戍烷-1,5-二醇，2,5-二甲基-1,3-已二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1,2-环己二醇，1,4-环己二醇，1,4-双(羟甲基)环己烷，羟基新戊酸单新戊基二醇酯，2,2-双(4-羟笨基)丙烷，2,2-双[4-(2-羟丙基)笨基]丙烷，二甘醇，三甘醇，四甘醇，一缩二(丙二醇)，二缩三(丙二醇)，三缩四(丙二醇)，3-硫代戊-l,5-二醇，以及聚乙二醇，聚丙二醇和聚四氢呋喃，各自具有分子量200到10,000.与环氧乙烷或环氧丙烷的均聚物一样，还有可能使用环氧乙烷或环氧丙烷的嵌段共聚物或含有所引入的环氧乙烷和环氧丙烷基团的共聚物.具有两个以上OH基团的母体醇类的例子是三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，1，2，5-戊三醇，1，2，6-己三醇，三乙氧基氰脲酸，脱水山梨糖醇，糖，如蔗糖，葡萄糖和甘露糖.当然还有可能氧基化物形式的多元醇，多元醇还可以首先通过与表氯醇反应而转化成相应的缩水甘油基醚，其它合适的交联剂是乙烯基酯或单羟基不饱和醇与烯属不饱和C广C广羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸或富马酸的酯类.此类醇的例子是烯丙基醇，l-丁烯-3-醇，5-己烯-l-醇，1-辛烯-3-醇，9-癸烯-l-醇，双环戊烯基醇，lO-十一碳烯-l-醇，肉桂醇，香茅醇，巴豆醇或顺式-9-十八烯-1-醇.然而，还有可能通过使用多元羧酸，例如丙二酸，酒石酸，偏苯三酸，邻苯二甲酸，对苯二甲酸，柠檬酸或琥珀酸将单羟基不饱和醇加以酯化.其它合适的交联刑是不饱和羧酸与上述多元醇的酯类，不饱和羧酸例如有油酸，巴豆酸，肉桂酸或io-十一烷酸.还适合作为单体(e)的是具有至少两个双键的直链或支链，线性或环状，脂肪族或芳香族烃，对于脂肪族烃的情况它.必须不是共轭的，例如二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，4-乙烯基-1-环已烯，三乙烯基环己烷或分子量为200-20,000的聚丁二烯，其它合适的交联剂是至少双官能的胺类的丙烯耽胺，甲基丙烯跣胺和N-烯丙胺类.此类胺类是，例如，1，2-二氨基甲烷，1,2-二氨基乙烷，1,3-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，1,6-二氨基己烷，1,12-十二烷二胺，哌唤，二亚乙基三胺或异佛尔稱二胺.还合适的是由烯丙基胺与不饱和羧酸如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，或以上所迷的至少二元的羧酸形成的酰胺.其它合适的交联剂是三烯丙基胺和三烯丙基单烷基铵盐，例如三烯丙基甲基铵氯化物或甲基疏酸盐.其它合适的交联剂是脲衍生物，至少双官能的耽胺，氛尿酸酯或脉烷，例如尿素，亚乙基脲、亚丙基脉，或酒石酰二苯胺(tartramide〉的N-乙烯基化合物，例如N，N，-二乙烯基亚乙基脉或N,N'-二乙烯基亚丙基脲.其它合适的交联剂是二乙烯基二喷烷，四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷.优选使用可溶于该单体混合物中的交联剂。特别优逸的交联剂是，例如，季戊四醇三烯丙基瞇，亚甲基双丙烯酰胺，三烯丙基胺和三烯丙基烷基铵盐，二乙烯基咪唑，N,N'-二乙烯基亚乙基脲，多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物，聚氣化烯或已经与环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或表氯醇反应的多元醇的甲非常特别优选的交联剂是李戊四醇三烯丙基瞇，亚甲基双丙烯跣胺，N，N，-二乙烯基亚乙基脉，三烯丙基胺和乙二醇、丁二醇，三雍甲基丙烷或甘油的丙烯酸醋或已与环氡乙烷和/或表氯酵反应的乙二醇、丁二醇、三幾甲基丙坑或甘油的丙烯酸癍.该单体(a)到(e)能够各自单独或与同一组中的其它单体以混合物形式使用.聚合物可通过本身已知的自由基引发的溶液聚合方法来制备，优选在含水介质中，特别优逸在水中而无需添加其它溶剂.该聚合通常在20x:到150x:的温度和在大气压力或自生压力下进行；该温度能够保持恒定或连续或非连续提高，例如，为了提高转化率。能够用于该自由基聚合反应的引发剂是通常用于此目的的水溶性和水不溶性过氧和/或偶氮化合物，例如碱金属或铵的过二硫酸盐，过氧化二苯甲跣，过新戊酸叔丁基酯，过-2-乙基己酸叔丁基醋，二叔丁基过氧化物，叔丁基氢过氧化物，偶氮二异丁腈，偶氮双(2-脒基丙貌)二盐酸化物或2，2'-偶氮双(2-甲基丁腈)，也合适的是引发剂混合物或氧化还原引发剂体系，例如，抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过硫酸钠，叔丁基氢过氧化物/二亚硫酸钠，叔丁基氩过氣化物/雍基甲烷亚磺酸钠.该引发剂能够以常规量，例如，以0.05-5wa,或0.05-0.3mor/。使用，基于所要聚合的单体的量.聚合反应得到了罔体含量为5-40vt%,优选5-35wt%,特別优逸7-20wt96的溶液，为提高固体含量，该溶液能够通过蒸馏部分地或完全地脱水。所制备的交联或未交联的聚合物能够直接用于皮肤化妆品或皮肤病应用，该聚合物不需分离，但优逸直接以它们的溶液形式使用.根据本发明所使用的共聚物的分子量和K值能够通过聚合条件例如聚合时间、聚合温度或引发剂浓度的逸择，和通过交联剂的含量的选取，按本身已知的方法在宽范围内变化.优选聚合物的K值是在30至350之间，优逸在50至350之间。K值是根据Fikentscher,Cellulosechemie,13巻,pp.58-64(1932)，在25X:下以在0，5M氯化钠溶液中的0.IW浓度来测定.对于高度交联的情况，聚合物的K值不能测定.用于本发明的混合物中的无机UV滤光剂例如是，基于不溶于或微溶于水的金属氧化物和/或其它金属化合物的无机颜料，优选是钛的氧化物(Ti02)，锌的氧化物(ZnO)，铁的氧化物(例如Fe2(U,锆的氣化物(ZrO》，硅的氧化物(SiO》，锰的氧化物(例如MnO),铝的氧化物(A1203),镩的氧化物(例如Ce203)，相应金属的混合氧化物以及此类氧优选基于Tl(h或ZnO,非常特別优选基于Zn0，尤其是如在ep-a-585239中所述的具有小于o.2mm的平均粒径的ZnO顆粒，它含有低于20ppm的铅，低于3ppa的神，低于15ppm的镉和低于lpp迈的汞，按照本发明的优逸的混合物，它包括，作为无机uv滤光刑b)，至少一种微粉化金属氣化物，后者选自二氣化钛，氣化锌，氣化谉，氣化铝，氣化硅，氣化锆，氣化锰，氣化铝和氣化铁.按照本发明的进一步优选的混合物，它包括，作为无机uy滤光刑B),至少一种逸自二氣化钛和氣化辟的疏水化金属氧化物.该无机颜料理想地呈现疏水形式，即经过表面处理后产生拒水性.这一表面处理可以包括由本身己知的方法为该颜料提供薄的疏水层，尤其硅氧烷层.一种这类方法例如在于根据下面的反应生产疏水性表面层nTi02+迈(RO)3Si-R'—nTiOi(surf,〉，n和m是根据需要来使用的化学计量麥数，以及R和R'是所需有机基团.可提及的实例是与de-a-3314742类似地制备的疏水性颜料.在一个优逸实施方案中，该金属氧化物涂有通式III的硅氧坑ch3(!h3其中，^彼此独立地是CrC"-烷基，优选辛基，丁基或乙基，和R'是甲基或乙基，和a是4到12,优选4到8的值.对于这些硅氣统涂敷的金属氣化物的制备和性能，可麥考us5,756,788.无机uv滤光刑在本发明的混合物中的比例是O.1-99.9wt、优逸10-95wtX,特别优选30-90wt54，基于混合物的闺体含量.还理想的是向本发明的混合物中添加其它油可溶和/或水可溶的有机uv-A和/或uv-B滤光剂，有机滤光刑物质的总、量是，例如，l-300wtX，优选10-250wtX,特别优选50-200wtS,基于混合物的闺体含量.它的实例是表"No.物质CASNo.(=酸)14-氨基笨甲酸150-13-023-(4'-三甲基铵)节叉基莰烷-2_酮甲基疏酸盐52793-97-23水杨酸3，3,5-三甲基环己基酴(homosalate)118-56-942-轻基-4-甲氧基二苯酮(oxybenzone)131-57-752-苯基苯并咪唑-5-磺酸和它的钾、钠和三乙醇胺盐27503-81-763,3'-(1,4-亚笨基二次甲基)双(7，7-二甲基-2-氧代双环[2,2.l]庚烷-l-甲烷碌酸)和其盐90457-82-274-双(聚乙氧基)氨基笨甲酸(聚乙氧基乙基)酯113010-52-984-二甲基氨基苯甲酸(2-乙基己基)醋21245-02-39水杨酸(2-乙基己基)酯118-60-5104-甲氧基肉桂酸(2-异戊基)醋71617-10-2114-甲氧基肉桂酸(2-乙基己基)酯5466-77-3122-羟基-4-甲氧基二笨嗣-5-磺酸(sulisobenzone)和钠盐4065-45-6133-(4'-磺基千叉基)^烷-2-酮和盐58030-58-6143-节叉基降莰烷-2-嗣16087-24-815l-(4，-异丙基苯基)-3-苯基丙烷-1,3-二酮63260-25-916水杨酸(4-异丙基千基)酯94134-93-7172,4，6-三苯胺基(o-羰-2，-乙基已基-1'-氣基)-1,3,5-三漆88122-99-0183-咪唑-4-基丙烯酸和它的乙基酯104-98-319菡基的o-氨基苯甲酸翁或5-甲基-2-(1-甲基乙基)-2-氨基笨甲酸醋134-09-820p-氨基苯甲酸甘油基酯或4-氨基苯甲酸(1-甘油基)酯136-44-7<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>可混合进去的其它防晒剂尤其是在WO94/05645和EP-A-0444323中描述的下迷化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>所给出的能够与本发明的活性成分混合物相结合使用的uv滤光剂的清单当然不具备限制意义，本发明的混合物适合作为起始物料用于化妆品和皮肤病制刑的制备.本发明所以还尤其涉及在前面的介绍中提及的混合物作为光稳妆品和药物制剂中的那些化合物一起用于化妆品和皮肤病制剂中以保护人的皮肤或人的头发免受太阳射线损害的用途，优选用于护肤组合物，防晒剂，消痤疮剂，粉底，染眉毛油，唇膏，眼影，化妆墨铅笔，眼线膏，使脸色红润的化妆品，粉剂和眉笔中。本发明进一步涉及用于保护人的皮肤或人的头发免受太阳射线损害并包括在开始所提及的混合物的化妆品和皮肤病防晒制剂.护肤或防晒制剂尤其呈w/o(油包水)或o/w(水包油)护肤青，曰霜和晚霜，眼膏，润肤香脂，抗皱霜，保湿乳剂，增白乳剂，维生素乳剂，皮肤洗液，保养洗液和保湿性洗液的形式.在化妆品和皮肤病制剂中，根椐本发明的混合物能够显示出特殊的效果.除了无机UV滤光剂(组分B)的紫外线射线-吸收/反射性能外，该聚合物(组分A)尤其有助于皮肤的保湿和调理并改进皮肤的感觉。通过添加本发明的聚合物，在皮肤相容性上的显著改进能够在某些配方中实现，该聚合物(A)进一步对化妆品和皮肤病制剂，尤其包括颜料无机UV吸收剂的乳剂产生稳定化作用，本发明混合物的进一步优点是在化妆品和皮肤病制剂中达到较高太阳光防护系数，对于同样用量的无机紫外线滤光刑(B)，阳离子聚合物(A)的添加导致太阳光防护系数提髙了至少l.1-3.0，优逸l.1-2.0,特別优逸1.2-1.5的系数，与没有(A)的制剂相比.根椐本发明的混合物以大约O.001-30wt%,优选O.01-25vt%，特别优选O,1-20wt%,非常特別优选l-15wt"X的量存在于皮肤化妆品和皮肤病制剂中，基于制剂的总重量.除了本发明的混合物和合适的溶剂外，该皮肤化妆品制剂还可以包括化妆品中常见的添加剂，如乳化刑，防腐剂，芳香油，化妆品活性成分，如phytantriol，维生素A、E和C，松香油，没药醇，泛酰醇，漂白剂，着色剂，着色剂(tintingagent),鞣剂(例如二羟丙酮)，胶原，水解蛋白质，稳定剂，PH调节剂，染料，盐，增稠剂，凝胶形成剂，基础剂，硅酮，保湿剂，增脂(refatting)剂及其它常规的添加剂，可提及的合适溶剂尤其是水和低级一元醇或具有l_6个碳原子的多元醇或它们的混合物；优选的一元醇或多元醇是乙醇，异丙醇，丙二醇，甘油和山梨糖醇，另外含有抗氧化剂通常是优选的.根据本发明，有利的抗氧化剂可以是常见于或适用于化妆品和/或皮肤病应用中的全部抗氧化剂.该抗氧化剂理想的选自氨基酸类(例如氨基乙酸，组氨酸，酪氨酸，色氨酸)和它的衍生物，咪唑类(例如咪唑丙烯酸)和它的衍生物，肽类如D，L-肌肽，D-肌肽，L-肌肽和它们的衍生物(例如鵪肌肽)，类葫萝卜素，叶红素(例如a-叶红素，P-叶红素，番茄红素)和它们的衍生物，绿原酸和它的衍生物，硫辛酸和它的衍生物(例如二氢疏辛酸)，全疏代葡萄糖，而基疏氧嘧啶及其它疏醇类(例如疏氣还蛋白，谷胱甘肽，巯基丙氨酸，胱氨酸，胱胺以及它们的糖基，N-乙酰基，甲基，乙基，丙基，戊基，丁基和月桂基，棕榈基，油基，Y-亚油基，胆甾烯基和甘油基酴)和它们的盐，疏代二丙酸二月桂酯，硫代二丙酸二硬脂基酯，疏代二丙酸和它的衍生物(酯类，瞇，肽，类脂类，核苷酸，核苷和盐)和磺基肟化合物(例如丁疏堇(buthionine)磧基肝，高半胱氨酸橫基肝，丁疏堇(buthionine〉砜类，成-，己-，庚-疏堇磧基肝)，以极低的耐受剂量(例如pmol到Mmol/kg),以及(金属)螯合剂(例如ot-羟脂肪酸，棕榈酸，植酸，乳酰肝褐质)，a-幾基酸(例如柠檬酸，乳酸，苹果酸)，黑腐酸，胆汁酸，胆汁萃取液，胆红素，胆绿素，乙二胺四乙酸，乙二醇双乙胺鍵-N,N'-四乙酸和它的衍生物，不饱和脂肪酸和它的衍生物(例如Y-亚麻酸，亚油酸，油酸)，叶酸和它的衍生物，亚糠基山梨醇和它的衍生物，泛載和ubiqulnol和两者的衍生物，抗坏血酸和它的衍生物(例如棕榈酸抗坏血酸基酯，抗坏血酸基蜂酸Mg，乙酸抗坏血酸基酯)，生育酚和它的衍生物(例如乙酸维生素E),维生素A和它的衍生物(维生素A棕榈酸醋)和苯偶姻树脂的苯甲酸松柏酯，芸香亭酸和它的衍生物，a-葡基芸香苷，阿魏酸，亚糠基glucitol,肌肽，丁基幾基甲苯，丁基羟基茴香鍵，去甲二氢愈创木酯酸(nordihydroguaiacicacid),去甲二氢愈创木酸，三鞋基丁酰笨，尿酸和它的衍生物，甘露糖和它的衍生物，锌和它的衍生物(例如氧化锌，疏酸锌)，硒和它的衍生物(例如硒代蛋氨酸)，芪类和它的衍生物(例如芪氧化物，反式-芪氧化物)和根据本发明而言合适的这些活性成分的衍生物(盐，酯，醚，糖，核苷酸，核苷，肽和类脂类)，上迷抗氧化剂(一种或多种化合物〉在制剂中的量优选是O.001-30wt%,特别优选O.05-20"%,尤其1-10"%，基于制剂的总重量.在该配制剂中常规增稠剂是交联的聚丙烯酸和它的衍生物，多糖，如黄原胶，琼脂，藻酸盐或纤基乙酸钠，羧甲纤维素或羟基羧甲基纤维素，脂肪族醇，甘油单酸脂和脂肪酸，聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮.根据本发明的混合物也能够与常规的聚合物混合，如果需要设定特定性能的话，合透的常规聚会物的例子是阴离子，阳离子，两性和中性聚会物.阴离子聚合物的例子是丙烯酸和甲基丙烯酸或它的盐的均聚-和共聚物，丙烯酸和丙烯酰胺和它的盐的共聚物；聚羟基羧酸的钠盐，水溶性的或水可分散的聚酯，聚氨酯和聚脲.特别合适的聚合物是丙烯酸叔丁基酯、丙蜂酸乙酯、甲基丙烯酸的共聚物(例如Luvimer10100P),丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物(例如Luvimer181MAE),N-叔丁基丙烯跣胺、丙烯酸乙酯、丙烯酸的共聚物(Ultrahold8,strong),乙酸乙烯醅、巴豆酸和任选其它乙烯基酯的共聚物(例如Luvisetgrades),马来酸酐共聚物(任选与醇类反应)，阴离子型聚硅氧烷，例如羧基官能化的聚硅氧烷，乙烯基吡硌烷嗣、丙烯酸叔丁基酴、甲基丙烯酸的共聚物(例如Luvlskol敏VBM)，丙烯酸和甲基丙烯酸与疏水性单体例如(甲基)丙烯酸的C4-C3。烷基酯，C4-C3。烷基乙烯基酯，C4-Cw烷基乙烯基醚的共聚物和透明质酸，其它合适的聚合物也是中性的聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮类，N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酴和/或丙酸乙烯基醋的共聚物，聚硅氧烷，聚乙烯基己内酰胺和含有N-乙烯基吡咯烷酮、聚亚乙基亚胺和它的盐的共聚物，聚乙烯胺和它的盐，纤维素衍生物，聚天门冬氨酸盐和其衍生物，为了设定某些性能，该制剂能够另外包括基于硅氧烷化合物的调理性物质.合适的硅氧烷化合物是，例如，聚烷基硅氧烷，聚芳基硅氧烷，聚芳基烷基硅氧烷，聚瞇硅氧烷或硅酮树脂.根据本发明的混合物能够用于化妆品或皮肤病制剂中，它的制备能够根据所属
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的专业人员比较熟悉的常规原理来进行。此类配制剂理想地呈现乳液形式，优选作为油包水(W/0)或水包油(0/W)乳液。然而，根椐本发明，还有可能和有时候比较理想地选择其它类型的制剂，例如水分散体，凝胶，油，油凝胶，多相乳液，例如W/0/W或0/W/0乳液形式，无水油骨或软青基质等等.根据本发明能够使用的乳液是通过已知的方法制备的。除了本发明的该混合物外，该乳液包括常规的成分，如脂肪族醇，脂肪酸醅和尤其脂肪酸甘油三酯，脂肪酸，羊毛脂和它的衍生物，天然或合成油或蜡和有水存在的乳化剂.为乳波类型所特定的添加剂的选择和合适乳液的制备例如描述在Schrader,GrundlagenundRezepturenderKosmetika[化妆品基料和配方],HtithigBuchVerlag，Heidelberg,第二版，1989，第三部分，该文献特意引入本文中，因此，根据本发明能够使用的护肤奮，例如，呈现油包水型乳液形式。这一类型的乳液包括通过使用合适乳化剂体系被乳化在油相或脂肪相中的水相，乳化剂体系在这类乳液中的浓度是在大约4-35wt96之间，基于乳液的总重量；脂肪相构成了大约20-60wtW和水相构成了大约20-70wt%,在每一情况下以乳液总重量为基础计.该乳化剂是通常用于这类乳液中的那些.它们例如选自d2-C,a脱水山梨糖醇脂肪酸酷；羟基硬脂酸和C,fC3。脂肪族醇的醋；C,2-CJ旨肪酸和甘油或聚甘油的单-和二酯；环氣乙烷和丙二醇的缩合物；亚丙氧基化/亚乙氧基化c,2-C2。脂肪族醇；多环的醇类，如甾醇类；具有高分子量的脂族醇，如羊毛脂；亚丙氧基化/聚甘油化醇和异硬脂酸镁的混合物；聚亚乙氧基化或聚亚丙氧基化脂肪族醇的琥珀酸酯；以及羊毛脂酸镁、钙、钽、锌或铝的混合物和氢化的羊毛脂或羊毛脂醇.能够在乳液的脂肪相中存在的合适脂肪组分包括烃油，如石蜡油，purcellin油，全氢角鲨烯和徵晶蜡在这些油中的溶液；动物或植物油，如甜杏仁油，垮梨油，胡桐油，羊毛脂和它的衍生物，蓖麻油，芝麻油，橄榄油，希蒙德木油，富英霓细岗岩油，hoplostethus油，在大气压力下蒸馏起点是大约250x:和蒸馏终点在4iox:的矿物油，例如，凡士林油；饱和的或不饱和脂肪酸的癍类，如肉豆蔻酸烷基酯，例如异丙基、丁基或鲸蜡基的豆蔻酸酯，硬脂酸十六烷基酯，棕榈酸乙基或异丙基酯，辛酸或癸酸甘油三醋和蓖麻油酸鲸蜡基酴.该脂肪相还可以包括可溶于其它油中的硅油，如二甲基聚硅氧烷，甲基笨基聚硅氧烷和硅氧烷乙二醇共聚物，脂肪酸和脂肪族醇.为了促进油的保留性能，也有可能使用蜡，例如，巴西棕榈蜡，小烛树蜡，蜂蜡，微晶蜡，地蜡以及Ca、Mg和铝的油酸盐，肉豆蔻酸盐，亚油酸盐和硬脂酸盐。这些油包水型乳液通常是通过将脂肪相和乳化剂加入到投料容器中来制备的.这些然后在70-7St:的溫度下加热，接着添加油可溶性的成分并在搅拌下添加已经预先加热到相同温度和水溶性成分已经预先溶解在其中的水；对该混合物进行搅拌，直至获得具有所需精细度的乳液为止，然后冷却至室温，如有必要，进行温和的搅抨.根据本发明的护理乳液也能够呈现o/w乳液形式.这一类型的乳液典型包括油相，将油相稳定在水相中的乳化剂，和水相，它通常是增稠形式，根据本发明的制剂的0/W乳液的水相任逸包括-醇类，二醇类或多元醇，和它们的醚，优逸乙醇，异丙醇，丙二醇，甘油，乙二醇单乙瞇；-常规的增稠剂或凝胶形成物，例如交联的聚丙烯酸和它的衍生物，多糖，如黄原胶或藻酸盐，羧甲纤维素或羟基羧甲基纤维素，脂肪族醇，聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷阑，制务能够通过如下来进行在约80t:下熔化该油相；将水溶性成分溶于热水中，并在撹拌下緩慢地加入到油相中；该混合物然后被均化并搅拌至冷却为止.具体实施例方式A聚合物的制备制备实施例l在搅动器中加入400g的水和46g的二甲基二烯丙基铵氯化物溶液(65%浓度).将10%的由270g的N-乙烯基吡咯烷酮和O.6g的N，N'-二乙烯基亚乙基脲组成的原料l加入到这一初始投料中.在氮气气流下和搅拌下将该混合物加热到60t:,然后经过3小时的时间计量加入原料1,然后经过4小时的时间将由0.9g的2，2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物和100g的水组成的原料2计量加入。在3小时以后，该混合物用700g的水稀释和搅拌另外l小时，然后，添加1.5g的2，2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物在30g水中的溶液，该混合物在60X:下搅拌另外2小时。这得到了无色高粘度聚合物溶液，其固体含量为20.9劣和K值为80.3.制备实施例2在搅动器中加入300g由200g的N-乙烯基吡咯烷嗣，77g的二甲基二烯丙基铵氯化物溶液(65%浓度)，1.13g的N,N'-二乙烯基亚乙基脲和440g的水組成的原料l，然后该混合物在挽拌和氮气气流中加热至60X:.原料1的剩余部分经2小时计量加入，然后经过4小时的时间将由O.75g的2，2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物和100g的水組成的原料2计量加入.当原料l的添加结束时，该反应混合物用1620g的水稀释，当原料2的添加结束时，该混合物在60C下被撹拌另外1小时，然后添加l.25g的2，2，-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物在65g的水中的溶液，该混合物被搅拌另外l小时.这得到了无色高粘度聚合物溶液，其罔体含量为IO.2W和K值为80.制备实施例3在搅动器中加入130g的水和48g的3-甲基-l-乙烯基咪唑铩氯化物，所获得的混合物在搅抨和氮气流下加热至60".然后，经过3小时计量加入由192g的N-乙烯基吡咯烷嗣，0.48g的N,N，-二乙烯基亚乙基脲和450g的水组成的原料l，然后经过4小时的时间将由1.44g的2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物和80g的水組成的原料2计量加入。该混合物然后在60t:下搅拌另外l小时'为了保持该混合物在可搅拌状态，根据需要，它用总量2100g的水稀释，这得到了无色高粘度聚合物溶液，其罔体含量为8.2W和K值为105.制备实施例4将716g的水加入到搅拌器中，在挽拌下和在氮气流下加热至60'C.然后，经过2小时计量加入由180g的N-乙烯基吡咯烷嗣，20g的3-甲基-l-乙烯基咪唑铩甲基硫酸盐，0.32g的N,N'-二乙烯基亚乙基脲和25g的水组成的原料l，然后经过3小时计量加入由0.6g的2，2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物和60g的水组成的原料2。当原料l的添加结束时，该反应混合物用1000g的水稀释.在原料2添加之后，该混合物在70X:下被搅拌另外3小时.这得到了无色髙粘度聚合物溶液，其固体含量为ll.0%和1(值为86,制备实施例5将440g的水加入到搅抨器中，在搅拌下和在氮气流下加热至60'C.然后，经过2小时计量加入由180g的N-乙烯基沘咯烷酮，20g的3-甲基-l-乙烯基咪唑锑甲基硫酸盐，0.30g的N,N'-二乙烯基亚乙基脲和25g的水组戍的原料l，然后经过3小时计憂加入由0.Gg的2，2，-偶氣双(2-脒基丙烷)二盐酸化物和60g的水组成的原料2.在原料2添加之后，该混合物在70t:下被搅拌另外3小时，为了保持该反应混合物在可搅拌状态，根据需要，它用总量1275g的水稀释.这得到了无色高粘度聚合物溶液，其固体含量为11.3W和K值为105。制备实施例6将650g的水加入到搅拌器中，在搅拌下和在氮气流下加热至60t:,然后，经过3小时计量加入由225g的N-乙烯基吡咯烷酮，25g的2，3-二甲基-l-乙烯基咪唑锊甲基疏酸盐，0.25g的N，N'-二乙烯基亚乙基脲和580g的水组成的原料l，然后经过4小时计量加入由0,7g的2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物和100g的水组成的原料2.当原料l的添加结束时，该反应混合物用835g的水稀释.在原料2添加之后，该混合物被撹拌另外l小时，然后计量加入1.25g的2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐在77g水中的溶液.该混合物然后在70"C下搅拌另外2小时，这得到了无色高粘度聚合物溶液，其固体含量为IO.4W和K值为106.制备实施例7将650g的水加入到搅拌器中，在搅拌下和在氮气流下加热至60然后，经过3小时计量加入由225g的N-乙烯基吡咯烷酮，25g的2，3-二甲基-l-乙烯基咪唑锑甲基硫酸盐，0,375g的N,N'-二乙烯基亚乙基脲和580g的水组成的原料l，然后经过4小时计量加入由0,7g的2，2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物和100g的水组成的原料2.当原料l的添加结束时，该反应混合物用U35g的水稀释，在原料2添加之后，该混合物被搅拌另外l小时，然后计量加入l.25g的2，2'-偶氮双(2-脒基丙烷〉二盐酸盐在"g水中的溶液，该混合物然后在？ox:下挽拌另外2小时.这得到了无色高粘度聚合物溶液，其固体含量为9.2")6和K值为92.制备实施例8将440g的水加入到搅拌器中，在搅拌下和在氮气流下加热至60'C.然后，经过2小时计量加入由144g的N-乙烯基吡咯烷鹏，16g的3-甲基-l-乙烯基咪唑锑甲基疏酸盐，1.4g的四甘醇二丙烯酸醋和100g的水组成的原料l,然后经过3小时计量加入由0，8g的2，2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物和50g的水组成的原料2.在原料2添加之后，该混合物在70K下被搅拌另外3小时.为了保持该反应混合物在可搅拌状态，根据需要，它用总量1200g的水稀释.这得到了无色高粘度聚合物溶液，其固体含量为8.5W和K值为95.制备实施例9将550g的水加入到搅拌器中，在搅拌下和在氮气流下加热至60C.然后，经过2小时计量加入由102g的N-乙烯基吡咯烷嗣，26g的3-甲基-1-乙烯基咪唑锑甲基疏酸盐，0.8g三烯丙基胺和100g的水组成的原料l.然后经过3小时计量加入由0.6g的2，2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物和50g的水组成的原料2.在原料2添加之后，该混合物在70C下被搅拌另外3小时.为了保持该反应混合物在可搅拌状态，根据需要，它用总量1000g的水稀释.这得到了浅黄色高粘度聚合物溶液，其固体含量为7.09i和K值为102,B应用实施例应用实施例l:防晒乳青(A)首先，根据以下配方制备本发明的水/油青状乳剂(防晒乳骨A):添加剂Ceteareth-6和硬脂醇1.0Ceteareth-252.0硬脂酸甘油基酯3.0十六醇十八醇混合物(Cetearylalcohol)2.0十六醇十八醇辛酸酯(Cetearyloctanoate)2.0UvinulT150(辛基三脊嗣)1.0UvinulMC80(甲氧基肉桂酸辛酯)5.0UvinulMBC95(4-甲基千叉基樟脑)3,0Z-CoteHP-1(氧化锌)5.0肉豆蔻酸异丙基醋7.0D-泛酰醇0.51,2-丙二醇5.0<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>太阳光防护系数20(根据描述在Parfuem.Kosmet.(1994)，75(12),856中的Colipa方法测定).对比实施例l:防晒乳骨(B)-没有添加聚合物<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>制剂表现胶体状稳定.对比实施例2:防晒乳青(D)-没有添加聚合物<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>制剂表现出胶体不稳定。权利要求1.一种混合物，它包括A)可通过如下方法获得的至少一种共聚物(i)以下这些单体的单体混合物的自由基引发的溶液聚合(a)10-70wt％的选自2，3-二甲基-1-乙烯基咪唑甲基硫酸盐、3-甲基-1-乙烯基咪唑甲基硫酸盐和氯化二甲基二烯丙基铵的一种单体，任选处于部分或完全季铵化形式；(b)20-89.95wt％的N-乙烯基吡咯烷酮；(e)0.01-10wt％的用作交联剂的具有至少两个烯属不饱和非共轭双键的至少一种单体，和(ii)随后的聚合物部分或完全季铵化或质子化，其中单体(a)不是季铵化或仅仅部分季铵化，其中适合用于质子化的质子化剂选自无机酸、一元羧酸，二羧酸和多官能基羧酸类、以及所有其它给质子化合物和能够将相应乙烯基咪唑或二烯丙基胺加以质子化的物质；其中适合用于季铵化的季铵化剂选自在烷基中有1-24个碳原子的烷基卤化物、硫酸二烷基酯、或在酸存在下的烯化氧；和B)10-95wt％至少一种无机UV滤光剂。2.根据权利要求l所要求的混合物，其中(ii)中的质子化剂中的无机酸选自HC1、H2SO^H3PO"3.根据权利要求l所要求的混合物，其中(ii)中的质子化剂中的一元羧酸选自甲酸或乙酸。4.根据权利要求l所要求的混合物，其中(ii)中的质子化剂中的二羧酸和多官能基羧酸类选自草酸或柠檬酸。5.根据权利要求l所要求的混合物，其中(ii)中的季铵化剂中的在烷基中有l-24个碳原子的烷基囟化物选自氯代甲烷、曱基溴、甲基碘、氯乙烷、乙基溴、丙基氯、已基氯、十二烷基氯、月桂基氯或苄基卤。6.根据权利要求5所要求的混合物，其中苄基卣选自节基氯或节基溴。7.根据权利要求l所要求的混合物，其中(ii)中的季铵化剂中的疏酸二烷基酯选自硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。8.根椐权利要求l所要求的混合物，其中(ii)中的季铵化剂中的烯化氣选自环氧乙烷或环氣丙烷。9.根据权利要求1至8中任一项所要求的混合物，其中该共聚物A)可通过在水中的溶液聚合反应来获得。10.根据权利要求1至8中任一项所要求的混合物，其中根据(ii)的质子化是在混合物制备过程中进行的。11.根椐权利要求1至8中任一项所要求的混合物，它包括，作为无机UV滤光剂B),至少一种微粉化金属氧化物，后者选自二氣化钛，氣化锌，氣化铈，氣化铝，氣化硅，氣化锆，氣化锰，氣化铝和氣化铁。12.根据权利要求ll所要求的混合物，它包括，作为无机UV滤光剂B),至少一种选自二氣化钛和氣化锌的疏水化金属氧化物。13.根据权利要求12所要求的混合物，其中该金属氧化物涂有通式UI的硅氧烷，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，R5彼此独立地是C,-C,2-烷基，和R^是曱基或乙基，和a是4-12的值u14.根据权利要求1至8中任一项所要求的混合物，该混合物包含至少一种其它有机UVA和/或UVB滤光剂。15.权利要求1所定义的混合物作为光稳定性UV滤光剂单独或与在UV区域中表现吸收性能并本身已知用于化妆品和药物制剂中的那些化合物一起用于化妆品和皮肤病制刑中以保护人的皮肤或人的头发免受太阳射线损害的用途。16.用于保护人的皮肤或人的头发免受太阳射线损害的化妆品或皮肤病防晒制剂，其包含在权利要求1中所定义的混合物。全文摘要本发明涉及一种混合物，它包含A)可通过如下方法获得的至少一种共聚物(i)以下这些单体的单体混合物的自由基引发的溶液聚合(a)0.01-99.99wt％的选自N-乙烯基咪唑类和二烯丙基胺类的至少一种单体，任选处于部分或完全季铵化形式；(b)0.01-99.99wt％的不同于(a)的至少一种中性或碱性水可溶的单体；(c)0-50wt％的至少一种不饱和酸或不饱和酸酐；(d)0-50wt％的不同于(a)、(b)和(c)的至少一种自由基可共聚单体；和(e)0-10wt％的用作交联剂的具有至少两个烯属不饱和非共轭双键的至少一种单体，和(ii)随后的聚合物部分或完全季铵化或质子化，其中单体(a)不是季铵化或仅仅部分季铵化，和B)至少一种无机UV滤光剂。本发明还涉及上述混合物用于化妆品或皮肤病学光防护剂制剂的制备中的用途。文档编号A61Q17/04GK101278889SQ20081008687公开日2008年10月8日申请日期2001年2月16日优先权日2000年2月18日发明者P·赫塞尔,R·迪英,T·温施申请人:Basf公司