专利名称：：脂肪酸酯的制造方法
技术领域：
：本发明涉及通过使用固体催化剂、由油脂和低级醇制造脂肪酸烷基酯的方法。
背景技术：
：作为通过使甘油三酯为主要成分的油脂和低级醇进行酯交换来制造脂肪酸烷基酯的方法，己知有多种方法。在该反应中，例如在JP-A56-65097中，使用碱催化剂，分离在多段反应中生成的甘油，并促进反应。然而，由于使用了均相催化剂，所以在酯交换反应后，必须进行中和/除去催化剂的工序，甘油的精制工序也变得复杂。为了解决这一问题，WO-A05/021697中报道了使用固体酸催化剂制造脂肪酸烷基酯的方法。
发明内容本发明提供一种脂肪酸垸基酯的制造方法，该方法以油脂和碳原子数为15的低级醇作为反应原料，使用固体催化剂制造脂肪酸烷基酯，在使得油脂的转化率为50摩尔％以上的反应体系中的反应原料和反应生成物形成单一液相的状态下进行反应。本发明还提供一种脂肪酸烷基酯的制造方法，该方法以油脂和碳原子数为15的低级醇作为反应原料，使用固体催化剂在多个反应段制造脂肪酸烷基酯，在使得油脂的转化率最大的反应段的反应体系中的反应原料和反应生成物形成单一液相的状态下进行反应。此外，本发明还提供一种包括下述工序1和2的脂肪醇的制造方法。工序1:使用固体催化剂，以油脂和碳原子数为15的低级醇作为反应原料，在使得油脂的转化率为50摩尔％以上的反应体系中的反应原料和反应生成物形成单一液相的状态、或油脂的转化率最大的反应段的反应体系中的反应原料和反应生成物形成单一液相的状态下，进行反应，接着从得到的反应物中分离低级醇，进一步进行油水分离，得到含有脂肪酸烷基酯的油相。工序2:使在工序1中得到的含有脂肪酸烷基酯的油相与氢反应，得到脂肪醇。WO-A05/021697的实施例中公开了在低级醇发生气化的条件下、及甘油发生相分离的条件下的反应，但在抑制反应速度降低、以及抑制由于使用固体酸催化剂而产生的新问题的副产物方面，仍然存在问题。本发明提供一种脂肪酸垸基酯的制造方法，即使在反应末期，也能保持催化剂活性，抑制反应速度降低，并且抑制甘油和低级醇反应副产生成的甲氧基丙二醇等副产物的增加，以高效率、高收率制造脂肪酸垸基酯。在本发明中，反应体系中的反应原料和反应生成物形成单一液相的状态是指，不存在甘油的相分离，作为反应原料的油脂和碳原子数为15的低级醇、作为反应生成物的脂肪酸垸基酯和甘油以单一液相存在的状态。根据本发明的制造方法，由于甘油不发生相分离，因此能够抑制甘油在催化剂的活性点上的吸附中毒，其结果，特别是在反应末期也能保持催化剂活性，抑制反应速度降低，控制催化剂的使用量。并且，由于甘油不发生相分离，催化剂表面的甘油浓度不会升高，能够抑制甘油和低级醇反应副产生成的副产物的增加。并且，由于低级醇没有气化，能够增大液相中的低级醇的浓度，抑制反应速度的降低。图1是表示实施例1和比较例1中反应时间与油层中的残留率一平衡残留率值之间的关系的图。图2是实施例l和比较例1的反应中的甲酯-甘油-甲醇的相图。图3表示图2的部分放大，明确表示图2中的比较例1的数据。具体实施方式[脂肪酸烷基酯的制造方法(工序l)]作为本发明所使用的油脂，可以举出天然的植物性油脂和动物性油脂。作为植物性油脂，可以举出椰子油、棕榈油、棕榈仁油等，作为动物性油脂，可以举出牛脂、猪脂、鱼油等。除此之外，油脂中还可以含有脂肪酸、碳水化合物、糖类、蛋白质等。作为使用的油脂的酸价(mg-氢氧化钾/g-油脂)，没有特别的限定。但是，从抑制催化剂劣化的观点出发，优选使用15以下、更优选9以下、进一步优选6以下的酸价的油脂。作为本发明所使用的碳原子数为15的低级醇，具体而言，可以举出甲醇、乙醇、丙醇等。特别是从低成本和容易回收的观点出发，优选甲醇。作为本发明所使用的固体催化剂，可以使用粉末催化剂或其成型体、或者离子交换树脂，优选能够在高反应温度下使用的粉末催化剂或其成型体。作为这些催化剂，优选固体酸催化剂，更优选下文定义的强酸点为0.2mmol/g-cat以下、且下文定义的弱酸点为0.3mmol/g-cat以上的弱酸性固体酸催化剂。弱酸点在TPD(程序升温脱附TemperatureProgrammedDesorption,氨吸附脱离法)中，在100250°C的范围内发生NH3的脱离的点。强酸点在TPD中，在高于250'C的温度下发生NH3的脱离的点。作为这些弱酸性固体酸催化剂中优选的一类，可以举出具有如下结构(A)、结构(B)和金属原子(C)的固体酸催化剂的成型体。结构(A):从无机磷酸所具有的至少一个OH基上除去氢原子的结构。结构(B):从通式(1)或(2)所示的有机磷酸所具有的至少一个OH基上除去氢原子的结构。6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(式中，一R1和一R2分别表示选自一R、一OR、一0H和一H中的基团，一W和一W中的至少一个是一R或一OR，其中R是碳原子数为122的有机基团。)金属原子(C):选自铝、镓和铁中的一种以上的金属原子。在上述结构(A)中，作为无机磷酸，可以举出正磷酸、偏磷酸或焦磷酸等縮合磷酸等，从性能的观点出发，优选正磷酸。此外，在结构(B)中，作为通式(1)或(2)所示的有机磷酸，可以举出膦酸、膦酸单酯、次膦酸、磷酸单酯、磷酸二酯、亚磷酸单酯和亚磷酸二酯等，也可以是它们的混合物，优选膦酸。作为有机磷酸中的有机基团R，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基和十八垸基等垸基，苯基、3-甲基苯基等芳基，还可以使用在这些基团上结合有氨基、垸氧基、羰基、烷氧基羰基、羧酸基、氯基等卤基、膦酸基和磺酸基等的基团。作为金属原子(C)，从性能和/或成本的观点出发，优选铝。另外，为了改善选择性和其它性能，也可以含有少量的除铝、镓和铁以外的金属原子。而且，催化剂中含有的所有金属原子(C)并非必须与结构(A)或结构(B)结合，金属原子(C)的一部分可以以金属氧化物或金属氢氧化物等形式存在。作为本发明所使用的弱酸性固体酸催化剂中优选的另一类，可以举出含有正磷酸铝的非均相体系催化剂的成型体，特别优选细孔径为6100nm、细孔容量为0.46ml/g以上，且酸量为0.40mmol/g以上的催化剂。作为本发明所使用的弱酸性固体酸催化剂的调制方法，可以使用沉淀法、将金属氧化物或氢氧化物浸渍在无机磷酸和有机磷酸中的方法、以及将无机磷酸铝凝胶中的无机磷酸基置换为有机磷酸基的方法等，优选沉淀法。而且，在调制本发明所使用的催化剂时，可以得到共存有表面积大的载体的载持催化剂。作为载体，可以使用氧化硅、氧化铝、氧化硅氧化铝、氧化钛、氧化锆、硅藻士、活性炭等。如果使用的载体过量，活性成分的含量就会降低，从而导致活性降低，因此催化剂中载体所占的比例优选为90重量％以下。本发明的反应形式为具有搅拌器的槽式反应器、和填充有催化剂的固定床反应器均可，从无须进行催化剂分离的观点出发，优选固定床反应器。本发明的反应方式是使甲醇等低级醇以液态接触、由液(低级醇)一液(油脂)一固(催化剂)构成的反应。并且，在一段反应中油脂的转化率为50摩尔％以上的反应体系中的反应原料和反应生成物形成单一液相的状态下进行反应，或是在多段反应中油脂的转化率最大的反应段的反应体系中的反应原料和反应生成物形成单一液相的状态下进t亍反应。其中，本发明中，油脂的转化率是根据下式求出的值。油脂的转化率(摩尔％)=(原料甘油酯的当量一未反应甘油酯的当量)/(原料甘油酯的当量)xioo其中，所谓甘油酯的当量表示甘油酯所具有的脂肪酸基的总摩尔数。为了在反应体系中的反应原料和反应生成物形成单一液相的状态下进行反应，设定即使促进反应甘油也不会发生相分离的条件，具体而言，设定低级醇相对于油脂的摩尔比、反应温度、反应压力。艮p，为了使甘油不发生相分离，需要增大低级醇相对于油脂的摩尔比、提高反应温度。但是，在低级醇相对于油脂的摩尔比和反应温度高的情况下，由于低级醇容易气化，所以优选在反应温度下，反应压力为低级醇的蒸气压以上进行反应。在本发明中，低级醇相对于油脂的摩尔比(油脂全部换算为甘油三酯)，从获得良好的反应速度的观点出发，优选为7以上，更优选为8以上。而且，从控制低级醇的回收量、经济地进行反应的观点出发，优选为150以下，更优选为90以下，进一步优选为45以下。并且，可以根据需要使用稀释剂稀释油脂。作为稀释剂，可以举出二甲苯、甲苯、己垸、四氢呋喃、丙酮、醚和脂肪酸烷基酯等，但并不限于这些。形成单一液相的转化率优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，特别优选为80摩尔％以上。虽然随着转化率的增大，甘油浓度增大，相分离变得容易，但是通过在促进反应的高转化率下，以均相液相体系进行反应，本发明的效果更为令人期待。为了得到充分的催化剂活性并提高反应速度、获得所希望的反应率，并且不使甘油发生相分离，反应温度优选为IO(TC以上，更优选为130'C以上，进一步优选为15(TC以上，特别优选为160。C以上。此夕卜，从抑制生成作为副产物的甲氧基丙二醇等甘油与低级醇的醚类、防止甘油的精制工序变得复杂的观点出发，反应温度优选为22(TC以下，更优选为200'C以下。为了使反应原料和反应生成物形成为单一液相，反应压力需要根据反应温度下的低级醇的蒸气压设定，优选为反应温度下的低级醇的蒸气压以上，更优选为0.110MPa-G(在此，G表示表压)，进一步优选为0.58MPa-G，特别优选为1.58MPa-G。反应时间根据反应条件(反应形式、催化剂量、温度等)而有所不同，在使用槽式反应器的反应中，通常为210小时即可。另外，在使用固定床反应器的连续反应中，从提高反应器的每单位体积的生产性能、经济地进行反应的观点出发，油脂基准的液体空间速度(LHSV)优选为0.02/小时以上，更优选为0.1/小时以上。而且，从获得充分的反应率的观点出发，优选为2.0/小时以下，更优选为1.0/小时以下。如上所述得到的反应生成物中含有作为目标产物的脂肪酸垸基酯和甘油等。从反应器得到反应原料和反应生成物的混合物，根据需要，9采用常规方法对该混合物进行蒸发或蒸馏操作，由此分离低级醇，进一步通过静置分离、离心分离等进行油水分离，得到含有甘油的水相和含有脂肪酸垸基酯的油相。如上所述操作得到的脂肪酸烷基酯的酸价没有特别限定。但是，在随后进行氢化制造脂肪醇等情况下，从抑制后面工序中催化剂的劣化的观点出发，优选将脂肪酸垸基酯的酸价降低至1以下，更优选为0.7以下，进一步优选为0.5以下。本发明的脂肪酸垸基酯的制造方法，也适用于这种低酸价的脂肪酸烷基酯的制造。在本发明中，以多段设置反应器，优选设置填充有固体催化剂的固定床反应器，优选具有下述工序在上游段的反应器和下游段的反应器之间，从由上游段的反应器得到的含有油脂的反应物中分离低级醇，然后进一步对得到的液体成分进行油水分离，除去甘油。在此，所谓上游侧是指在分多段设置的反应器中，更靠近最初供给作为原料的油脂的的一侧。在进行多段反应时，每个反应段各自以反应的"初始"和"结束"作为一个始终。而且，在进行多段反应时，至少在各反应段中转化率最大的反应段的反应原料和反应生成物形成单一液相的条件下进行反应。这意味着在甘油含量最高的反应段中以均相液相进行反应，能够最好地发挥本发明的效果。当然，也可以在所有反应段中都以均相液相进行反应。[脂肪醇的制造方法(工序2)]本发明的脂肪醇的制造方法中，使用含有由上述本发明的制造方法得到的脂肪酸烷基酯的油相，进行氢化反应，得到脂肪醇。其中，所谓脂肪醇指由油脂衍生的醇。在本方法中，作为氢化催化剂，可以使用通常己知的铜系催化剂、或者钯或铂等贵金属系催化剂等。作为铜系催化剂，可以举出铜-铬、铜-锌、铜-铁-铝、铜-氧化硅等催化剂。氢化反应可以在氢化催化剂的存在下，通过液相悬胶床方式或固定床方式等通常使用的任何反应方式进行。在采用液相悬胶床方式进行氢化反应时，氢化催化剂的量可以根据反应温度或反应压力，在得到实用的反应收率的范围内任意选择，优选相对于脂肪酸垸基酯为0.120重量％。反应温度优选为16035010°C，更优选为200280°C。反应压力优选为0.135MPa，更优选为330MPa。在采用固定床方式连续进行氢化反应时，氢化催化剂优选使用成型为圆柱状、颗粒状或球状等的催化剂。反应温度优选为130300°C，更优选为150270°C，反应压力优选为0.130MPa。LHSV可以考虑生产率和反应性，根据反应条件任意确定。由于能够通过工序1记载的制造方法高效地制造脂肪酸垸基酯，接着通过使该脂肪酸烷基酯氢化，能够高效地制造脂肪醇。而且，从制造脂肪醇方面出发，优选工序1中得到的脂肪酸烷基酯为低酸价。实施例用下面实施例进一步说明本发明的实施。实施例仅仅是本发明的举例说明，不是对本发明的限定。催化剂制造例1将9.9g乙膦酸、27.7g85。/。正磷酸和112.5g硝酸铝(9水合物)溶解在1000g水中。在室温(25°C)下向该混合溶液中滴加氨水溶液，直至pH增至5。在该过程中，生成凝胶状的白色沉淀。将沉淀过滤，进行水洗后，在ll(TC干燥15小时，并粉碎至60目以下。向粉碎的催化剂中加入10%的氧化铝溶胶，进行1.5mmO的挤出成型。将其在250'C烧制3小时，得到固体酸催化剂的成型催化剂(以下称为催化剂1)。得到的催化剂的弱酸点为lmmol/g、强酸点在检出限以下。实施例1在500mL的高压釜中加入200.0g酸价为0.2mg-氢氧化钾/g-油脂(以下单位相同)的精制棕榈仁油和92.9g甲醇(将油脂全部换算为甘油三酯，IO摩尔倍)，在筐中加入10.0g催化剂1，以900rpm进行搅拌，同时在170。C反应5小时。反应压力为2MPa-G。从反应开始0、0.5、1、2、3、4、5小时后进行采样，加入水，分离甘油层和油层，按照下述方法进行分析。〈油层分析方法〉用GLSciences,Inc.生产的TMS化剂(商品名TMSI-H)对样品液进行TMS化处理约IO分钟，然后进行气相色谱分析。气相色谱条件气相色谱HewlettPackard公司生产的HP6890升温程序60°C(2分钟)一10。C/分钟一350°C(15分钟)分流模式(比15:1)、分流流量60mL/分钟、He压力144kPa柱FrontierLaboratoriesLtd.生产的Ultra-Alloy-1(HT)、长度15m、膜厚0.15iim、内径0.25mm注入口温度300°C检测器(FID)温度350°C、氢30mL/分钟、空气300mL/分钟、补充气(makeup)28mL/分钟〈甘油层分析方法〉气相色谱条件气相色谱HewlettPackard公司生产的HP5890升温程序40°C(2分钟)一1(TC/分钟一180°C(20分钟)分流模式He压力144kPa柱J&W公司生产的DB-WAX、长度30m、膜厚0.25pm、内径0.25mm注入口温度250°C检测器(FID)温度250°C下面的实施例和比较例中也在同样的条件下进行分析。图1表示反应时间与油层中的残留率一平衡残留率的值之间的关系。由图1可知，油层中的残留率一平衡残留率的值随着时间减小，5小时后达到15.3摩尔％。此时油脂的转化率为79.9摩尔％，脂肪酸甲酯的酸价为0.5。在此，残留率用(未反应甘油酯的当量)/(原料甘油酯的当量)X100表示。所谓平衡残留率是反应平衡时的残留率。即，在摩尔数大的情况下，在反应平衡方面，转化率提高、平衡残留率变小，通过比较残留率一平衡残留率的减小速度，能够对不依赖于平衡值的反应速度进行研究。其中，实施例1的平衡残留率为4.8摩尔％。图2和图3(图2的放大图)表示反应中的甲酯-甘油-甲醇的相图。在本例中，反应中甘油始终没有发生相分离，为单一液相。其中，甘油是否发生相分离通过目测观察。比较例1在500rnL的高压釜中加入200.0g酸价为0.2的精制棕榈仁油和55.8g甲醇(将油脂全部换算为甘油三酯，6摩尔倍)，在筐中装入lO.Og催化剂1，以900ipm进行搅拌，同时在17(TC反应5小时。反应压力为2MPa-G。与实施例l同样进行采样，加入水，分离甘油层和油层，进行分析。图1表示反应时间与油层中的残留率一平衡残留率的值之间的关系。从图1可知，油层中的残留率一平衡残留率的值随着时间减小，但是从2小时后减小速度降低，5小时后变为19.8摩尔％。其中，比较例1的平衡残留率为12.8摩尔％。此时油脂的转化率为67.3摩尔％，脂肪酸甲酯的酸价为0.4。图2和图3(图2的放大图)表示反应中的甲酯-甘油-甲醇的相图。在本例中，反应约2小时后，甘油开始发生相分离。在这样甘油发生相分离的情况下，由于相分离后的甘油吸附在催化剂表面，导致催化剂活性降低，反应速度减小。实施例2将在轴向上具有温度测定用的内径6mm管的、内径为35.5mmO、长度为800mmH的反应管2根连接，分别各自填充入500cc催化剂1。使用酸价为0.3的精制椰子油作为油脂，将其与液态甲醇从反应器上部供给，在反应温度17(TC、LHSV0.2、反应压力3.0MPa-G的条件下进行反应。甲醇以相对于油脂为20摩尔倍(全部油脂换算为甘油三酯)进行送料。在本例中，反应中始终没有发生甘油的相分离。反应结束后，加入水，分离甘油层和油层，进行分析，油层中的甲酯为95.3重量％，酸价为0.2，甘油层中的副产物甲氧基丙二醇(MPD)为2.3重量％，油脂的转化率为96.2摩尔％。比较例2将甲醇以相对于油脂为6摩尔倍(全部油脂换算为甘油三酯)进行送料，除此之外，与实施例2同样操作进行反应。在本例中，随着与比较例1同样进行反应，甘油发生相分离。反应结束后，加入水，分离甘油层和油层，进行分析，油层中的甲酯为71.9重量％，酸价为0.3，甘油层中的副产物甲氧基丙二醇(MPD)为2.9重量％，油脂的转化率为74.1摩尔％。在本例中，与实施例2相比，尽管油脂的转化率降低，但MPD的生成量大。实施例3将甲醇以相对于油脂为IO摩尔倍(全部油脂换算为甘油三酯)进行送料，除此之外，与实施例2同样操作进行反应。在本例中，反应中甘油始终没有发生相分离。反应结束后，加入水，分离甘油层和油层，进行分析，油层中的甲酯为88.8重量％，酸价为0.3，甘油层中的副产物甲氧基丙二醇(MPD)为2.8重量％，油脂的转化率为90.5摩尔％。比较例3除了将反应压力设定为l.OMPa-G以外，与实施例3同样操作进行反应。在本例中，甲醇部分气化。反应结束后，加入水，分离甘油层和油层，进行分析，油层中的甲酯为58.7重量％，酸价为O.l，甘油层中的副产物甲氧基丙二醇(MPD)为3.7重量％，油脂的转化率为60.7摩尔°/。。实施例23和比较例23的反应条件及结果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*1MPD:甲氧基丙二醇实施例4在内径为237.2mm4)的反应管中填充入45000cc的催化剂1。使用酸价为5.8的精制椰子油作为油脂，将其与液态甲醇从反应器上部供给，在反应温度17(TC、LHSV0.4、反应压力3.0MPa-G的条件下进行反应。甲醇以相对于油脂为10摩尔倍(全部油脂换算为甘油三酯)进行送料。在反应中，始终没有发生甘油的相分离。将反应结束后的液体送入蒸发器，在压力O.lMPa-G、150'C的条件下使甲醇蒸发。油相中的甲醇含量为1.1重量％。然后，静置分离液体样品，在5(TC分离为油相和水相。得到的油相中的甲酯为79重量％，酸价为0.5，甘油浓度为0.3重量％。使用9g催化剂1，在高压釜中使该油相180g和相对于油脂为10摩尔倍(全部油脂换算为甘油三酯)的液态甲醇再次反应。温度为17(TC，压力为1.6MPa-G，反应时间为6小时。在反应中，始终没有发生甘油的相分离。对得到的反应物进行油水分离，分析结果，油相中的甲酯为97重量％，作为副产物的甲氧基丙二醇(MPD)的生成率相对于甘油生成量为2重量％。实施例5再使用同样的反应器对实施例4得到的油相进行反应，得到含有99.4重量％脂肪酸甲酯的油相。在得到的油相中加入2重量％的水，搅拌30分钟，然后静置1小时分离为油相和水相，再通过精馏得到脂肪酸甲酯。接着使用在柱中填充有259mL二氧化钛载持铜-锌催化剂(组成Cu=35°/。、Zn=1.8%、Ti02载体50%、形状为3.2mmOX3.2mm圆柱状)的固定床反应设备，对得到的脂肪酸甲酯进行氢化反应，得到脂肪醇。氢化反应条件为，压力19.6MPa-G、温度220'C。另外，脂肪酸甲酯的进料量为187mL/小时，氢气流量为414NL/小时。权利要求1.一种脂肪酸烷基酯的制造方法，其特征在于以油脂和碳原子数为1～5的低级醇作为反应原料，使用固体催化剂制造脂肪酸烷基酯，在使得油脂的转化率为50摩尔％以上的反应体系中的反应原料和反应生成物形成单一液相的状态下进行反应。2.—种脂肪酸烷基酯的制造方法，其特征在于以油脂和碳原子数为15的低级醇作为反应原料，使用固体催化剂在多个反应段制造脂肪酸烷基酯，在使得油脂的转化率最大的反应段的反应体系中的反应原料和反应生成物形成单一液相的状态下进行反应。3.如权利要求1或2所述的脂肪酸垸基酯的制造方法，其特征在于低级醇相对于油脂的摩尔比为7150。4.如权利要求13中任一项所述的脂肪酸垸基酯的制造方法，其特征在于-反应温度为100220°C。5.如权利要求14中任一项所述的脂肪酸垸基酯的制造方法，其特征在于反应压力为反应温度下的低级醇的蒸气压以上。6.如权利要求25中任一项所述的脂肪酸烷基酯的制造方法，其特征在于，包括下述工序在上游段的反应器和下游段的反应器之间，从由上游段的反应器得到的含有油脂的反应物中分离低级醇，接着进一步对得到的液体成分进行油水分离，除去甘油。7.—种脂肪醇的制造方法，其特征在于，包括下述工序1和2:工序l:使用固体催化剂，以油脂和碳原子数为15的低级醇作为反应原料，在使得油脂的转化率为50摩尔％以上的反应体系中的反应原料和反应生成物形成单一液相的状态、或油脂的转化率最大的反应段的反应体系中的反应原料和反应生成物形成单一液相的状态下，进行反应，接着从得到的反应物中分离低级醇，进一步进行油水分离，得到含有脂肪酸垸基酯的油相；工序2:使在工序1中得到的含有脂肪酸垸基酯的油相与氢反应，得到脂肪醇。全文摘要本发明提供一种脂肪酸烷基酯的制造方法，以油脂和碳原子数为1～5的低级醇作为反应原料，使用固体催化剂制造脂肪酸烷基酯，在使得油脂的转化率为50摩尔％以上的反应体系中的反应原料和反应生成物形成单一液相的状态，或在油脂的转化率最大的反应段的反应体系中的反应原料和反应生成物形成单一液相的状态下进行反应。文档编号C11C3/10GK101679910SQ20088001845公开日2010年3月24日申请日期2008年6月11日优先权日2007年6月11日发明者关雄一郎,山本胜敏,片山孝信申请人:花王株式会社