专利名称：制备聚醚-聚酯嵌段共聚物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备聚醚-聚酯嵌段共聚物的方法。特别是，本发明涉及一种利用芳香二羧酸的二(C1-C4)烷基酯、脂族二醇或脂族多元醇和具有至少一个末端羟基的聚醚制备聚醚-聚酯嵌段共聚物的方法。本发明还涉及由该方法制备的聚醚-聚酯嵌段共聚物及其用途。
背景技术：
聚醚-聚酯共聚物已作为去污聚合物(SRP)用于织物磨压处理(fabric mill treatment)以及用于粉末和液体清洁剂中。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚氧乙烯对苯二甲酸酯(ΡΕΤ/Ρ0ΕΤ)和其变体作为去污剂用于液体清洁剂组合物中。这些聚合物记载在美国第；3416952、4349688、4702857、4877896、4738787 和 5786318 号等专利中。用于制备这种共聚物的常规方法采用芳香二羧酸二烷基酯和脂族二醇作为主要原料。该方法通常要求用作溶剂的二醇如乙二醇或丙二醇过量存在以防止芳香二羧酸二烷基酯升华。然而因为二醇的沸点高以及二醇残留物通过酯键与芳香二羧酸共价结合，为进行缩合反应的后续过量二醇的去除需要长时间的高温和很低的压力。以下示出一实例，由对苯二甲酸二甲酯(DMT)开始制备甲氧基聚乙二醇(MPEG)封端的聚对苯二甲酸乙二醇酯的三嵌段共聚物
CH3o2C-\ )—CO2CH3O t__t
V-/ /^v 八.OH
+-CH3OH H3C0(CH2CH20)n-C^_^-C0r/
H3CO(CH2CH2O)n-H -+
HC^ohH 2。_^。。Γν/0Η
-diol^
H3CO(CH2CH2O)n--C~^ y—C-OCH2CH2O--C~(OCH2CH2)nOCH3如美国第6153723号专利中所描述的，在缩合阶段去除过量的乙二醇是在 l-5mbar和220_240°C下进行3_6小时。如果在较高压力下进行缩合则需要较长的反应时间。美国第4703857号专利描述了在200°C和20mmHg以及氮气流下的反应时间为15小时。 另一方面，难以控制需要去除溶剂的量，特别是当它是亚烷基二醇时。发明详述第一方面，本发明涉及一种制备聚醚-聚酯嵌段共聚物的方法，该方法包括(a)至少一种芳香二羧酸的二(C1-C4)烷基酯和至少一种脂族二醇或脂族多元醇在惰性溶剂中的酯交换反应，其中惰性溶剂的沸点高于酯交换反应的醇副产物的沸点；(b)步骤(a)的产物与一种或多种选自以下的物质的缩聚反应至少一种聚醚、至少一种单醇、至少一种单羧酸和至少一种酯，其中聚醚具有至少一个末端羟基。在此所用的术语“(C1-C4)烷基”是指具有1-4个碳原子的单价饱和的直链或支链经基。在此所用的术语“芳香二羧酸的二(C1-C4)烷基酯”是指两个羧酸酯基各与芳香基团的碳原子直接结合的二羧酸二(C1-C4)烷基酯。芳香基团可包含一个或多个可以稠合或非稠合的芳香环，且两个羧酸酯基可与一个或两个不同的芳香环结合。芳香基团可以进一步由一个或多个不干扰酯交换反应和缩聚反应的其他基团，如烷基或烯基取代。在此所用的术语“脂族二醇”是指分子中具有两个羟基的脂族烃化合物，以及术语 “脂族多元醇”是指分子中具有至少三个羟基的脂族烃化合物。在此所用的术语“惰性溶剂”是指不干扰步骤(a)的酯交换反应或步骤(b)的溶剂。本发明中，惰性溶剂用于防止芳香二羧酸的二(C1-C4)烷基酯升华，因为这种升华会产生干扰该方法的固体晶体物质。溶剂还有助于驱除低沸点的醇副产物，其使形成封端聚酯的工艺时间缩短。在本发明的优选实施方式中，脂族二醇或脂族多元醇的量是制备聚醚-聚酯所需化学计量量的1-1.1倍。以这种方式，最可能的是，芳香二羧酸的二(C1-C4)烷基酯的一个酯基进行酯交换反应而直接构建聚合物，而不是通过常规的芳香二羧酸的双(二醇或多元醇)酯(例如双(羟基乙基)对苯二甲酸酯)。而且反应体系中基本没有游离的脂族二醇或脂族多元醇。另外，缩聚反应产生很少脂族二醇或脂族多元醇。因此，不需要在高真空和高温下去除高沸点的脂族二醇或脂族多元醇(例如乙二醇或丙二醇)。同时，缩聚反应的副产物，即(C1-C4)烷基醇(例如甲醇)具有远低于脂族二醇或脂族多元醇的沸点，这使它们容易借助回流惰性溶剂的从反应体系中去除。在本发明的一个实施方式中，聚醚在步骤(a)中添加。在本发明的一个实施方式中，步骤(a)的反应温度是180_270°C，优选190_230°C。在本发明的一个优选实施方式中，惰性溶剂的沸点低于或等于步骤(a)的反应温度。优选地，惰性溶剂的沸点是100-240°C，更优选是150-210°C。在本发明的一个优选实施方式中，惰性溶剂是选自以下的环境友好的溶剂中的一种或多种二甘醇二(C1-C4)烷基醚和二丙二醇二(C1-C4)烷基醚。优选地，惰性溶剂二甘
醇二甲醚、二丙二醇二甲醚或二甘醇二乙醚。在本发明的一个优选实施方式中，所述惰性溶剂的量是步骤(a)的投料量的 0. 5-40%，这可有效防止芳香二羧酸的二(C1-C4)烷基酯升华而不减缓反应。在本发明的一个优选实施方式中，惰性溶剂在步骤(b)之前或之后通过真空蒸馏去除。在本发明的一个优选实施方式中，步骤(b)包括在180-230°C下将惰性气体喷射到步骤(b)的反应物中。优选地，惰性气体是氮气、氩气或二氧化碳。在本发明的一个优选实施方式中，步骤(a)和步骤(b)在至少一种酯交换催化剂存在下进行。优选地，酯交换催化剂是选自有机钛催化剂(如四异丙醇钛)、有机锡催化剂、 乙酰丙酮酸钙、乙酸锌和次磷酸钙的一种或多种催化剂。在本发明的一个实施方式中，芳香二羧酸的二(C1-C4)烷基酯为选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、1，2-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、1，6_萘二羧酸、1，7_萘二羧酸、1，8_萘二羧酸、2，3_萘二羧酸、2，6_萘二羧酸和2，7_萘二羧酸的二甲酯、二乙酯、二丙酯和二丁酯中的一种或多种。在本发明的一个实施方式中，脂族二醇是选自C2-C12脂族二醇中的一种或多种，且脂族多元醇是选自C3-C12脂族三醇中的一种或多种。更优选地，脂族二醇是选自乙二醇、1， 2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、 1，2-癸二醇、1，2-十二烷二醇和新戊二醇中的一种或多种。在本发明的一个优选实施方式中，聚醚的平均分子量为750-5000。优选地，聚醚是选自以下的一种或多种(1)聚乙二醇、聚-1，2-丙二醇、聚-1，3-丙二醇及其共聚物；和(2) (1)中聚醚的单(C1-C4)烷基醚。在本发明的一个优选实施方式中，芳香二羧酸的二(C1-C4)烷基酯是选自对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯和5-磺基间苯二甲酸二甲酯中的一种或多种；脂族二醇是选自乙二醇和1，2_丙二醇中的一种或多种；以及聚醚是选自以下的一种或多种(1)聚乙二醇、聚-1，2-丙二醇及其嵌段共聚物；和(2) (1)中聚醚的单(C1-C4)烷基醚。在本发明的一个优选实施方式中，芳香二羧酸的二(C1-C4)烷基酯是对苯二甲酸二甲酯；脂族二醇是选自乙二醇和1，2-丙二醇的一种多种；以及聚醚是选自 MW 750 的 MPEG、MW 600 的 PEG、MW 1000 的 PEG、MW 1500 的 PEG、 MW 750 的 MPEG-b-PPG、MW 1000 的 PPG-b-PEG-b-PPG 和 MW 1500 的 PPG-b-PEG-b-PPG，其中 MPEG是甲氧基聚乙二醇，PEG是聚乙二醇，PPG是聚丙二醇。第二方面，本发明涉及由本发明前述方法制备的聚醚-聚酯嵌段共聚物。在第三方面，本发明涉及由本发明方法制备的聚醚-聚酯嵌段共聚物作为去污剂的用途。
具体实施例方式实施例实施例1配备有磁性/机械搅拌器、40cm填充分馏柱、温度计和队气体入口管的三颈烧瓶中装入四.5g的对苯二甲酸二甲酯(DMT)、6. IOg的1，2_丙二醇(PG)、0. 20g的乙酸钾(KAc)、115g的分子量为750的聚乙二醇单甲醚(MPEG-750)J6. Og的二甘醇二乙醚 (DEG-di-Et)和0. 2g的四异丙醇钛(TPT)。反应首先在氮气吹扫下在大气压和200°C下进行4小时并通过分馏柱收集甲醇。然后在约IOmbar的真空下210°C下继续反应6小时并收集二甘醇二乙醚。最后，用氮气喷射而不是真空至反应结束。实施例2添加的原料列在表1中。除了反应在200°C进行4小时以及随后在215°C反应直到完全以外，其他过程与实施例1相同。
实施例3-17添加的原料列于表1中。反应在205_215°C搅拌下进行并如表中所述喷射氮气，同时收集甲醇副产物。在反应温度下继续反应直到C-13NMR显示反应完成，这在N2喷射下需要12到36小时。可以在真空下反应7-12小时后去除二甘醇二乙醚，然后在喷射氮气或在真空下继续反应直到反应完成。反应后，将混合物冷却到室温以得到产物。实施例18除了将1. Og乙二醇添加到表1所列的反应原料中以外，进行如实施例3相同的过程。实施例19-20添加的原料如表1所列。进行与实施例3相同的过程并在225°C下进行反应。Tyzor TPT分成两个等份，一份在反应开始时添加以及另一份在反应7. 5小时后添加。实施例21添加的原料如表1所列。除了在205°C下进行反应外，进行与实施例19相同的过程。实施例22添加的原料列于表1中，其中作为助催化剂和颜色稳定剂添加次磷酸钙。采用实施例19的过程而且反应在225°C下进行。实施例23-24添加的原料列于表1中，反应在215°C下以二甘醇二甲醚作为溶剂进行。实施例25将36. 7g 对苯二甲酸二甲酯(DMT)、9.08g 1，2_ 丙二醇(PG)、0. 30g 醋酸钾(KAc)、 9. Og 二甘醇二乙醚和0. 4g四异丙醇钛添加到250ml带有磁力搅拌器、40cm分馏柱、温度计和队气入口管的三颈烧瓶中。通过喷射氮气使混合物为惰性并在150min内逐渐加热到 215°C，同时蒸馏甲醇。然后将混合物冷却到150°C并添加IlOg MPEG-750。然后以与上述的一步过程相同的方式继续反应。实施例26除了在225°C进行反应外，采用与实施例25相同的溶剂和过程。实施例27-28添加的原料列于表1中，而且除了乙酰丙酮酸钙(Ca(aCaC)2)代替Tyzor TPT用作催化剂外，采用与实施例3所示相同的过程。实施例四-30甲基聚乙二醇-b-聚丙二醇(具有2摩尔丙二醇，MW 750)用于替代MPEG。添加的原料列于表2中。进行实施例3的过程。实施例31-32甲基聚乙二醇-b-聚丙二醇(具有1摩尔丙二醇，MW 750)用于替代MPEG。乙酰丙酮酸钙和Tyzor TPT用于推进反应。添加的原料列于表2中。进行实施例3的过程。实施例33聚丙二醇-b-聚乙二醇-b-聚丙二醇的三嵌段聚二醇(Ρ0-Ε0-Ρ0，具有2摩尔P0， 棚1000)用于替代甲基聚乙二醇。添加的原料列于表3中。进行实施例3的过程。
实施例34聚丙二醇-b-聚乙二醇-b-聚丙二醇的三嵌段聚二醇(Ρ0-Ε0-Ρ0，具有3摩尔P0， 棚1000)用于替代甲基聚乙二醇。添加的原料列于表3中。进行实施例3的过程。实施例35聚丙二醇-b-聚乙二醇-b-聚丙二醇的三嵌段聚二醇(Ρ0-Ε0-Ρ0，具有2摩尔P0， 棚1500)用于替代甲基聚乙二醇。添加的原料列于表3中。进行实施例3的过程。实施例36-37聚丙二醇-b-聚乙二醇-b-聚丙二醇的三嵌段聚二醇(Ρ0-Ε0-Ρ0，具有2摩尔P0， MW 1500)用于替代甲基聚乙二醇。添加的原料列于表3中。在表3中指定的温度下进行实施例25的过程。实施例38-46指定分子量的聚乙二醇用于替代MPEG，与乙二醇或/和丙二醇一起使用。原料添加量列于表4中。按照实施例3的过程进行且在215°C进行反应。实施例47-49指定分子量的聚乙二醇用于替代MPEG，与乙二醇或/和丙二醇一起使用。原料添加量列于表4中。按照实施例25的过程进行且在215°C进行反应。
权利要求
1.一种制备聚醚-聚酯嵌段共聚物的方法，包括(a)至少一种芳香二羧酸的二(C1-C4)烷基酯和至少一种脂族二醇或脂族多元醇在惰性溶剂中的酯交换反应，其中惰性溶剂的沸点高于酯交换反应的醇副产物的沸点；(b)步骤(a)的产物与至少一种聚醚的缩聚反应，其中聚醚具有至少一个末端羟基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，脂族二醇或脂族多元醇的量是产生聚醚-聚酯嵌段共聚物所需化学计量量的1-1. 1倍。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，聚醚在步骤(a)中添加。
4.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，步骤(a)的反应温度是180-270°C。
5.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，步骤(a)的反应温度是190-230°C。
6.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，惰性溶剂的沸点低于或等于步骤 (a)的反应温度。
7.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，惰性溶剂的沸点是100-240°C。
8.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，惰性溶剂的沸点是150-210°C。
9.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，惰性溶剂是选自二甘醇二(C1-C4)烷基醚和二丙二醇二(C1-C4)烷基醚中的一种或多种。
10.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，惰性溶剂是二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚或二甘醇二乙醚。
11.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，惰性溶剂的量是步骤(a)的投料量的 0. 5-40% ο
12.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，惰性溶剂是在步骤(b)之前或之后通过在真空下蒸馏去除。
13.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，步骤(b)包括在180-230°C下将惰性气体喷射入步骤(b)的反应物中。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，惰性气体是氮气、氩气或二氧化碳。
15.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，步骤(a)和步骤(b)在至少一种酯交换催化剂存在下进行。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，酯交换催化剂是选自四异丙醇钛、乙酰丙酮酸钙和次磷酸钙中的一种或多种。
17.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，芳香二羧酸的二(C1-C4)烷基酯是选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、1，2_萘二羧酸、1，4_萘二羧酸、1，5_萘二羧酸、1，6_萘二羧酸、1，7_萘二羧酸、1，8_萘二羧酸、2，3_萘二羧酸、2， 6-萘二羧酸和2，7_萘二羧酸的二甲酯、二乙酯、二丙酯和二丁酯中的一种或多种。
18.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，脂族二醇是选自C2-C12脂族二醇中的一种或多种，脂族多元醇是选自C3-C12脂族三醇中的一种或多种。
19.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，脂族二醇是选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，2-癸二醇、1，2-十二烷二醇和新戊二醇中的一种或多种。
20.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，聚醚的平均分子量为750-5000。
21.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，聚醚是选自以下物质中的一种或多种(1)聚乙二醇、聚-1，2-丙二醇、聚-1，3-丙二醇及其共聚物；以及(2)(1)中聚醚的单(C1-C4)烷基醚。
22.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，芳香二羧酸的二(C1-C4)烷基醚是选自对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯和5-磺基间苯二甲酸二甲酯中的一种或多种； 脂族二醇是选自乙二醇和1，2_丙二醇中的一种或多种；以及聚醚是选自以下物质中的一种或多种(1)聚乙二醇、聚-1，2-丙二醇及其嵌段共聚物；以及(2)(1)中聚醚的单(C1-C4)烷基醚。
23.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，芳香二羧酸的二(C1-C4)烷基酯是对苯二甲酸二甲酯；脂族二醇是选自乙二醇和1，2_丙二醇中的一种或多种；以及聚醚是选自 MW 750 的 MPEG、MW 600 的 PEG、MW 1000 的 PEG、MW 1500 的 PEG、MW 750 的 MPEG-b-PPG、 MW 1000 的 PPG-b-PEG-b-PPG 和 MW 1500 的 PPG-b-PEG-b-PPG 中的一种或多种。
24.由前述任一权利要求所述的方法制备的聚醚-聚酯嵌段共聚物。
25.权利要求M所述的聚醚-聚酯嵌段共聚物作为去污剂的用途。
全文摘要
本发明公开了一种在惰性溶剂中利用芳香二羧酸的二(C1-C4)烷基酯、脂族二醇或脂族多元醇和具有至少一个末端羟基的聚醚制备聚醚-聚酯嵌段共聚物的方法。在本发明中，惰性溶剂5取代过量的多元醇用于防止芳香二羧酸的二(C1-C4)烷基酯升华，从而避免随后在高温和高真空下去除过量的多元醇。
文档编号C11D1/74GK102482405SQ200980159676
公开日2012年5月30日 申请日期2009年7月1日 优先权日2009年7月1日
发明者刘昭清, 李巧波, 林道兵 申请人:罗地亚(中国)投资有限公司