专利名称：一种利用油脂脱臭馏出物联产生物柴油、植物甾醇和生育酚的方法
技术领域：
本发明属于生物柴油、植物留醇和生育酚的联产技术领域。
背景技术：
脱臭馏出物是油脂加工过程中脱臭工序的副产物，数量约为植物油的0.3% 0.6%，其主要成分有游离脂肪酸、甘油三酯、留醇、天然生育酚以及其它氧化物分解所得到 的挥发物，如醛、酮、烃等，此外，还有少量的胶质、蜡质、卵磷脂等。油脂脱臭馏出物中的的 不皂化物主要为植物留醇和生育酚，是天然植物留醇和生育酚的重要来源。植物留醇能有 效降低血清中的胆固醇水平，起到预防和治疗高血压、冠心病等疾病的作用；还具有抗炎、 阻断致癌细胞形成等多种生理特性。生育酚的性状为黄色粘稠油状物，其中所含的右旋生 育酚(d-a-tocopherol)是人体必需的维生素之一。天然生育酚能增强机体免疫力，提高 血液中氧的利用率和肌肉持久力；具有降血压、抗癌、抗衰老、抗不育等功能，广泛用于营养 品、食品添加剂、药品与化妆品。植物留醇有相当一部分来自油脂脱臭馏出物，而生育酚主 要从油脂脱臭馏出物中制取。目前油脂脱臭馏出物中留醇、生育酚的制备，主要是根据其与所存在物系的物理、 化学性质不同而分离，例如物质在碱存在下的可皂化性、在有机溶剂中的溶解度差异、甾醇 和其它物质的可络合性及其络合物的溶解度差异、表面活性剂存在下的亲水性差异、高真 空条件下物质的蒸气压及分子自由程的差异以及物质吸附力的差异等等。从脱臭馏出物 中提取生育酚的方法很多，有酯化-萃取法、皂化-萃取法、脲包法、超临界co2浓缩法、直 接溶剂浸出法、直接蒸馏法、吸附剂和离子交换树脂色谱法等。在各种方法中，酯化-蒸馏 法是提取脱臭馏出物中留醇和生育酚用得较多的方法，现在它们的工艺也较完善，无疑它 是提取留醇和生育酚的有效方法，但是，酯化-蒸馏法涉及热、氧化剂、矿物酸等，这些对生 育酚是不利的。超临界0)2浓缩法对设备要求较高，花费也较大；直接溶剂萃取法消耗溶剂 量比较大，提取物的生育酚含量也不高；吸附剂和离子交换树脂的色谱法分离比较有效，不 过，化学工业的大量处理问题较难解决；直接蒸馏法提取比较困难，提取物纯度不高；脲包 法提取脱臭馏出物中生育酚和留醇操作简单，对设备要求不高，反应成本底，对生育酚破坏 小。由于甾醇在醇中溶解度小，反应还能除去大部分甾醇，提取的生育酚可作为药用原料， 脂肪酸仍可在工业上应用，其缺点为尿素不易包合甘油酯，对脂肪酸的包合也不一定完 全，所以，脲包法提取得到的生育酚浓缩物中生育酚的含量一般不高，并且受原料的影响很 大；皂化法除脂肪酸和甘油酯较彻底，其缺点是消耗溶剂较多，反应成本较高，并且由于加 入较多的碱，对生育酚的破坏较大，而且用皂化萃取法不易除去甾醇。因为脂肪酸与留醇、生育酚的沸点比较相近，蒸馏或萃取分离效果不佳，所以将脂 肪酸与低分子醇反应，使其转化为脂肪酸单酯，作为生物柴油。常用的低分子醇是甲醇或乙 醇，这是由于甲醇的价格较低，同时其碳链短、极性强，能够很快地与脂肪酸甘油酯发生反 应，且碱性催化剂易溶于甲醇；而乙醇可以从稻草、秸秆、玉米等发酵而来，是一种绿色无毒的可再生资源。同时，低分子醇的脂肪酸酯粘度较低，挥发性较强，作为发动机燃料常温下 启动性能良好，运转平稳，燃烧状况良好，积碳少，热效率高，高负荷时热效率还稍高于矿物 柴油，发动机零部件磨损与使用矿物柴油类似，排气温度和碳烟排放降低，各种性能均优于 直接使用植物油，接近矿物柴油，部分指标还优于矿物柴油。脂肪酸与低分子醇的反应可用碱、酸或酶作为催化剂，也可在无催化剂的条件下 进行。其中碱性催化剂包括NaOH、K0H、各种碳酸盐以及钠和钾的醇盐等，酸性催化剂常用 的是硫酸、磷酸或盐酸。在进行酯交换反应时，以碱作为催化剂进行酯交换反应，其效果最好，但对反应物 中水分及游离脂肪酸的含量有严格的要求。反应后混合产物经静置分为上下两层，下层为 甘油和剩余低分子醇的混合物，此外还有少量反应生成的皂类物质，上层是生物柴油(甲 酯或乙酯)层。将上层的生物柴油取出，经水洗除去溶于其中的微量甘油、低分子醇和皂类 物质，再经干燥脱水便得到生物柴油最终产品。将下层经蒸馏等工序可回收低分子醇，提纯 甘油。在水分和游离脂肪酸含量较高的情况下，酸催化下的酯交换反应比较适合，但其 转化率较低，反应速率较慢。酯化反应温度越高，反应速度越快。酯交换反应为可逆反应， 为提高转化率需要加入过量的醇或将产物从反应体系中移走。但醇的用量过大会增加醇回 收的难度，试验表明将醇与脂肪酸甘油酯的物质的量的比率维持在适当的水平能得到比较 高的收率。用酸或碱作为催化剂制取生物柴油的缺点在于工艺较复杂，醇必须过量，后续 工艺必须有相应的醇回收装置，生成过程中有废液排除，能耗较高，在碱催化的条件下有皂 类物质生成并可能阻塞管道。此外，浓硫酸等作为催化剂腐蚀性强，且较容易与碳碳双键反 应，导致产物的颜色较深。利用动植物油脂和低分子醇通过脂肪酶催化进行转酯化反应也可制备相应的生 物柴油(脂肪酸酯)。酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小、无污染排放，催化效率高 等优点。例如以多孔高岭石作为载体的固定酶催化剂与其它催化剂相比，不但寿命长，无需 经常更换，而且活性高，易于分离，是一种性能上和经济上都具有竞争力的新型催化剂。但 酶法合成生物柴油也存在以下一些问题脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而对 短链脂肪醇如甲醇或乙醇等转化率低，仅为40% 60%;短链醇对酶有一定的毒性，使酶的 使用寿命缩短；副产物甘油难于回收，不但抑制反应的进行，而且甘油对固定化酶有毒性， 使固定化酶使用寿命缩短。为了解决酯交换反应中遇到的成本高，反应时间长，反应产物与催化剂难于分离 等问题，有人尝试了在无催化剂的条件下生产生物柴油的新工艺。大豆油与甲醇在醇油比 21 1，235°C的条件下反应10h，甲酯含量超过了质量分数85% ；在醇油比27 1，220°C 的条件下反应8h，甲酯含量质量分数达到67%。该反应过程中甘油二酯和甘油三酯的转化 率明显高于甘油一酯，即在无催化剂条件下三步反应中前两步反应进行得快，而最后一步 反应则进行得很慢。菜籽油与甲醇在醇油比42 1，350 400°C，45 65MPa的超临界条 件下在间歇反应器中反应，酯交换率高于普通的催化过程，且反应温度较低，同时还避免了 使用催化剂所必须的分离纯化过程，使酯交换过程更加简单、安全和高效。但是，超临界反 应存在的高成本问题非常显著。甾醇与生育酚的沸点比较接近，而凝固点差距较大，可以利用冷却结晶的方法将其析出。但是，常用的结晶方法存在效率低、时间长等问题。生育酚与生物柴油的分离可 通过多级分子蒸馏得以实现，但是生育酚的损失和分离成本随着分子蒸馏次数的增加而增 加。本方法选用对甲基苯磺酸作为催化剂，替代传统催化剂浓硫酸，催化活性仍能达 到较高的酯化率，但是不攻击碳碳双键，而且可以解决浓硫酸对设备的腐蚀以及使物料炭 化的问题。多步温度程序留醇结晶工艺可以改善晶型以及晶体粒度，提高留醇回收率。分 子蒸馏技术对于某些沸点接近的成分具有比蒸馏更好的分离效果，而且分离条件温和，可 以在更大程度上保护生育酚等热敏性物质的天然品质。而选用适当的树脂在适当的条件下 对富集活性成分的体系进行层析分离，具有成本低、效率高的优点。本方法通过对上述工艺 的组合使用，达到利用油脂脱臭馏出物联产生物柴油、植物留醇和生育酚的目的，该工艺具 有提取效率高、条件温和等特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用油脂脱臭馏出物联产生物柴油、植物留醇和生育酚 的方法。为实现上述目的，本发明的技术方案如下本发明针对油脂脱臭馏出物酸价高、成 分复杂的特点，采用对甲基苯磺酸作为催化剂，添加分子筛作为吸水剂，使脱臭馏出物中的 脂肪酸和甘油酯与甲醇反应生成脂肪酸甲酯(生物柴油)。甲酯化反应后的反应混合物除 去分子筛后加入少量留醇粉末作为晶种，然后依次通过降温(诱导晶体形成)、适度升温 (促使晶体部分熔融以减少甾醇晶体中的杂质)、降温(继续结晶以提高甾醇回收率)三 个步骤组成的温度程序促使反应体系中的留醇第一次结晶，再通过离心、过滤等方法初次 分离留醇。该工艺有利于调整晶体尺寸、形状，改善留醇晶体分离效果，提高留醇的纯度和 回收率。第一次结晶除去留醇后的反应混合物通过真空蒸发脱除剩余的甲醇(反应底物) 和乙醇(加入后降低体系粘度有利于结晶形成)后，进行第一次分子蒸馏分离脂肪酸甲酯 (轻相)，回收的第一次分子蒸馏重相通过第二次分子蒸馏脱除甘油三酯、甘油二酯和甘油 (重相)，回收的第二次分子蒸馏轻相再次如上所述添加留醇粉末作为晶种、通过三步温度 程序促使留醇第二次结晶并分离，第二次结晶脱除留醇的混合物通过真空蒸发脱除剩余的 甲醇(反应底物)和乙醇(加入后降低体系粘度有利于结晶形成)后，进行离子交换层析 并收集生育酚。所述的甲酯化阶段料液比1.5 1 2.5 1，催化剂(对甲基苯磺酸)用量 1. 5% 2. 5%，分子筛用量5 15%，反应温度85 90°C，反应时间3 4h。第一次结晶分离留醇阶段将甲酯化反应后的反应混合物加热到25 35°C，再加 入5倍于该混合物质量的25 35°C乙醇，50 lOOrpm搅拌混勻后降温至_2 _1°C，15 25目甾醇粉末(作为晶种)添加量2.0% 2.5%，-2 -1°C保持1.5 2.0h，然后升温 至5°C保持1. 5 2. Oh，最后降温至0°C并保持2. 0 4. Oh。第一次分子蒸馏阶段进料速率2. 5 3. OmL/min，加热壁面温度105 110°C， 刮板转速90 100r/min，预热温度80 85°C，冷凝水温度25 28°C，系统压力0. 05 0.10Pa。第二次分子蒸馏阶段进料速率1. 1 1. 5mL/min，加热壁面温度190 195°C，刮板转速52 60r/min，预热温度80 85°C，冷凝温度20 25°C，系统压力0. 05 0. 10Pa。第二次结晶分离甾醇阶段所用条件与初次结晶分离甾醇阶段相同。层析阶段离子交换树脂的预处理201 X 7强碱凝胶阴离子交换树脂，用4%的NaOH溶液，用 量约为树脂体积的2倍，浸泡2 4h，放尽碱液后冲洗树脂直至排出液接近中性，其次再用 5%的HC1溶液，用量约为树脂体积的2倍，浸泡4 8h，放尽酸液后用去离子水冲洗至流 出水接近中性。最后再用4%的NaOH溶液，用量约为树脂体积的2倍，浸泡2 4h，放尽碱 液，用清水冲洗至中性待用。吸附和解吸条件层析柱长径比(长度/直径)20 1 30 1，粗品乙醇溶液进 样浓度8. 0 12. Omg/mL,进样流速0. 5 0. 8mL/min/cm2,进样量50 80mg/g干树脂，吸 附温度25 30°C，洗脱剂5%乙酸乙醇溶液，洗脱流速0. 5 0. 65mL/min/cm2,分部收集流 出液并分别测定其中的生育酚浓度，回收含有生育酚的部分汇集在一起即得生育酚溶液。本发明制备的生物柴油可作为性能良好的燃料，植物留醇、生育酚可作为天然活 性成分应用于食品、医药、化妆品等领域。
具体实施例方式实施例1大豆油脱臭馏出物组成游离脂肪酸54.5%，生育酚9.7%，留醇15.5%，甘油三 酯 20. 3%。甲酯化阶段料液比2 1，催化剂(对甲基苯磺酸)用量2%，分子筛用量10%， 反应温度85°C，反应时间3h，得到酯化率为94%，酯化后留醇浓度基本不变，游离脂肪酸的 浓度变为2.2%。第一次结晶分离留醇阶段将甲酯化反应后的反应混合物加热到30°C，再加入5 倍于该混合物质量的30°C乙醇，50rpm搅拌混勻后降温至_1°C，20目甾醇粉末(作为晶种) 添加量2. 0%, _1°C保持2. 0h，然后升温至5°C保持2. 0h，最后降温至0°C并保持3. Oh。甾 醇回收率为75%左右，分离甾醇晶体后，体系中甾醇的浓度从原料的15. 5%下降到3. 2%0第一次分子蒸馏阶段进料速率3mL/min，加热壁面温度105°C，刮板转速100r/ min，预热温度80°C，冷凝水温度25°C，系统压力0. 05Pa。第一次分子蒸馏后重组分中乙酯 浓度下降到9. 3%，生育酚浓度从9. 7%提高到26. 0%。第二次分子蒸馏阶段进料速率1. lmL/min，加热壁面温度190°C，刮板转速52r/ min,预热温度85°C，冷凝温度25°C，系统压力0. lPa,得到生育酚的纯度为48. 5%，回收率 93. 5%。层析阶段离子交换树脂的预处理用4%的NaOH溶液，用量约为树脂体积的2倍，浸泡2 4h，放尽碱液后冲洗树脂直至排出液接近中性，其次再用5 %的HC1溶液，用量约为树脂体 积的2倍，浸泡4 8h，放尽酸液后用去离子水冲洗至流出水接近中性。最后再用4%的 NaOH溶液，用量约为树脂体积的2倍，浸泡2 4h，放尽碱液，用清水冲洗至中性待用。吸附和解吸条件层析柱长径比(长度/直径)20，粗品乙醇溶液进样浓度 10. 0mg/mL,进样流速0. 75mL/min/Cm2，进样量60mg/g干树脂，吸附温度30°C，洗脱剂5%乙酸乙醇溶液，洗脱流速0. 58mL/min/cm2,收集0. 6 3. 2柱体积(BV)流出液得到生育酚溶 液。最后得到生育酚的纯度为90. 5%，回收率为85. 7%。
权利要求
一种利用油脂脱臭馏出物联产生物柴油、植物甾醇和生育酚的方法，其特征在于，使脱臭馏出物中的脂肪酸和甘油酯转化为脂肪酸甲酯(生物柴油)。使甲酯化反应后的反应混合物中的甾醇形成结晶，再通过离心、过滤等方法初次分离甾醇。初次分离甾醇后的反应混合物采用一级分子蒸馏分离脂肪酸甲酯(轻相)，回收的重相再次通过分子蒸馏脱除甘油三酯、甘油二酯和甘油(重相)，回收的生育酚富集相(轻相)再次如上所述进行甾醇结晶、分离，再次分离甾醇后的生育酚富集相通过层析后回收生育酚。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用对甲基苯磺酸作为催化剂，使脱臭馏 出物中的脂肪酸和甘油酯与甲醇反应生成脂肪酸甲酯(生物柴油)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在甲酯化反应后的反应混合物中加入少 量甾醇粉末作为晶种，然后依次通过降温(诱导晶体形成)、适度升温(促使晶体部分熔融 以减少留醇晶体中的杂质)、降温(继续结晶以提高留醇回收率)三个步骤组成的温度程序 促使反应体系中的留醇形成结晶。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过两次分子蒸馏后得到的生育酚富集 相再次利用如权利要求3所述的方法进行留醇结晶、分离，降低生育酚富集相的粘度，同时 提高生育酚的含量。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，再次分离留醇后的生育酚富集相通过 201X7强碱凝胶阴离子交换树脂层析后回收生育酚。
全文摘要
本发明公开了一种利用油脂脱臭馏出物联产生物柴油、植物甾醇和生育酚的方法的方法。针对油脂脱臭馏出物酸价高、成分复杂的特点，采用对甲基苯磺酸作为催化剂，使脱臭馏出物中的脂肪酸和甘油酯与甲醇反应生成脂肪酸甲酯(生物柴油)。在甲酯化反应后的反应混合物中加入少量甾醇粉末作为晶种，然后依次通过三个步骤组成的温度程序促使反应体系中的甾醇形成结晶，再通过离心、过滤等方法初次分离甾醇。初次分离甾醇后的反应混合物采用一级分子蒸馏分离脂肪酸甲酯(轻相)，回收的重相再次通过分子蒸馏脱除甘油三酯、甘油二酯和甘油(重相)，回收的轻相再次如上所述进行甾醇结晶、分离，再次分离甾醇后的混合物通过阴离子交换层析后回收生育酚。本方法具有提取效率高、条件温和等特点。
文档编号C11C3/10GK101851561SQ20101019147
公开日2010年10月6日 申请日期2010年6月4日 优先权日2010年6月4日
发明者刘元法, 单良, 李伟伟, 谢洁红, 陈思思, 陶明 申请人:江南大学