专利名称：一种生物柴油粗产品的精制方法
技术领域：
本发明涉及一种生物柴油粗产品的精制方法。
背景技术：
生物柴油是从可再生的脂质资源中得到的脂肪酸单酯，是一种可以替代普通柴油使用的环保燃油，可以和石油柴油以任意比例混合使用，并且是环境友好的新型环保能源、 绿色燃料。现有技术中，生物柴油的制备方法主要有稀释法、微乳化法、热解法、酯交换法、 生物技术法等方法。工业化生产生物柴油的方法多采用酯交换法(SRCA)。采用酯交换法 (SRCA)工艺生产生物柴油的过程通常需要经历原料油与低碳醇的酯化反应、低碳醇的回收、生物柴油粗产品的精制等单元操作。所述生物柴油粗产品的精制一般包括脱除其中的 C1-C4低碳醇、C5-C11酯类化合物和水洗过程中残留的水分以及C19-C40的重质油酯。现有技术中，在对生物柴油进行精制脱除其中的轻组分的方法主要采用真空闪蒸的方式。闪蒸的原理主要是利用减压后，蒸汽分压下降，使更多的沸点低于生物柴油的轻组分(一般是水、甲醇、C5-C11脂类化合物)闪蒸为气态，达到分离的目的。由于生物柴油的沸点较高O50-280°C)，精制单元必须采用高真空(绝对压力为0.67-lKPaA)的操作条件。 如果脱轻组分过程中轻组分的拔出率太低，会将其携带至后续的精制单元操作中，而影响后续精制单元操作的效果，而且会造成生物柴油的闪点下降，影响产品质量。反之如果轻组分的拔出率太高，将会造成轻组分中有效组分生物柴油(C12-C18的脂肪酸单酯)的浪费， 直接影响产品的收率。因此，轻组分的脱除效果将直接影响生物柴油的收率、品质以及物耗能耗。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中生物柴油粗产品精制过程中采用真空闪蒸的脱除轻组分的方法无法保证在完全脱除轻组分的同时而不影响生物柴油产品收率和生物柴油品质的缺陷，提供一种生物柴油粗产品的精制方法，所述精制方法可以有效脱除所述生物柴油粗产品中的轻组分并能够使生物柴油粗产品中有效组分得到充分回收和利用，有效地提高生物柴油的产率、品质，并能够减少能源的消耗、环境的污染。本发明的发明人发现，现有技术中，如图2所示，在采用闪蒸的方法对生物柴油粗产品进行精制以脱除其中的轻组分时，操作温度通常为210°C以上，绝对压力在9-20KPaA， 并且，人们普遍认为所述被脱除的轻组分中以未反应的低碳醇为主，例如，甲醇，因此，为了进一步回收甲醇，通常会将该步骤分离出的轻组分返回到水洗塔中再次进行水洗以回收甲醇，然后与水洗后产物一起再次进行轻组分的脱除。但是，一方面，所述轻组分中，除了少部分低碳醇之外还含有大量的C5-C11酯类化合物，另一方面，多次往复的循环，会使得待进行脱轻组分处理的粗产品中C5-C11酯类化合物不断累积增加，因此，在相同的操作压力下不能实现理想的分离效果，即得到的脱除轻组分的生物柴油产品中仍然会含有未被脱除的轻组分，影响生物柴油的分离效果；如果希望提高分离效果，需要进一步提高装置的操作温度和压力，这样会严重增加装置的负荷。本发明的发明人经过研究后发现，采用蒸馏塔代替闪蒸装置，分离出的轻油不回流到水洗塔，而是将部分轻油回流到蒸馏塔中。由于部分回流到蒸馏塔中的轻油可以调节蒸馏塔中的温度和压力，这样使塔中的温度和压力满足脱除轻组分的需要，使轻组分可以得到很有效的分离并回收利用。本发明提供了一种生物柴油粗产品的精制方法，所述生物柴油粗产品含有生物柴油、C1-C4的低碳醇、C5-C11的酯类化合物和C19-C40的重质油酯，其中，该方法包括下述步骤(1)将所述生物柴油粗产品送入第一蒸馏塔中进行低碳醇蒸馏；(2)将步骤(1)的经过低碳醇蒸馏的生物柴油粗产品进行水洗；(3)将步骤O)的经过低碳醇蒸馏和经过水洗的生物柴油粗产品送入第二蒸馏塔中进行蒸馏，所述脱轻蒸馏的条件使得经过水洗的生物柴油粗产品中的含有水、剩余的少量低碳醇和C5-C11酯类化合物的混合物从塔顶采出，使生物柴油和C19-C40的重质油酯的混合物从塔底采出；(4)在闪蒸条件下，将步骤(3)得到的生物柴油和C19-C40的重质油酯的混合物送入闪蒸塔中进行闪蒸，所述闪蒸的条件使得生物柴油从闪蒸塔的塔顶采出，C19-C40的重质油酯从闪蒸塔的塔底采出；其中，将步骤C3)从第二蒸馏塔塔顶采出的部分C5-C11酯类化合物返回到步骤 (3)的第二蒸馏塔。本发明提供的生物柴油粗产品的精制方法中，利用蒸馏塔将生物柴油粗产品进行蒸馏精制，以脱除其中的轻组分，并将分离出的部分轻油回流到蒸馏塔。与现有技术相比， 正是因为发明人发现了轻组分中除了未被分离的低碳醇之外，还含有大部分的C5-C11酯类化合物，因此，分离出的轻组分不断循环是影响生物柴油产品产率、纯度的至关重要的原因，因此，本发明的发明人巧妙地利用蒸馏塔代替脱轻闪蒸罐，并只将部分分离出的轻油返回蒸馏塔，一方面能够保证生物柴油产品与轻组分的充分分离，另一方面能够利用返回的轻油更好地控制蒸馏塔的操作条件，而且，分离出的轻油产品还可以作为导热油炉重质油燃料的调配剂。因此，本发明提供的生物柴油粗产品的精制方法能够降低生物柴油中有效成分的损失，提高生物柴油的收率，得到的生物柴油纯度高，并减少了废水废液中的油分， 节省环保处理费用，降低装置的投资成本，减少环境污染。
图1为本发明提供的生物柴油粗产品的精制方法的工艺流程图；图2为现有技术的生物柴油粗产品的精制方法的工艺流程图。
具体实施例方式根据本发明提供的生物柴油粗产品的精制方法，所述生物柴油粗产品含有生物柴油、C1-C4的低碳醇、C5-C11的酯类化合物和C19-C40的重质油酯，其中，该方法包括下述步骤(1)将所述生物柴油粗产品送入第一蒸馏塔中进行低碳醇蒸馏；
(2)将步骤(1)的经过低碳醇蒸馏的生物柴油粗产品进行水洗；(3)将步骤O)的经过低碳醇蒸馏的和经过水洗的生物柴油粗产品送入第二蒸馏塔中进行蒸馏，所述脱轻蒸馏的条件使得经过水洗的生物柴油粗产品中的含有水、剩余的少量低碳醇和C5-C11酯类化合物的混合物从塔顶采出，使生物柴油和C19-C40的重质油酯的混合物从塔底采出；(4)在闪蒸条件下，将步骤(3)得到的生物柴油和C19-C40的重质油酯的混合物送入闪蒸塔中进行闪蒸，所述闪蒸的条件使得生物柴油从闪蒸塔的塔顶采出，C19-C40的重质油酯从闪蒸塔的塔底采出；其中，将步骤C3)从第二蒸馏塔塔顶采出的部分C5-C11酯类化合物返回到步骤 (3)的第二蒸馏塔顶。根据本发明，在步骤(1)中，将所述生物柴油粗产品送入第一蒸馏塔中进行蒸馏的目的，也即，所述低碳醇蒸馏是为了除去所述生物柴油粗产品中的C1-C4的低碳醇。其中，所述蒸馏的条件为本领域技术人员公知，例如，所述蒸馏的条件包括塔顶压力可以为 20-25KPa(表压)，塔顶温度可以为60_70°C，塔底温度可以为80_90°C ；所述第一蒸馏塔的回流比可以为1-2 1，优选为1-1. 5 1。根据本发明，在步骤O)中，所述将经过低碳醇蒸馏的生物柴油粗产品进行水洗的条件也可以为本领域技术人员公知的生物柴油精制领域中生物柴油粗产品的水洗条件， 只要能够保证将生物柴油粗产品中的大部分甘油和部分残留的低碳醇除去即可。例如，至少可以去除生物柴油粗产品中90-99重量％的甘油，优选为95-99重量％。优选地，将水与所述经过蒸馏的生物柴油粗产品在水洗塔中进行接触，水洗的温度可以为80-90°C。水洗水的用量和水洗时间没有特别限定，只要保证得到的水洗后产物中甘油含量为1重量％以下即可。通常情况下，水洗水的用量与生物柴油粗产品量的重量比可以为0.1-0. 3 1，水洗时间可以为1-2小时。根据本发明，由于生物柴油的沸点一般在250-280°C，而生物柴油粗产品中轻组分的沸点一般均低于250°C，所述轻组分主要为剩余的未反应的C1-C4的低碳醇、C5-C11的酯类化合物以及水洗过程中携带的水分，因此，在步骤(3)中，为了能够在脱轻蒸馏时，使除去大部分C1-C4的低碳醇的生物柴油粗产品中的含有水、剩余部分的低碳醇和C5-C11酯类化合物的混合物形成气相产物，并使有效组分生物柴油(C12-C18酯类化合物)和C19-C40 的重质油酯的混合物保留在塔底的液相产物中，就需要控制脱轻蒸馏的条件，使含有水、剩余的少量C1-C4的低碳醇、C5-C11的酯类化合物的混合物形成气相产物从塔顶采出，而使有效组分生物柴油(C12-C18酯类化合物)和C19-C40的重质油酯的混合物保留在塔底的液相产物中。根据本发明，将生物柴油粗产品在第二蒸馏塔中进行脱轻蒸馏，即，将生物柴油粗产品经过低碳醇蒸馏、水洗等过程后，将去除生物柴油粗产品中的大部分低碳醇和甘油的生物柴油粗产品送入第二蒸馏塔中进行脱轻蒸馏，所述脱轻蒸馏条件使得含有水、剩余部分C1-C4的低碳醇与C5-C11的酯类化合物的混合物以气相产物的形式从塔顶采出，有效组分生物柴油(C12-C18酯类化合物)和C19-C40的重质油酯从塔底采出，从而可以将生物柴油粗产品中轻组分(水、C1-C4的低碳醇和C5-C11的酯类化合物)除去，达到提纯生物柴油的目的。
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优选情况下，为了进一步达到提纯生物柴油的目的，并有效提高生物柴油产品的产率，步骤(3)中，脱轻蒸馏的条件使得从塔底采出的生物柴油(C12-C18酯类化合物)和 C19-C40的重质油酯的混合物中C5-C11的酯类化合物的混合物的量不高于2重量％，优选为0. 5-1. 5重量％。根据本发明，步骤(3)中，所述脱轻蒸馏的过程可以是常压或减压的方式进行蒸馏或精馏，为了更利于生物柴油中轻组分的分离，所述脱轻蒸馏的方式为减压蒸馏，所述减压蒸馏的条件包括塔顶的压力可以为9-20KPaA(绝对压力)，塔顶的温度可以为 100-150°C，塔底的温度可以为180-230°C ；优选情况下，塔顶的压力为15_20KPaA(绝对压力)，塔顶的温度为125-145°C ；塔底的温度为190-220°C，可以保证90-100重量％的生物柴油处于所述液相产物中。根据本发明，优选情况下，所述第二蒸馏塔的蒸馏的条件还可以包括回流比，所述回流比为回流量与采出量的比值，所述第二蒸馏塔的回流比可以为1-3 1，优选为 1-2. 5:1。根据本发明，所述第一蒸馏塔和第二蒸馏塔均可以为本领域常规的蒸馏塔，例如， 可以是填料塔、也可以是板式塔、还可以是填料和板式复合型塔。所述填料塔中所装填的填料可以为本领域技术人员公知的各种填料，例如该填料可以选自拉西环、鲍尔环、阶梯环、鞍型环、弧鞍型、矩鞍型、θ网环、压延孔环、板波纹和网波纹规整填料中的一种或多种。所述板式塔中可以安装有泡罩、筛板、斜孔、浮阀中的一种或多种。为了获得理想的分离效果，所述第一蒸馏塔和第二蒸馏塔优选具有一定的塔板数或理论塔板数，例如，其塔板数或理论塔板数可以各种独立地为6-18块，优选为8-16块。根据本发明，该方法还包括将步骤(3)的从第二蒸馏塔塔顶采出的含有水、剩余的C1-C4的低碳醇和C5-C11的酯类化合物的混合物进行冷却并进行油水分离，得到溶解有低碳醇的水相和油相。其中，所述冷却和沉降的条件为本领域技术人员公知。例如，可以将从塔顶采出的含有水、剩余部分的低碳醇和C5-C11酯类化合物的混合物的气相产物通过冷却器冷却至20-40°C。所述沉降分离的方法和条件只要能够保证可以将水油分离即可。 例如，将冷却后的油水混合物置于沉降器中进行静置分层，静置的时间可以为1. 5-2小时。根据本发明，为了增强第二蒸馏塔的分离效果，以得到更高的生物柴油分离率。本发明的发明人经研究发现，可以将从第二蒸馏塔塔顶采出的部分C5-C11酯类化合物作为回流从第二蒸馏塔塔顶返回到第二蒸馏塔中，从而增加第二蒸馏塔中的温度梯度，控制第二蒸馏塔的塔顶温度，使被蒸馏到塔顶的气相生物柴油(C12-C18酯类化合物)由于较低的温度而液化回流到塔底。根据本发明，将步骤(3)的从第二蒸馏塔塔顶采出的C5-C11酯类化合物返回第二蒸馏塔的量的可选择范围较宽，优选情况下，根据所述第二蒸馏塔的优选的回流比为 1-3 1，因此，将第二蒸馏塔塔顶采出的至少50重量％的C5-C11酯类化合物返回步骤O) 的第二蒸馏塔中才能保证回流比为1 :1。进一步优选情况下，可以将第二蒸馏塔塔顶采出的50-75重量％的C5-C11酯类化合物返回步骤O)的第二蒸馏塔中，更优选为60-70重量％。根据本发明，在步骤中，所述闪蒸的条件可以为本领域技术人员所公知的常规的闪蒸条件，只要能够将有效组成生物柴油和重质油酯分离即可，优选条件下，闪蒸的条件使得从顶部采出的生物柴油中C19-C40的重质油酯的含量不高于0.4重量％， 更优选情况下，闪蒸的条件使得从顶部采出的生物柴油中C19-C40的重质油酯的含量为 0. 1-0. 3重量％。通常情况下，所述闪蒸塔的条件还包括闪蒸塔的压力和温度，所述压力可以为0. 65-1.5KPaA(绝对压力)，温度可以为240_280°C ；优选情况下，所述压力为 0. 65-lKPaA (绝对压力)，温度为 250_270°C。根据本发明，所述闪蒸通常在闪蒸塔内完成，所述闪蒸塔内通常设置有换热器，所述换热器设置在闪蒸塔的塔顶部分。所述换热器的换热介质来自于第一蒸馏塔塔底物料。 所述第一蒸馏塔塔底物料的温度为80-90°C，所述生物柴油的蒸汽经闪蒸塔内的换热器冷却后由重力作用自流至生物柴油收集罐内，与C5-C11酯类化合物分离。根据本发明，所述生物柴油粗产品的来源没有特别的限定，一般为制备得到。所述生物柴油粗产品的制备方法可以为现有的各种生物柴油的制备方法，所述制备的方法通常可以为在酯交换反应条件下，将原料油脂与C1-C4的低碳醇接触反应得到生物柴油粗产品。其中，所述酯交换反应条件可以为本领域制备生物柴油的常规的酯交换反应条件。例如，所述酯交换反应条件包括压力为6-8. 5MPa(表压)，温度为240_280°C；优选的情况下， 压力为6-7MPa(表压)、温度为250460°C。无需催化剂介入，醇油比为9-12 1(摩尔比)。 例如，所述原料油脂可以选自小桐子油、棉籽油、橡胶油、酸化油、地沟油和餐饮废油中的一种或多种。所述C1-C4的低碳醇为C1-C4的一元醇，例如，可以选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇中的一种或几种；从价格和回收等因素综合考虑，所述C1-C4的低碳醇通常为甲醇。优选情况下，本发明的方法特别适用于由SRCA工艺制备的生物柴油粗产品的精制。所述SRCA工艺指的是油脂与低碳醇通过高温(如260°C -280°C )高压(如6_8MPa) 酯交换反应生产生物柴油的工艺。下面通过具体实施例来更详细地描述本发明，但本发明并不限于此。下述实施例和对比例中所用的生物柴油粗产品为在高压反应釜中，按摩尔比为 9 1加入棕榈酸化油(购于福建中闽化工有限公司)和甲醇，在^0°C、6. 5MPa (表压)下反应2小时后得到生物柴油粗产品。所得生物柴油粗产品的组成如表1所示。实施例1该实施例用于说明本发明提供的生物柴油粗产品的精制方法。(1)如图1所示，将生物柴油粗产品送入第一蒸馏塔中进行甲醇蒸馏，甲醇蒸馏的条件包括塔顶压力为20KPa，塔顶温度为64°C，底温为86°C，甲醇从塔顶采出，从塔底得到除去大部分甲醇的生物柴油粗产品；(2)将第一蒸馏塔底部得到的甲醇蒸馏后的生物柴油粗产品送入水洗塔中进行水洗，用水淋洗所述生物柴油粗产品，水洗条件包括水洗水的用量与生物柴油粗产品的量的重量比为0.2 1，水洗温度为85°C，时间为1.5小时；(3)通过加热器将生物柴油粗产品加热至100°C后送入第二蒸馏塔中进行脱轻蒸馏，所述脱轻蒸馏的条件包括塔顶压力为15KPaA，塔顶温度为120°C，塔底温度为200°C，回流比为2 1，蒸馏塔的塔板数为12块；从第二蒸馏塔塔顶采出含有水、剩余部分甲醇和C5-C11酯类化合物的混合物的气相产物；从第二蒸馏塔塔底采出的含有生物柴油(C12-C18酯类化合物)、C19-C40重质油酯及少量C5-C11酯类化合物的混合物的液相产物，其中，生物柴油(C12-C18酯类化合物) 的含量占塔底采出液相产物的86重量％，C5-C11酯类化合物的含量占塔底采出液相产物的0.8重量％ ；(4)将步骤( 的从第二蒸馏塔塔顶采出的气相产物通过冷却器冷却至30°C后进入沉降器，在沉降器中的静止1. 5小时，进行油水分离，分离后的油相中，C5-C11酯类化合物为98重量％，生物柴油(C12-C18酯类化合物)含量为1重量％，甲醇含量为1重量％ ； 将上述分离得到的65重量％的C5-C11酯类化合物直接返回到步骤(3)的第二蒸馏塔中；(5)将从第二蒸馏塔塔底采出的含有生物柴油(C12-C18酯类化合物)、C19-C40 重质油酯及少量C5-C11酯类化合物的混合物的液相产物通过离心泵送入闪蒸塔中进行闪蒸，闪蒸的条件包括压力为IKPaA,塔底温度为260°C ；从闪蒸塔顶部采出气相产物，通过塔顶换热器得到的液相产物中生物柴油 (C12-C18酯类化合物)含量为99重量％，C19-C40的重质油酯的含量为0. 1重量％ ；从闪蒸塔底部采出的重质油酯的含量为93重量％ ；将从换热器顶部采出的气相产物中回收生物柴油后的不凝气，通过冷却器冷却至 40°C后进入轻油罐，轻油罐中，生物柴油(C12-C18酯类化合物)含量为3重量％，甲醇含量为0重量％，C5-C11酯类化合物含量为97重量％。实施例2该实施例用于说明本发明提供的生物柴油粗产品的精制方法。(1)如图1所示，将生物柴油粗产品送入第一蒸馏塔中进行甲醇蒸馏，甲醇蒸馏的条件包括塔顶压力为20KPa，塔顶温度为60°C，底温为80°C，甲醇从塔顶采出，从塔底得到除去大部分甲醇的生物柴油粗产品；(2)将第一蒸馏塔底部得到的甲醇蒸馏后的生物柴油粗产品送入水洗塔中进行水洗，用水淋洗所述生物柴油粗产品，水洗条件包括水洗水的用量与生物柴油粗产品的量的重量比为0.1 1，水洗温度为80°C，时间为1小时；(3)通过加热器将生物柴油粗产品加热至100°C后送入第二蒸馏塔中进行脱轻蒸馏，所述脱轻蒸馏的条件包括塔顶压力为9KPaA，塔顶温度为100°C，塔底温度为180°C，回流比为1 1，塔板数为6块；从第二蒸馏塔塔顶采出含有水、剩余部分甲醇和C5-C11酯类化合物的混合物的气相产物；从第二蒸馏塔塔底采出的含有生物柴油(C12-C18酯类化合物)、C19-C40重质油酯及少量C5-C11酯类化合物的混合物的液相产物，其中，生物柴油(C12-C18酯类化合物) 的含量占塔底采出液相产物的85重量％，C5-C11酯类化合物的含量占塔底采出液相产物的2重量％；(4)将步骤( 的从第二蒸馏塔塔顶采出的气相产物通过冷却器冷却至30°C后进入沉降器，在沉降器中的静止1. 5小时，进行油水分离，分离后的油相中，C5-C11酯类化合物为97重量％，生物柴油(C12-C18酯类化合物)含量为2重量％，甲醇含量为1重量％ ； 将上述分离得到的50重量％的C5-C11酯类化合物直接返回到步骤(3)的第二蒸馏塔中；(5)将从第二蒸馏塔塔底采出的含有生物柴油(C12-C18酯类化合物)、C19-C40 重质油酯及少量C5-C11酯类化合物的混合物的液相产物通过离心泵送入闪蒸塔中进行闪蒸，闪蒸的条件包括压力为0. 65KPaA，塔底温度为240°C ；从闪蒸塔顶部采出气相产物，通过塔顶换热器得到的液相产物中生物柴油 (C12-C18酯类化合物)含量为99重量％，C19-C40的重质油酯的含量为0. 4重量％ ；从闪蒸塔底部采出的重质油酯的含量为89重量％ ；将从换热器顶部采出的气相产物中回收生物柴油后的不凝气，通过冷却器冷却至 40°C后进入轻油罐，轻油罐中，生物柴油(C12-C18酯类化合物)含量为5重量％，甲醇含量为0重量％，C5-C11酯类化合物含量为95重量％。实施例3该实施例用于说明本发明提供的生物柴油粗产品的精制方法。(1)如图1所示，将生物柴油粗产品送入第一蒸馏塔中进行甲醇蒸馏，甲醇蒸馏的条件包括塔顶压力为25KPa，塔顶温度为70°C，底温为90°C，甲醇从塔顶采出，从塔底得到除去大部分甲醇的生物柴油粗产品；(2)将第一蒸馏塔底部得到的甲醇蒸馏后的生物柴油粗产品送入水洗塔中进行水洗，用水淋洗所述生物柴油粗产品，水洗条件包括水洗水的用量与生物柴油粗产品的量的重量比为0.3 1，水洗温度为90°C，时间为2小时；(3)通过加热器将生物柴油粗产品加热至100°C后送入第二蒸馏塔中进行脱轻蒸馏，所述脱轻蒸馏的条件包括塔顶压力为20KPaA，塔顶温度为150°C，塔底温度为230°C，回流比为3 1，塔板数为18块；从第二蒸馏塔塔顶采出含有水、剩余部分甲醇和C5-C11酯类化合物的混合物的气相产物；从第二蒸馏塔塔底采出的含有生物柴油(C12-C18酯类化合物)、C19-C40重质油酯及少量C5-C11酯类化合物的混合物的液相产物，其中，生物柴油(C12-C18酯类化合物) 的含量占塔底采出液相产物的85重量％，C5-C11酯类化合物的含量占塔底采出液相产物的1.5重量％ ；(4)将步骤( 的从第二蒸馏塔塔顶采出的气相产物通过冷却器冷却至30°C后进入沉降器，在沉降器中的静止1. 5小时，进行油水分离，分离后的油相中，C5-C11酯类化合物为97重量％，生物柴油(C12-C18酯类化合物)含量为2重量％，甲醇含量为1重量％ ；将上述分离得到的75重量％的C5-C11酯类化合物直接返回到步骤(3)的第二蒸馏塔中；(5)将从第二蒸馏塔塔底采出的含有生物柴油(C12-C18酯类化合物)、C19-C40 重质油酯及少量C5-C11酯类化合物的混合物的液相产物通过离心泵送入闪蒸塔中进行闪蒸，闪蒸的条件包括压力为1. 5KPaA，塔底温度为280°C ；从闪蒸塔顶部采出气相产物，通过塔顶换热器得到的液相产物中生物柴油 (C12-C18酯类化合物)含量为99重量％，C19-C40的重质油酯的含量为0. 3重量％ ；从闪蒸塔底部采出的重质油酯的含量为92重量％ ；将从顶部采出的气相产物中回收生物柴油后的不凝气，通过冷却器冷却至40°C后进入轻油罐，轻油罐中，生物柴油(C12-C18酯类化合物)含量为4重量％，甲醇含量为0重量％，C5-C11酯类化合物含量为96重量％。实施例4该实施例用于说明本发明提供的生物柴油粗产品的精制方法。
按照实施例1的所述方法精制生物柴油粗产品，不同的是，将步骤(4)分离得到的 40重量％的C5-C11酯类化合物直接返回到步骤(3)的第二蒸馏塔中。从闪蒸塔顶部采出气相产物，通过塔顶换热器得到的液相产物中生物柴油 (C12-C18酯类化合物)含量为99重量％，C19-C40的重质油酯的含量为0. 4重量％ ；从闪蒸塔底部采出的重质油酯的含量为88重量％ ；将从换热器顶部采出的气相产物中回收生物柴油后的不凝气，通过冷却器冷却至 40°C后进入轻油罐，轻油罐中，生物柴油(C12-C18酯类化合物)含量为7重量％，甲醇含量为 0重量<%，C5-C11酯类化合物含量为93重量％。对比例1该对比例用于说明现有技术提供的生物柴油粗产品的精制方法。按照实施例1中步骤(1)和步骤( 的方法对生物柴油粗产品进行甲醇蒸馏和水洗。(3)如图2所示，通过加热器将生物柴油粗产品加热至100°C后送入脱轻闪蒸罐中进行闪蒸，闪蒸的条件包括压力为9KPaA，温度为210°C ；从脱轻闪蒸罐顶部采出含有水、剩余部分甲醇和C5-C11酯类化合物的混合物的气相产物；从脱轻闪蒸罐底部采出的含有生物柴油(C12-C18酯类化合物)、C19-C40重质油酯及C5-C11酯类化合物的混合物的液相产物，其中，生物柴油(C12-C18酯类化合物)的含量占塔底采出液相产物的78重量％，C5-C11酯类化合物的含量占塔底采出液相产物的5
重量％ ；(4)将步骤(3)的从脱轻闪蒸罐顶部采出的气相产物通过冷却器冷却至30°C后进入轻油罐，轻油罐中，C5-C11酯类化合物含量为90重量％，生物柴油(C12-C18酯类化合物)含量为7重量％，甲醇含量为3重量％ ；通过离心泵将轻油罐中的全部混合物返回到水洗塔中；(5)将从步骤(3)的脱轻闪蒸罐底采出的含有生物柴油(C12-C18酯类化合物)、 C19-C40重质油酯及C5-C11酯类化合物的混合物的液相产物通过离心泵送入闪蒸塔中进行闪蒸，闪蒸条件与实施例1步骤(5)的闪蒸条件相同；从闪蒸塔顶部采出气相产物，通过换热器得到的液相产物中生物柴油(C12-C18 酯类化合物)含量为98重量％，C19-C40的重质油酯的含量为0. 45重量％ ；从闪蒸塔底部采出的重质油酯的含量为83重量％ ；将从顶部采出的气相产物中回收生物柴油后的不凝气，通过冷却器冷却至40°C后进入轻油罐，轻油罐中，生物柴油(C12-C18酯类化合物)含量为9重量％，甲醇含量为2重量％，C5-C11酯类化合物含量为89重量％。表 权利要求
1.一种生物柴油粗产品的精制方法，所述生物柴油粗产品含有生物柴油、C1-C4的低碳醇、C5-C11的酯类化合物和C19-C40的重质油酯，其特征在于，该方法包括下述步骤(1)将所述生物柴油粗产品送入第一蒸馏塔中进行低碳醇蒸馏；(2)将步骤(1)的经过低碳醇蒸馏的生物柴油粗产品进行水洗；(3)将步骤O)的经过低碳醇蒸馏和经过水洗的生物柴油粗产品送入第二蒸馏塔中进行脱轻蒸馏，所述脱轻蒸馏的条件使得经过水洗的生物柴油粗产品中的含有水、剩余的少量低碳醇和C5-C11酯类化合物的混合物从塔顶采出，使生物柴油和C19-C40的重质油酯的混合物从塔底采出；(4)在闪蒸条件下，将步骤C3)得到的生物柴油和C19-C40的重质油酯的混合物送入闪蒸塔中进行闪蒸，所述闪蒸的条件使得生物柴油从闪蒸塔的塔顶采出，C19-C40的重质油酯从闪蒸塔的塔底采出；其中，将步骤C3)从第二蒸馏塔塔顶采出的部分C5-C11酯类化合物返回到第二蒸馏+ -tB。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述脱轻蒸馏的条件使得从塔底采出的生物柴油和C19-C40的重质油酯的混合物中C5-C11酯类化合物的量不高于2重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(3)中，所述脱轻蒸馏的条件包括第二蒸馏塔塔顶压力为9-20KPaA，塔顶温度为100-150°C，塔底温度为180-230°C。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，第二蒸馏塔塔顶压力为15-20KPaA，塔顶温度为 125-145°C，塔底温度为 190-220°C。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将步骤C3)的从第二蒸馏塔塔顶采出的至少50重量％的C5-C11酯类化合物返回第二蒸馏塔。
6.根据权利要求1、2或5所述的方法，其中，步骤(3)中，所述第二蒸馏塔的塔板数或理论塔板数为6-18块，回流比为1-3 1。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，闪蒸的条件使得从塔顶采出的生物柴油中C19-C40的重质油酯的含量不高于0.4重量％。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，步骤(4)中，所述闪蒸的条件包括闪蒸塔的压力为0. 65-1. 5KPaA，闪蒸塔的温度为240_280°C。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述低碳醇蒸馏的条件包括塔顶压力为20-25KPa，塔顶温度为60_70°C，塔底温度为80_90°C。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述水洗的条件包括温度为 80-90°C，时间为1-2小时，水洗水的用量与生物柴油粗产品量的重量比为0. 1-0. 3:1。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述生物柴油粗产品由SRCA工艺制备得到。
全文摘要
本发明公开了一种生物柴油粗产品的精制方法，所述生物柴油粗产品含有生物柴油、C1-C4的低碳醇、C5-C11的酯类化合物和C19-C40的重质油酯，其中，该方法包括将经过低碳醇蒸馏和经过水洗的生物柴油粗产品送入第二蒸馏塔中进行脱轻蒸馏，所述脱轻蒸馏的条件使得经过水洗的生物柴油粗产品中的含有水、剩余的少量低碳醇和C5-C11酯类化合物的混合物从塔顶采出，使生物柴油和C19-C40的重质油酯的混合物从塔底采出，并将从第二蒸馏塔塔顶采出的部分C5-C11酯类化合物返回到第二蒸馏塔中。采用本发明提供的方法能够降低生物柴油中有效成分的损失，提高生物柴油的收率和纯度，降低装置的投资成本，减少环境污染。
文档编号C11B3/12GK102533438SQ20111023448
公开日2012年7月4日 申请日期2011年8月16日 优先权日2011年8月16日
发明者刘强, 史国强, 张军涛, 张庆英, 王先国, 郑长波 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油新能源投资有限责任公司