专利名称：一种桔皮精油的超临界萃取提取方法
技术领域：
本发明涉及一种桔皮精油的超临界萃取提取方法。
背景技术：
柑桔皮中含有多种有效成分，主要有柑桔皮苷、果胶、天然色素、香精油等，它们是食品、饮料、糖果的调香剂及医药、化妆品的重要原料。香精油(柑桔皮精油)是饮料、啤酒、 糖果、糕点的矫味剂、赋香剂。在花露水、香水、香酯、牙膏、香皂等日用品香精中也有广泛的用途。香精油的主要成分是一种无色透明、具有诱人桔香味的萜类烯烃——梓烯。随着柑桔皮种类和季节的不同，香精油中柠烯的含量也会有所不同，其含量大约在52. 2 96. 2% 之间。柠烯是一种有效的天然溶剂，它能有效地去除厨房、浴室、衣物、地板、汽车等各种物件上的油脂和污垢，在大多数情况下，柠烯类产品代替了具有腐蚀性的水碱性清洁剂在家庭和机械设备中使用。另外，柠烯也可作强力灭虱剂，其水溶液或与其它多种萜烯配制的水溶液可用于头皮和身体多毛部位的表皮制剂、纤维喷雾剂、梳子浸渍溶液及洗涤添加剂。柑桔皮中的类胡萝卜素是维生素A的前体，具有抗氧化和抗癌的特性，同时它也是一种色素。传统的柑桔香精油提取方法有水蒸汽蒸馏法和溶剂萃取法。水蒸汽蒸馏法提取过程中温度一般要控制在100°c左右，使香精油中的一些重要组成部分如醛类和酯类部分损失，且易产生聚合变质而降低精油质量。溶剂萃取法由于萃取溶剂未被完全去除，精油中会带有刺激性气味，表现为香味不纯、颜色过深，透明度不好等等。
发明内容
本发明的目的为了解决上述的技术问题而提供一种桔皮精油的超临界萃取提取方法。超临界CO2萃取技术具有无毒、不易燃易爆、价格低廉及易于安全地从混合物中分离等优点，使之成为一种理想的萃取剂。与传统提取柑桔精油的方法相比，超临界CO2萃取技术具有许多独特的优点，如萃取率高、操作参数容易控制、操作温度低、能保留香料的有效成分，及不需要浓缩步骤等。提取的精油香气浓郁，有纯正的桔香味，无异味。本发明的技术方案
一种桔皮精油的超临界萃取提取方法，其特征在于包括如下步骤
(1)、桔皮的预处理
取烘干后的桔皮，粉碎成颗粒大小0. 3 0. 9mm后，用纱布包好；
(2)、超临界萃取
取步骤(1)用纱布包好的桔皮颗粒放入萃取釜中，打开超临界(X)2电源，打开(X)2泵和冷却风扇开关，打开温度开关，设定萃取温度为35 55°C、萃取压力值为10 17Mpa和(X)2 流量为5 15mL/min，到达设定值开始动态萃取，萃取30 90min后关加热器，设置压力到 0并关闭，关CO2气阀，打开倍压阀，取出萃取釜中残留的桔皮残渣；
(3)、用接收瓶收集步骤(2)萃取后所得的桔皮精油，待CO2挥发完全后称重桔皮精油， 得到最终产品桔皮精油。
本发明的有益技术效果
本发明的一种桔皮精油的超临界萃取提取方法，由于提取过程温度控制在35 55°C 左右，不会使桔皮精油中的一些重要组成部分损失，所得的桔皮精油质量好。且由于本发明的一种桔皮精油的超临界萃取提取方法，即采用(X)2萃取桔皮精油， 由于CO2是很好的萃取溶剂，在常温下是气态，可以保证不会残余在所得的精油里。因此以超临界(X)2萃取桔皮精油工艺提取的精油香气浓郁，有纯正的桔香味，无异味。另外，本发明的一种桔皮精油的超临界萃取提取方法，其得率也较高，可达3. 2%， 而用传统的水蒸气蒸馏法其得率仅为1.80%，溶剂萃取法其得率仅为1.91%。
图1、实施例6所得到桔皮精油的品质、精油香气特征的雷达2、对照实施例1所得到桔皮精油的品质、精油香气特征的雷达3、对照实施例2所得到桔皮精油的品质、精油香气特征的雷达图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。本发明对桔皮精油的分析方法是气相色谱-质谱测定(GC-MQ和电子鼻。本发明所用的仪器
本发明所用的萃取釜为SFT-500XW超临界(X)2流体萃取装置，美国SFT公司生产，北京赛普泰克有限公司代理；
RS-232 π精密电子天平，上海恒平科学仪器有限公司； W201恒温水浴锅，上海申生科技有限公司； DS-I高速组织捣碎机，上海标本模型厂制造； W201S恒温水浴锅，上海申生科技有限公司； R系列旋转蒸发器，上海申生科技有限公司； SHB-3循环水真空泵，上海申生科技有限公司； FA1604S上皿电子天平，上海天平仪器厂； DHG-9145电热恒温鼓风干燥箱，上海医疗机械五厂； TCL-16B离心机，上海安亭科学仪器； 电子鼻F0X4000，法国阿尔法莫斯仪器公司生产； 数空自动旋光仪，上海精密科学仪器有限公司； W2S-I阿贝折光仪，奥地利安东帕(中国)有限公司；
Agilent6890-Agilent5973型气相色谱/质谱联用仪，澳大利亚安捷伦公司。本发明所用的试剂均为国产分析纯，均购自国药集团化学试剂有限公司。桔皮精油得率的计算公式
桔皮精油得率(％) =Hi2Ai1X 100% 其中=Hl1为干桔皮的质量，单位为g ； m2为萃取后所得的精油的质量，单位为g。实施例1一种桔皮精油的超临界萃取提取方法，其特征在于包括如下步骤
(1)、桔皮的预处理
取烘干后的桔皮，粉碎成颗粒大小依次为0. 3mm、0. 45mm、0. 9mm后，分别取上述3种规格的颗粒20g用纱布包好；
(2)、超临界萃取
取步骤(1)用纱布包好的3种规格的桔皮颗粒分别放入萃取釜中，打开超临界(X)2电源，打开(X)2泵和冷却风扇开关，打开温度开关，设定萃取温度为35°C、萃取压力值为13Mpa 和(X)2流量为lOmL/min，到达设定值开始动态萃取，萃取60min后关加热器，设置压力到O 并关闭，关CO2气阀，打开倍压阀，取出萃取釜残留物；
(3)、用接收瓶收集萃取物，待CO2挥发完全后，即得到最终产品桔皮精油。上述得到对应3种规格的颗粒大小的桔皮精油分别为0. 496g, 0. 482g, 0. 374g，其得率分别为 2. 48%, 2. 41%, 1. 87%。通过上述的实施例可以看出桔皮粉碎后随着粒度减小，精油得率逐渐增加，粉碎后有利于萃取。当粒度大小从0.45mm减小到0.3mm时，精油得率增加程度减小，可以推测继续减小粒度对萃取效果影响不大，而且0. 3mm所得精油的杂质过多，这是由于原料过细被(X)2流体冲出，故适宜的萃取粒度为0. 45mm。实施例2
一种桔皮精油的超临界萃取提取方法，其特征在于包括如下步骤
(1)、桔皮的预处理
取烘干后的桔皮，粉碎成颗粒大小为0. 45mm后，取上述颗粒20g用纱布包好，准备3
份；
(2)、超临界萃取
取步骤(1)用纱布包好的桔皮颗粒分别放入萃取釜中，打开超临界CO2电源，打开(X)2 泵和冷却风扇开关，打开温度开关，设定萃取温度分别为35°C、45°C、55°C、萃力值为 13Mpa和(X)2流量为lOmL/min，到达设定值开始动态萃取，萃取60min后关加热器，设置压力到O并关闭，关CO2气阀，打开倍压阀，取出萃取釜中残留的桔皮残渣；
(3)、用接收瓶收集桔皮精油，待CO2挥发完全后，即得到最终产品桔皮精油。上述得到对应3种萃取温度下的桔皮精油分别为0. 514g, 0. 53g, 0. 542g，其得率分别为 2. 57%, 2. 65%, 2. 71%。从上述的实施例可以看出，随着萃取温度的提高，所得到的桔皮精油也越多。这是由于系统压力一定时，温度提高，溶剂密度下降，但溶质分子的热运动加快，蒸气压提高，所以萃取压力一定时，温度对萃取率的影响受溶剂的密度和溶质的蒸气压限制。萃取率随着萃取温度的提高而提高，表明在实验萃取压力下，因溶剂密度的降低所减少的萃取率低于因溶质蒸气压的提高所增加的萃取率。但45、55°C时所萃取的精油其香气品质都不如35°C 所萃取的精油。所以最终选择35°C为最佳的萃取温度。实施例3
一种桔皮精油的超临界萃取提取方法，其特征在于包括如下步骤 (1)、桔皮的预处理
取烘干后的桔皮，粉碎成颗粒大小为0. 45mm后，取上述颗粒20g用纱布包好，准备3
5份；
(2)、超临界萃取
取步骤(1)用纱布包好的桔皮颗粒分别放入萃取釜中，打开超临界(X)2电源，打开(X)2泵和冷却风扇开关，打开温度开关，设定萃取温度分别为35°C、萃取压力值为13Mpa和CO2流量为60mL/min，到达设定值开始动态萃取，萃取时间分别30min、60min、90min，萃取完后关加热器，设置压力到0并关闭，关CO2气阀，打开倍压阀，取出萃取釜中残留的桔皮残渣；
(3)、用接收瓶收集桔皮精油，待CO2挥发完全后，即得到最终产品桔皮精油。上述得到对应3种不同萃取时间下的桔皮精油分别为0. 402g, 0. 506g, 0. 536g,其得率分别为 2. 01%, 2. 53%, 2. 68%ο从上述的实施例可以看出，随着萃取时间的增加，精油的得率也随之增加。从 60min-90min能明显的看出精油增加的量不大，90min时所萃取的精油其杂质较多。考虑到经济价值，最终选定60min为最佳的超临界萃取条件。实施例4
一种桔皮精油的超临界萃取提取方法，其特征在于包括如下步骤 (1)、桔皮的预处理
取烘干后的桔皮，粉碎成颗粒大小为0. 45mm后，取上述颗粒20g用纱布包好，准备3
份；
(2)、超临界萃取
取步骤(1)用纱布包好的桔皮颗粒放入萃取釜中，打开超临界(X)2电源，打开(X)2泵和冷却风扇开关，打开温度开关，设定萃取温度分别为35°C、萃取压力分别为10Mpa、13Mpa、 17Mpa和(X)2流量为lOmL/min，到达设定值开始动态萃取，萃取时间分别60min，萃取完后关加热器，设置压力到O并关闭，关CO2气阀，打开倍压阀，取出萃取釜中残留的桔皮残渣；
(3)、用接收瓶收集桔皮精油，待CO2挥发完全后油，即得到最终产品桔皮精油。上述得到对应3种不同萃取时间下的桔皮精油分别为0. 42g, 0. 508g, 0. 5g，其得率分别为 2. 10%, 2. 54%, 2. 50%ο从上述的实施例可以看出，随着萃取压力的提高，所得到的桔皮精油也越多。这是由于压力增加，CO2密度增大，对溶质的溶解能力增强，有利于萃取。但从17Mpa比13Mpa的精油得率少，这是由于压力过大，扩散系数减少，阻碍传质。这表明了超临界CO2萃取并非压力越高越好。综上所述，选择13Mpa为超临界萃取的最佳压力。实施例5
一种桔皮精油的超临界萃取提取方法，其特征在于包括如下步骤 (1)、桔皮的预处理
取烘干后的桔皮，粉碎成颗粒大小为0. 45mm后，取上述颗粒20g用纱布包好，准备3
份；
(2)、超临界萃取
取步骤(1)用纱布包好的桔皮颗粒分别放入萃取釜中，打开超临界CO2电源，打开CO2 泵和冷却风扇开关，打开温度开关，设定萃取温度为35°C、萃取压力为13Mpa和(X)2流量分别为5mL/min、10mL/min、15mL/min，到达设定值开始动态萃取，萃取时间分别60min，萃取完关加热器，设置压力到O并关闭，关CO2气阀，打开倍压阀，取出萃取釜中残留的桔皮残渣；(3)、用接收瓶收集桔皮精油，待CO2挥发完全后，即得到最终产品桔皮精油。上述得到对应3种不同萃取时间下的桔皮精油分别为0. 442g, 0. 508g, 0. 52g，其得率分别为 2. 21%, 2. 54%, 2. 60%ο从上述的实施例可以看出随着CO2流量的增大，所得到的桔皮精油也越多。(X)2流体流量的增加使其通过料层的速度加快，与原料的接触作用相对增强，增强了传质效果，从而提高了传质速度，使之能较快地达到平衡溶解度，从而提高萃取能力。但随着流量的进一步增加，超临界流体在萃取物粒中的停留时间过短，与溶质的接触时间减少导致CO2中的溶质含量降低。考虑到实际生产过程中的成本和效率，选用lOmL/min为最佳CO2流量。综上所述，超临界(X)2萃取法最佳工艺组成萃取温度35°C、萃取压力15Mpa、CO2 流量10mL/min、萃取时间60min，平均颗粒大小0. 45mm。实施例6
一种桔皮精油的超临界萃取提取方法，其特征在于包括如下步骤 (1)、桔皮的预处理
取烘干后的桔皮，粉碎成颗粒大小为0. 45mm后，取上述颗粒20g用纱布包好；
(2)、超临界萃取
取步骤(1)预处理好的桔皮颗粒放入萃取釜中，打开超临界(X)2电源，打开(X)2泵和冷却风扇开关，打开温度开关，设定萃取温度为35°C、萃取压力为13Mpa和(X)2流量为IOmL/ min，到达设定值开始动态萃取，萃取时间60min，萃取完关闭加热器，设置压力到O并关闭， 关CO2气阀，打开倍压阀，取出萃取釜中残留的桔皮残渣；
(3)、用接收瓶收集桔皮精油，待CO2挥发完全后，即得到最终产品桔皮精油。得到桔皮精油分别为0. 64g，其得率为3. H采用电子鼻分析，得到桔皮精油的品质、精油香气特征的雷达图，见图1所示。对照实施例1
一种桔皮精油的水蒸气蒸馏法提取方法，其特征在于包括如下步骤 搭好蒸馏装置，把桔皮打碎成粒度为0. 45mm的颗粒。称取30g桔皮颗粒放于IL三口烧瓶中，用量筒量取600mL蒸馏水放入IL三口烧瓶内，打开恒温器，开始蒸馏，蒸馏时间为4h， 蒸馏过程中油会随水蒸气蒸馏出来，蒸气通过冷凝器冷凝成液体，经导液管流入分离器，因油轻水重，油便浮在水的上面，可经油水分离器取出油层然后称重，最终得到的桔皮精油， 质量为0. Mg，其得率分别为1.80%。采用电子鼻分析，得到桔皮精油的品质、精油香气特征的雷达图，见图2所示。对照实施例2
一种桔皮精油的溶剂萃取法提取方法，其特征在于包括如下步骤 取桔皮20g，烘干，粉碎成平均颗粒大小0. 3mm，把桔皮粉碎后浸于石油醚溶剂中，使精油溶解在石油醚内(组成混合油)，然后将混合油与固体残渣过滤分离，混合油再按不同的沸点进行蒸发、汽提，使石油醚汽化变成蒸气与油分离，用无水硫酸钠干燥，从而获得精油。 质量为0.382g，其得率为1.91%。采用电子鼻分析，得到桔皮精油的品质、精油香气特征的雷达图，见图3所示。上述的溶剂萃取法提取过程，石油醚蒸气则经过冷凝、冷却回收后继续使用。其优点是能将低沸点和高沸点组分都提取出来，很好的保留桔皮的原有香气，其缺点是萃取溶剂难以去除干净，影响精油组成成分和香气风味。感官评定桔皮精油的品质
采用10人组成的评分小组对对照实施例1、对照实施例2及实施例6的三种提取方法进行3轮评析得出，超临界(X)2萃取的精油香气特征最佳，其次是水蒸气，溶剂萃取的最差。溶剂萃取的香气强度很大并带有强烈的刺激性气味，整体香气不协调，相较而言超临界和水蒸气蒸馏的香气比较柔和，超临界CO2萃取的精油，其整体香气非常醇厚，浑然一体，更容易被人们喜欢。气-质联用(GC-MS)分析桔皮精油的成分及含量
溶剂萃取所得精油的香气成分有26种化合物。其中烷烃8种，萜烯类化合物14种，醛类化合物3种，醇类化合物1种，醚类化合物1种，酯类化合物1种，其他1种含量较高的有柠檬烯(88. 27%)、丙位松油烯(5. 7%)、乙位月桂烯(1. 9%)、左旋甲位菔烯(0. 95%)。水蒸气蒸馏所得精油的香气成分有M种化合物。其中萜烯类化合物19种，醛类化合物11种，醇类化合物10种，醚类化合物1种，酯类化合物4种，烃类化合物1种，酮类化合物1种，酚类化合物2种，酸类化合物1种。含量较高的有柠檬烯(72. 73%)、丙位松油烯(4. 96%)、乙位月桂烯(1. 38%)、乙位菔烯(1. 01%)、癸醛(2. 96%)。超临界(X)2所得精油的香气成分有48种化合物。其中萜烯类化合物M种，醛类化合物7种，醇类化合物4种，醚类化合物1种，酯类化合物6种，苯类化合物2种，酚类化合物1种，酸类化合物1种，其他2种。含量较高的有柠檬烯(85. 75%)、丙位松油烯(6. 7%)、 乙位月桂烯(2. 15%)、甲位菔烯(0. 93%)。通过上述的分析结果可以看出，虽然对照实施例1、对照实施例2及实施例6均把精油中的主要成分都提取出来了，但其成分的组成以实施例6的超临界CO2萃取提取方法所得的精油与文献中冷榨柑橘精油最为接近，对照实施例1的水蒸气蒸馏提取方法其次， 对照实施例2的溶剂萃取方法与文献中冷榨柑橘精油相差最大。并且通过上述的分析结果可以看出桔皮精油是以萜烯类化合物为主，其次是醛和醇。实施例6的超临界萃取所得的萜烯类化合物含量最高，达到98. 72%，对照实施例2的溶剂萃取方法其次，对照实施例1的水蒸气蒸馏提取方法最少，但醛，醇，酚，酸的含量与实施例6及对照实施例2相比，其含量最多。对照实施例2的溶剂萃取所得的桔皮精油中的化合物种类少，碳氢化合物过高是由于溶剂未被完全去除，醇、醚、酯、酚、酸化合物含量无。可能是由于溶剂难以萃取其中的成分，这都是是造成其香气过于强烈带有刺激性气味的原因。对照实施例1中水蒸气蒸馏所得的桔皮精油中萜烯类化合物含量过少，可能是由于水蒸气蒸馏是温度过高，其中的成分被氧化的原因。其次甜橙醛是柑桔油的特征香气成分，其香气就是一股甜甜的橙子香气，超临界萃取法提取的柑桔油甜橙醛含量较高，使其总体香气溶剂萃取得到的芦柑油好。采用电子鼻分析对照实施例1、对照实施例2及实施例6三种不同的桔皮精油提取方法所得的桔皮精油的品质、不同提取方法所得精油香气特征的雷达图即图1、图2和图3 比较。通过图1和图2比较，可以看出超临界提取所得到的产品与水蒸气蒸馏提取得到的产品香气的传感器响应值基本相同，因此可以推测两种方法提取得到的产品香气非常接近。此外，通过前面感官评定的结果也可得出，超临界(X)2萃取的香气强度和水蒸气蒸馏的香气强度分别为16和15，十分相近，因此可以说明这两种方法所提取的得到的精油的香气强度比较相近。通过图1和图3对比，可以看出溶剂萃取所得的精油其香气强度要远远大于超临界CO2萃取。因此溶剂萃取的精油其香气强度远远大于水蒸气蒸馏。故可得超临界CO2 萃取和水蒸气蒸馏所得的精油其香气特征相近，且强度适中，而溶剂萃取的香气强度较大。采用电子鼻进行PCA (主成分分析)分析，水蒸气蒸馏所得的产品和超临界萃取所得的产品横坐标比较接近，而和溶剂萃取得到的产品的横坐标相差很大。说明了水蒸气蒸馏和超临界萃取所得产品的风味比较接近，与溶剂萃取的差别较大。采用电子鼻进行SIMCA (单类成分判别分析)分析，以超临界(X)2萃取的产品为标准样品，水蒸气蒸馏样品均落在可接受区域之内，说明两个样品的差异不大，可以忽略。溶剂萃取样品均落在可接受区域之外，说明两个样品的差异很大，样品风味与其他两个样品差别较大。采用电子鼻进行SQC (统计质量控制)分析，以超临界(X)2萃取的产品为标准样品， 水蒸气蒸馏样品基本落在可接受区域之内，说明两个样品的差异不大，可以忽略。溶剂萃取样品均落在可接受区域之外，说明两个样品的差异很大，样品风味与其他两个样品差别较大。通过上述电子鼻的分析的结果比较，可得超临界(X)2萃取和水蒸气蒸馏所得的精油其香气特征相近，且强度适中，而溶剂萃取的香气强度较大。综上所述，本发明的一种超临界萃取提取桔皮精油的方法相对于现有技术的水蒸气蒸馏及溶剂萃取法能在低温下进行，不会使桔皮精油中的一些重要组成部分损失。且CO2 又是很好的萃取溶剂，在常温下是气态，可以保证不会残余在所得的精油里。另外，本发明的一种桔皮精油的超临界萃取提取方法，其得率也较高，可达3. 2%，而用传统的水蒸气蒸馏法其得率仅为1. 80%，溶剂萃取法其得率仅为1. 91%。以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种桔皮精油的超临界萃取提取方法，其特征在于包括如下步骤(1)、桔皮的预处理取烘干后的桔皮，粉碎成颗粒大小0. 3 0. 9mm后，用纱布包好；(2)、超临界萃取取步骤(1)用纱布包好的桔皮颗粒放入萃取釜中，打开超临界(X)2电源，打开(X)2泵和冷却风扇开关，打开温度开关，设定萃取温度为35 55°C、萃取压力值为10 17Mpa和CO2 流量为5 15mL/min，到达设定值开始动态萃取，萃取30 90min后关加热器，设置压力到 0并关闭，关CO2气阀，打开倍压阀，取出萃取釜中残留的桔皮残渣；(3)、用接收瓶收集桔皮精油，待CO2挥发完全后即得到桔皮精油。
2.如权利要求1所述的一种桔皮精油的超临界萃取提取方法，其特征在于步骤(1)所述的桔皮颗粒大小优选为0. 45mm。
3.如权利要求2所述的一种桔皮精油的超临界萃取提取方法，其特征在于步骤(2)所述的萃取温度优选为35°C。
4.如权利要求3所述的一种桔皮精油的超临界萃取提取方法，其特征在于步骤(2)所述的萃取压力优选为15Mpa。
5.如权利要求4所述的一种桔皮精油的超临界萃取提取方法，其特征在于步骤(2)所述的(X)2流量优选为lOmL/min。
6.如权利要求5所述的一种桔皮精油的超临界萃取提取方法，其特征在于步骤(2)所述的萃取时间优选为60min。
全文摘要
本发明公开了一种桔皮精油的超临界萃取提取方法。即取烘干后的桔皮，粉碎成颗粒大小0.3～0.9mm后，用纱布包好后放入萃取釜中，打开超临界CO2电源，打开CO2泵和冷却风扇开关，打开温度开关，设定萃取温度为35～55℃、萃取压力值为10～17MPa和CO2流量为5～15mL/min，到达设定值开始动态萃取，萃取30～90min后关加热器，设置压力到0并关闭，关CO2气阀，打开倍压阀，取出萃取釜中残留的桔皮残渣；用接收容器接收桔皮精油。本发明的桔皮精油的超临界萃取提取方法提取的桔皮精油在精油品质和得率方面最好，其表现为香气浓郁，有纯正的桔香味，无异味。
文档编号C11B9/02GK102391911SQ20111029534
公开日2012年3月28日 申请日期2011年10月8日 优先权日2011年10月8日
发明者周伟民, 田怀香, 窦银花 申请人:上海应用技术学院