用于通过皂洗涤与碳酸钙去除来生产粗妥尔油的方法

专利名称：用于通过皂洗涤与碳酸钙去除来生产粗妥尔油的方法
技术领域：
本发明涉及由黑液皂来生产粗妥尔油，并且特别地涉及利用碱洗涤来去除钙和木质素酸盐(木质素酸酯)的方法。
背景技术：
妥尔油是用于对木材，特别是衍生自松树的木材进行制浆的牛皮纸制浆法(牛皮纸浆制法，硫酸盐制纸浆法)的重要的副产物。它通常被认为是树脂、油性液体并且包含松香酸和脂肪酸的混合物并且可以用于肥皂、乳剂、润滑剂、燃料和其它应用中。妥尔油的一种重要的、低精制形式被称为CTO (粗妥尔油)。CTO包含松香、未皂化的甾醇、树脂酸(例如松香酸)、脂肪酸(如棕榈酸，油酸和亚油酸)、脂肪醇、其它留醇、和其它烷基烃衍生物。妥尔油的脂肪酸馏分(部分)被称为TOFA (妥尔油脂肪酸)，并且在如肥皂和润滑剂的生产的许多应用中是非常令人感兴趣的。许多TOFA化学衍生物(如酯)也在重要的应用中有用。CTO的其它组分，如妥尔油松香、某些留醇等对于其它用途来说是有价值的。通过从牛皮纸制浆法(牛皮纸工艺)获得的黑液中分离黑液皂来获得粗妥尔油。从黑液中分离出黑液皂(或妥尔油皂)，并通过酸化进一步处理。妥尔油皂的酸化是用无机酸例如硫酸处理，以产生CTO流股和“废酸”流股。在酸化之前洗涤该黑液皂被认为能在酸化之后更有效地分离CTO ;碱性妥尔油工厂盐水已被用作洗涤介质。通过调节废酸的pH值来生产该碱性妥尔油工厂盐水。然而，使洗涤黑液皂来改进CTO分离的这样的努力由于过多木质素(或为木质素酸盐/酯，取决于PH值)的 存在而变得复杂。认为在洗涤的皂中存在过多的木质素随后将在酸化后CTO的分离中导致问题，并且不希望在妥尔油中存在木质素。因此，进行努力以在洗涤过程中从皂中去除木质素。木质素有时被用作燃料源。此外，在使用皂洗涤的系统中积聚硫酸钙。该积聚可能是由于用作洗涤介质的碱性妥尔油工厂盐水中的无法识别的钙。我们已经发现从洗涤妥尔油皂产生的增浓盐水(强化卤水)(有时称为提取盐水或洗涤滤液)随其携带有钙物质。当增浓盐水被送至稀液系统时(如通常进行的)，稀液的浓度会引起该处的钙积累，并返回至黑液皂进料系统。这又增加了酸化过程中形成的硫酸钙。硫酸钙积累是非常不期望的；如果任其发展，硫酸钙将堵塞工艺设备。从酸化后下游使用重力沉降或倾析的系统中，硫酸钙的积累使得必须经常地关闭沉降器进行清洗。在其中离心机分离出木质素和无机固体的连续处理中，大量硫酸钙也需要关机以清理系统。因此，硫酸钙问题似乎已经导致皂洗涤被大多数的，即使不是全部的，应用产业抛弃。此外，木质素和不溶性无机物在分离过程中带走粗妥尔油，降低了这样的系统的效率。美国专利号3，575，952描述了使用碱性妥尔油工厂盐水来洗涤粗妥尔油皂以去除木质素的方法。没有关于钙沉积的教导。该专利教导了盐水应该处于至少约8且优选10-14 的 pH。美国专利号4，248，769描述了使用碱性妥尔油工厂盐水来洗涤粗妥尔油皂以去除木质素的方法，其中洗涤混合物从60-80° C冷却至35-50 ° C (140-176° F至95-122° F)。没有关于钙沉积的教导。美国专利号5，164，480描述了电解妥尔油酸化方法。其公开了过高水平的木质素酸盐和钙离子可能会干扰该方法，所以推荐预处理皂。没有详细的预处理方法。提及了预处理可以包括沉淀、过滤、或沉淀和过滤。在任何情况下，其是此处描述或关注的在皂中存在的“部分”(显然是相当低的水平的)钙离子并且不是不溶性钙化合物(以任何水平，低得多的高水平)。参见，例如，下面给出在皂中存在碳酸钙的讨论。Krumbein (“Efficient Tall Oil Plant Can Benefit Kraft Mills, ” SouthernPulp and Paper, Aur.1984，pp.36-38)讨论了妥尔油阜洗漆的原因。虽然所描述的方法解决了木质素的去除并在有限的程度上直接去除了硫酸钙。然而，本领域技术人员会认识到由于增浓盐水进入使黑液反流至洗涤过程的稀液系统，该过程将导致钙增加。没有讨论增浓盐水的净化(澄清 )。Vuorikari (“The Occurrence of Foreign Cations in Black Liquor, Soap andTall Oil Acidulation Systems,，，Naval Stores Review,.Tul/Augl992, PD.4-10)描述了与美国专利号4，248，769 (参见上文)类似的方法，并对部分系统中的钙化合物提供了大量的讨论。其陈述了使用碱性妥尔油工厂盐水洗涤皂。没有提及增浓盐水的净化，但有一些对未净化的增浓盐水可能会被送至黑液系统的讨论。如前面提到的，妥尔油可以用作燃料成分。W02009/131510描述了在柴油中使用妥尔油之前洗涤妥尔油以去除木质素和钙皂。它教导了需要该洗涤以去除妥尔油的酸化后残留并随后终止于CTO中的木质素和钙皂。在CTO中的这些污染物干扰了在制造柴油中使用的催化剂。需要制备妥尔油和相关材料的改进的方法。特别地，在用于将黑液皂转换为粗妥尔油的过程中，需要从黑液皂去除不溶性钙和碳酸钙和木质素的方法，同时提高从黑液皂获得CTO的产量。去除碳酸钙会在使用硫酸的酸化过程中减少硫酸钙的形成。这又将减少循环回用于洗涤黑液皂的洗涤介质中的硫酸钙的量。去除不溶性无机物和木质素将通过减少来自酸化过程的废酸流股中带走的CT0，并通过减少由工艺设备上的沉积物导致的无效来提高CTO的产量。

发明内容
本发明涉及从黑液皂来生产粗妥尔油同时去除钙和木质素酸盐的方法。该方法的第一步骤包括将包含妥尔油皂、木质素酸盐(木质素酸酯，木质素酸，lignates)、和无机固体(包括碳酸钙)的黑液皂，在25° C到100° C范围内的温度下与碱性洗涤介质结合。碱性洗涤介质具有从10到14的pH和与黑液皂相比较低浓度的木质素酸盐和无机固体。得到的混合物包含经洗涤的妥尔油皂、增浓盐水、木质素酸盐、和碳酸钙。本方法的下一步骤是通过离心、倾析、过滤、沉淀、或这些技术的组合、或本领域中的其它技术将妥尔油皂从增浓盐水、木质素酸盐、和碳酸钙中分离。本方法的下一步骤是酸化妥尔油皂以形成粗妥尔油，其是分离的并且是废酸混合物。本方法的下一步骤是调节废酸的PH至pH=10至14以形成碱性盐水。可选地，将至少一部分碱性盐水返回用作碱性洗涤介质。我们惊奇地发现，在用于从黑液皂生产粗妥尔油的方法中，黑液皂可以用碱性介质成功地洗涤同时避免在酸化单元中或从酸化单元下游的硫酸钙积累导致的过程扰乱。从增浓盐水、木质素酸盐、和碳酸钙分离洗涤的妥尔油皂并且当盐水被循环到工厂的稀液系统时从增浓盐水分离碳酸钙和木质素酸盐防止了钙和木质素酸盐积累。


图1示出了与(比较)实施例1 一致的基本过程的示意图。图2示出了与仳较)实施例1中公开的情况一致的妥尔油工厂的基本皂进料系统的示意图。图3示出了与(比较)实施例1 一致的妥尔油工厂的基本皂酸化和相分离系统的示意图。图4示出了实施例2中所描述的皂洗涤过程的示意图。图5示出了与实施例2中所公开的情况一致的用于妥尔油工厂的皂酸化和相分离系统的不意图。图6示出了与实施例2中所公开的情况一致的用于妥尔油工厂的试验性急流相分离构造的示意图。图7示出了将从黑液皂洗涤过程清除的钙用于(简化的)牛皮纸制浆法的钠和钙的循环，该清除与本发明的至少一个实施方式一致。图8示出了使用耙筛罐(rake tank)和沉淀器的黑液皂洗涤过程，该过程与本发明的至少一个实施方式一致。图9示出了使用三相倾析离心机的黑液皂洗涤过程，该过程与本发明的至少一个
实施方式一致。图10示出了使用耙筛罐和两相倾析离心机的黑液皂洗涤过程，该过程与本发明的至少一个实施方式一致。图11示出了以增浓盐水净化进行的黑液皂洗涤过程，其中澄清的增浓盐水被送至稀黑液储罐，其与本发明的至少一个实施方式一致。图12示出了其中将未澄清的增浓盐水送至多效蒸发器下游和回收锅炉上游的黑液系统的黑液皂洗涤过程，该过程与本发明的至少一个实施方式一致。图13示出了与图12相同的过程，外加增浓盐水的净化，该过程(与另外提到)与本发明的至少一个实施方式一致。虽然并不需要这些附图用于理解本发明，但是此处包括它们以帮助突出不同的方面。图1-6在实施例中描述。所有的附图仅仅是说明性的并且不旨在限制所要求的主题的范围。
具体实施例方式本发明涉及用于从黑液皂来生产粗妥尔油同时去除钙和木质素/木质素酸盐的方法。用碱性洗涤介质来洗涤黑液皂以形成妥尔 油皂部分和含有木质素或木质素酸盐，和包括碳酸钙的不溶性无机物的增浓盐水部分(也称为提取滤液或洗涤滤液)。然后从增浓盐水、木质素酸盐、和碳酸钙中分离妥尔油皂。可选地，从增浓盐水中分离碳酸钙和木质素酸盐。使用该选择，增浓盐水(含黑液)可以回收至稀液系统而不使钙或木质素酸盐/酯沉淀以积累。钙和木质素酸盐/酯的沉淀可以导致成本高昂的停机以清洗设备。作为牛皮纸制浆法的副产物的用于本发明的方法的黑液皂方便地直接从纸磨机作为副产物获得。“牛皮纸工厂”是指牛皮纸制浆法其本身进行的位置，包括其液体系统，但不包括妥尔油处理(如妥尔油皂洗涤和酸化)。合适的黑液皂可以来自单一的磨机，但是更经常的是来自多个磨机源的复合物。皂的含量各不相同，但包含粗妥尔油皂、水、碳酸钙、木质素酸盐和夹带的黑液。如前面所讨论的，用于妥尔油生产的现有技术方法在使用皂洗涤时没有有效地控制硫酸钙水平。存在于黑液皂中的碳酸钙与酸化中使用的硫酸反应以产生硫酸钙，其可以最终堵塞设备。本发明的方法通过其在酸化步骤中转换为硫酸盐之前去除碳酸钙而避免了由硫酸钙沉淀引起的工艺复杂情况。在本方法的第一步骤中，将黑液皂用碱性洗涤介质洗涤(结合)。碱性洗涤介质具有从10至14的pH，优选从10至13。使用的特定pH范围将依赖于期望的用于钙去除、木质素酸盐去除、粗妥尔油产量、增浓盐水的更高热值的结果、和其它因素。重要地，与黑液皂相比，碱性洗涤介质还 具有较低浓度的木质素酸盐和无机固体。黑液皂和碱性洗涤介质在25° C至100° C范围内的温度下结合。得到的混合物包含洗涤的妥尔油皂、增浓盐水、木质素酸盐和碳酸钙。从增浓盐水、木质素酸盐、和碳酸钙中分离洗涤的妥尔油皂。酸化洗涤的妥尔油皂获得粗妥尔油，其是分离的并且是废酸混合物。将废酸混合物调节至PH=IO至14并且将其至少一部分返回至第一步骤用作碱性洗涤介质。碱性洗涤介质优选是来自工厂的含水工艺流股。便利地，通过中和来自酸化过程的废硫酸来产生碱性洗涤介质。使用氢氧化钠或另一种强碱来中和废酸混合物以得到碱性洗涤介质。碱性洗涤介质优选具有低含量的悬浮固体、低含量的妥尔油、以及由中和产生的溶解的硫酸钠。碱性洗涤介质也被称为“清洁的碱性盐水”、“碱性妥尔油工厂盐水”、“碱化废酸”、“中和废酸”、或类似术语。我们已经发现，当希望钙去除最大化时，碱性洗涤介质的pH优选从11至13，更优选从11.5至13。当最优化CTO产量时，10至12、或从10.0到11.5范围内的PH是有用的。与黑液皂相比，碱性洗涤介质具有较低浓度的木质素酸盐和无机固体，因为皂洗涤的一个目标是降低这些物质在妥尔油皂中的含量。优选地，碱性洗涤介质的木质素酸盐含量低于1.0wt.%,更优选地0.01至0.9wt.%。碱性洗漆介质中滤过性无机固体的水平优选低于200ppm,更优选地10至175ppm。碱性洗涤介质的使用量将取决于是否更希望最大化钙去除、木质素酸盐去除、妥尔油产量、或其它因素。然而，优选地，碱性洗涤介质的量为基于黑液皂和碱性洗涤介质的组合量的I至60wt.%的范围内，更优选10至50wt.%，并且最优选10至40wt.%。对于最大化钙去除，优选25至40wt.%。对于最大化粗妥尔油的产率和最小化酸化过程中的酸消耗，较低比例的碱性洗涤介质，例如，基于黑液皂和碱性洗涤介质的组合量的10至25wt.%，可能是更期望的。黑液皂和碱性洗涤介质在25° C至100° C (77-212° F)温度内的范围下结合，优选从 55° C 至 95° C (131-203° F)，并且更优选从 55° C 到 80° C (131-176° F)。
洗涤过程的停留时间可达72小时，或8至40小时，或8至24小时。这些时间是大约的，并可以使用改进的混合或分离技术减小。从黑液皂和碱性洗涤介质的结合得到的混合物包括洗涤的妥尔油皂、增浓盐水、木质素酸盐、和碳酸钙。洗涤的妥尔油皂从增浓盐水、木质素酸盐、和碳酸钙分离。可以通过任何所需的技术，包括离心、倾析、过滤、沉淀、它们的等价形式，或它们的组合来分离洗涤的妥尔油皂。在一个或多个步骤中分离方法提供了洗涤的妥尔油皂、含有碳酸钙的固相、和含有增浓盐水的液相。“增浓盐水(强化卤水)”是滤液(洗涤液)或至少是从黑液皂洗涤得到的滤液的主要成分。它有时被称为妥尔油皂洗涤滤液、洗涤滤液、或提取卤水。与碱性洗涤介质相比，增浓盐水通常具有相对高的木质素酸盐和/或能量含量(因此，“强化”)。它可以被净化并仍然被认为是增浓盐水。通常，增浓盐水是移除包含碳酸钙的固体后留下的液相。固体主要包括碳酸钙但可能也包含小部分的未溶解的木质素酸盐。用于执行所需的分离的合适的离心机包括涡旋式(倾析)离心机和喷射盘式堆栈类型离心机，如由Alfa-Laval和其它公司制造的那些。可以使用多于一种类型的离心机进行离心。如果使用两种类型的离心机，则在喷射盘式堆栈离心机之前使用倾析离心机来去除大部分固体。喷射盘式堆栈离心机可用于在单一的、连续的过程中使用高离心力将固体和两个液相彼此分离。更致密的固体被迫向外靠着旋转转筒的壁，同时不太致密的液相形成同心的内层。调整液-液界面的位置以确保以最高的效率发生分离。喷射式离心机中的盘式堆栈产生两个澄清的液相，其靠近旋转轴处溢出，在位于转筒顶部的出口区域中。液相然后流入独立的室。然后，由于重力的推动或通过配水盘的装置，其是一种特殊的泵送装置，使每一个分离的液相离开转筒。室是相互独立的以防止交叉污染。在本发明中，由于已从增浓盐水中分离不溶性碳酸钙，因此与黑液皂相比，已经降低钙含量的增浓盐 水可以返回至稀黑液系统。这避免了碳酸钙(和潜在的污垢)在工厂的黑液的储存和蒸发系统中的积聚。这也有助于避免在进一步下游酸化单元中由于硫酸钙沉淀导致的停机或中断运转时间。因此，在一个本发明的方法中，增浓盐水，随着其与含有碳酸钙的固体的分离，被转移至工厂的稀黑液存储单元。如图11-13所示，送至该处的盐水最终被浓缩并送至回收锅炉用于重新捕获无机盐。另一方面，含碳酸钙的固体与水结合以从更多水溶性的木质素酸盐中分离碳酸钙(参见图11-13)。回收的碳酸钙然后优选送至石灰窑，在该处被热分解成氧化钙(石灰)和二氧化碳。然后使用氧化钙将从回收锅炉获得的碳酸钠转换(“苛化”)成用于消化过程所需的氢氧化钠(参见图7)。可以浓缩从水洗涤含碳酸钙的固体产生的含木质素酸盐的水相从而回收以固体或浓缩水溶液的形式中的任一种的木质素酸盐。木质素酸盐是生物燃料的有用成分。在另一个本发明的方法中，将获自黑液皂和碱性洗涤介质的组合的混合物通过离心、倾析、过滤、沉淀、或这些技术的组合分离，以提供除了洗涤的妥尔油皂外的未澄清的增浓盐水相(参见图12和图13)。该相含有增浓盐水、木质素酸盐、和碳酸钙。图12示出了其中未澄清的增浓盐水相被送至牛皮纸工厂中的转运点的实施方式，转运点是在工厂的液化系统中从多效蒸发器系统的下游和从回收锅炉的上游。由于该未澄清的增浓盐水相中的钙未返回到稀黑液储罐，因此它不能被重新夹带在黑液皂中，并且它被有效地从系统中清除。碳酸钙从而进入回收锅炉并与其它无机物一起回收。优选地，该转运点是任一液体集中器或直接接触蒸发器的上游或直接进入任一液体集中器或直接接触蒸发器(并且是回收锅炉的上游)。在相关的方法中，由图13示出，未澄清的、强化的卤水通过沉淀、离心、过滤、或这些技术相的组合以去除碳酸钙而澄清。将得到的澄清的增浓盐水送到牛皮纸工厂中的转运点，其是如上所述的多效蒸发器系统的下游和工厂液化系统中的回收锅炉的上游。为了避免净化增浓盐水(以分离出至少部分碳酸钙)，特别是如果净化单元必须被添加到现有的工厂，则可以是成本有效的和期望的。相反，碳酸钙保持悬浮在增浓盐水中并可能被注入到，例如浓溶液系统中并进入液体集中器然后进入一个或多个回收锅炉中。在一个或多个回收锅炉中，碳酸钙会在高温下煅烧成二氧化碳和氧化钙。如果随后进入溶解罐，则该氧化钙将水合为氢氧化钙并可能成为与新鲜液中碳酸钠的反应物以形成氢氧化钠。部分的碳酸钙也可以作为新液渣的一部分或作为石灰消和器的被弃物而清除。这实质性地将携带碳酸钙至牛皮纸钙循环而无需实际地将其作为单独的实体分离和泵送。这可能是明显较便宜的、对新的从增浓盐水去除碳酸钙的单元操作的替代，并且可能是最适用于加工自己的皂并且没有如在磨机中其处理从其它供应商接收大量妥尔油皂一样的结合在增浓盐水中的高碳酸钙质量流量的磨机。酸化洗涤的妥尔油皂获得粗妥尔油，其是分离的废酸混合物。酸化通常在包括酸化单元8 (有时视为“脱气罐反应器”)的酸化单元中方便地进行。洗涤的妥尔油皂优选与水、表面活性剂(优选聚萘磺酸盐)，和其它公知的促进中和作用和从粗妥尔油产品中分离废酸的添加剂结合。皂和添加剂与无机酸结合，通常为浓缩的(93-98%)硫酸，并且方便地使用蒸汽用于将酸化温度维持在195° F至217° F (90° C至103° C)的范围内。酸化将皂转换为粗妥尔油。通常地，产物混合物还包括酸性硫酸钠水溶液卤水、沉淀的木质素，并且可能包含其它的硫酸盐。

如上所述分离的粗妥尔油可以蒸馏和如原样销售使用。也可以对其进行分馏以回收妥尔油脂肪酸(T0FA)、妥尔油树脂(TOR)、以及其它有用的组分，包括主要包含棕榈酸的轻馏分、TOFA和TOR的组合的中间馏分、和称为浙青的塔底馏分。CT0、T0FA、T0R、和其它组分在许多最终用途的应用中是有用的，包括，如，生物润滑剂、橡胶复合物、醇酸树脂、采矿或油田化学品、燃料、道路建设、粘合剂、油墨、涂料、和个人护理。通过添加碱,优选氢氧化钠,调节废酸混合物至pH=10至14,优选地从11至13,更优选地从11.5到13，并且如上所述将中和的废酸的至少一部分返回到第一步骤用作碱性洗涤介质。可优选仅使用部分PH调整的废酸用于皂洗涤。因此，在一个方法中，将其余部分(即，不用于皂洗涤的部分)与增浓盐水结合并传送到工厂的稀黑液系统(参见，如，图8-10)。在另一种方法中，其余部分被送至上述的位于多效蒸发器系统的下游和回收锅炉的上游的转运点(参见，如，图11-13)。本领域技术人员将认识到，需要维持送至回收锅炉的混合物的固体含量的安全限制。固体的典型下限为60%，但该值可能会变化。解决该问题的一个方法是调节运输的量，使得离开一个或多个回收锅炉头的合并流股的固体含量高于与相应的一个或多个回收锅炉相关的最小安全限制。本发明的方法可以作为间歇式、半间歇式、半连续式或连续式工艺中的全部或部分进行。获自本发明的方法的增浓盐水可以被用作，或至少用于生产，生物燃料，优选木质素酸盐类生物燃料。生物燃料由通过蒸发或其它公知的方法减少增浓盐水的水含量而方便地制备。通常优选生物燃料中低的碳酸钙含量，因此如果需要也可以进行(例如)增浓盐水的净化。下面的实施例仅仅是说明本发明。本领域技术人员将认识到在本发明的精神和权利要求的范围内的许多变化。

图1-6涉及在本申请中后面所描述的实施例。图7示出与本发明的至少一个实施方式一致的牛皮纸制浆法中的钙和钠循环的简化形式。本发明方法的一个方面是在牛皮纸工厂中提供碳酸钙至石灰窑的时机。钠在牛皮纸制浆造纸系统中循环利用。参照图7，在牛皮纸制浆法中将木片41用氢氧化钠和硫化钠的混合物(“白液”)在消化器42中消化并洗涤以从包含粗妥尔油皂、木质素酸盐、碳水化合物、和无机盐的液相(“黑液”)中分离纤维素纤维(“浆”46)。蒸发器44中的黑液的浓度使得将皂撇出并送至妥尔油工艺，同时剩余的黑液被进一步浓缩并最终在“回收锅炉”45中回收无机盐(如，碳酸钠、硫化钠)。用石灰(Ca0)40处理它们以再生与硫化钠一起用于消化木片的氢氧化钠(NaOH)。在本发明方法的一个实施方式中，将来自蒸发器44的黑液皂洗涤且将妥尔油皂47从含有木质素和钙的增浓盐水中分离。从增浓盐水和木质素回收碳酸钙48并可以将其送至造纸磨机石灰窑38。这减少磨机所需的用于再生氢氧化钠的补充石灰40。图8示出了本发明方法的一个采用静态混合器、耙筛罐、和沉淀器的实施方式。通过使黑液皂和碱性洗涤介质通过静态混合器51进行皂洗涤，随后在耙筛罐2中从增浓盐水、木质素酸盐和碳酸钙中沉淀和分离洗涤的妥尔油皂。耙筛罐是配备有皂耙的分离装置，其具有缓慢旋转的水平臂并且尖头垂直安装于臂上。随着该尖头通过混合物，妥尔油皂迁移到液体表面，同时增浓盐水、木质素酸盐、和碳酸钙沉淀在底部。通过将耙筛罐2的底层转移至另一个过程完成从增浓盐水中进一步分离碳酸钙和木质素酸盐。例如，沉淀器52可用于从固体(或“泥浆”)分离增浓盐水。图9示出本发明的一个实施方式，其中在黑液皂和碱性洗涤介质的混合后随后使用倾析离心机58分离三个不同的相:含有碳酸钙的固相；增浓盐水相；和洗涤的妥尔油皂相。在碳酸钙冲击流股33中将固相去除至碳酸钙洗涤单元53。将水4加入到碳酸钙洗涤单元中，引起碳酸钙从木质素酸盐中的分离。水中的木质素酸盐55可以干燥并用作生物燃料。碳酸钙流股54可以被送至造纸磨机石灰循环。在本实施方式中，将增浓盐水相送至增浓盐水储罐59。增浓盐水31与来自过程的其它部分的黑液组合，至蒸发器62用于回收。图10示出了与在图8中的实施方式类似的本发明的实施方式。然而，在从耙筛罐去除CTO后，可以使用两相倾析离心机从固体分离增浓盐水。

图11示出了包括在碳酸钙洗涤53中将来自沉淀器52的底部的增浓盐水净化的步骤的本发明方法的一个实施方式。其允许将碳酸钙送至磨机石灰浆清洗器54。
图12示出了包括将未净化的增浓盐水31送至黑液系统的步骤的本发明方法的一个实施方式。将增浓盐水引入多效蒸发器63和64的下游，和回收锅炉66的上游。因此没有在单独的设备中收集碳酸钙。图13示出了与图12类似的一个实施方式，并且增加了增浓盐水净化单元69。用水处理未净化的增浓盐水72。随后净化的增浓盐水70可以送至黑液系统。将增浓盐水引入多效蒸发器63和64的下游，和回收锅炉66的上游。在该实施例中，将分离出的固体71从净化单元69中去除。(比较)实施例1:基本皂酸化和妥尔油回收过程从主磨机I接收黑液皂并且与从其它供应商接收的罐车和轨道车中的黑液皂一起提供至耙筛罐2。罐2的作用在下面讨论。参考图1-3可能是有帮助的。皂卸载参照图1，在从轨道车和罐车3a/3b接收的皂被完全卸载前，将在运输过程中分离至这些运输容器底部的黑液排出并泵送至主磨机稀黑液存储系统6。在将分离并排出的液体去除后，皂可以直接泵送至罐2或进入中间储罐中并最终在进入罐2之前与来自主磨机
的皂结合。 为了协助从轨道车或罐车泵送粘性皂，经常在泵吸入时添加水4。添加的水降低了皂的粘度从而显著减少了卸载皂所需的时间长度。皂耙筛和混合参见图1和图2，皂从位于罐上与出口端相反的一侧的罐底部附近进入耙筛罐2。在该罐中的停留时间期间，额外的液体从皂中分离并在粘性皂床内形成液体袋。因为皂的密度小于液体，因此液体袋趋于停留在罐底。为了协助液体袋的停留，耙筛罐2配备有皂耙-一个缓慢旋转的水平臂，尖齿垂直安装于其上以通过皂。尖头通过液体袋，并且将黑液排出至箱的底部并形成黑液库。控制黑液库的深度以使皂/液体界面维持在皂耙的最低尖齿的底部的几英寸之内。为了控制液体库的深度，通过操作员干涉或根据检测其自身是位于皂层中或液体层中的热扩散传感器的输出来间歇性地泵送液体。该传感器用于启动和停止液体返回泵至主磨机稀黑液储存罐。因为用于协助皂泵送的水溶解了一部分皂，此时排出的液体可能含有高浓度的皂,并且也将该溶液排出至罐的底部。参见图1和图2，从耙筛罐2排出的黑液被返回至主磨机稀液存储系统6。充分排水的妥尔油皂13从耙筛罐2的顶部溢出并在被泵送至酸化单元8进行酸化之前被泵送至皂进料罐7。皂在耙筛罐和混合罐中的组合保留时间为约24小时，取决于消耗速率和其它操作结果范围从8小时至72小时。在皂进料罐7中，皂被再循环并从该处泵送至酸化单元8。少量的液体也从该罐的底部排出。这些液体也返回到主磨机稀黑液储存罐6。皂酸化和分离参见图2和图3，使用正排量泵通过质量流量计泵送皂并与水4和含有分散剂16(由Chemtreat生产的Chemtreat TA110)的聚萘磺酸盐(PNS)混合。分散剂促进粗妥尔油皂与硫酸的反应并协助随后的反应产物的相分离。类似的由不同制造商生产的分散剂在整个行业中广泛使用。将混合物泵送到酸化单元8，在该处它与浓硫酸(93-98%)和足够的蒸汽相结合以维持195° F到212° F (90° C至100° C)之间的酸化反应温度。(在连续模式下)生产了包含粗妥尔油(CTO)、废酸(含水酸性硫酸钠卤水)、沉淀的木质素、硫酸钙、硫酸镁、砂，和纤维的混合物。参见图3，将反应产物混合物(pH为2-4)从酸化单元8流至具有水平控制的搅拌离心进料罐槽19。随后将来自于离心进料罐槽19的混合物泵送至倾析(涡旋)离心机20，在该处沉淀的固体物质被分离出。在倾析离心机20中分离出的固体物质落入收集桶21中。该泥浆状固体材料已经充分地去液体化以防止如涂料过滤器试验(ASTM STP933)所测定的自由排液。将这些收集桶的内容物填埋。将来自涡旋离心机的液体混合物送至另一个搅拌水平控制的收集罐22。该液体混合物包含粗妥尔油、酸性硫酸钠盐水和少量细碎的、沉淀的固体物质。随后将该混合物泵送至三个平行操作并且进行流量控制的高容量固体喷射离心机23 (Alfa-1avaf离心机)。在喷射离心机23中，粗妥尔油和酸性硫酸钠盐水被分离出并连续地去除。将粗妥尔油收集在罐9中，并且“清洁”的废酸(可理解为有一些杂质的酸性硫酸钠盐水)被积累在“盐水收集罐”槽24中。固体材料在盘式叠层的外周上内部地积累并在定时周期中的“冲击”流中喷射；确定定时周期以防止导致离心机过度颤动的固体积累。这种固体物质也使用清洁的废酸(这是基本操作)引导至“盐水收集罐”24。固体物质在此罐的底部积累。在此(基本)构造的操作过程中，在“清洁的”的废酸中存在两种浓度的妥尔油(基于重量为1%至1.5%)和可滤过性固体。过量废酸的妥尔油含量可能在一定程度上增加污水处理系统中的生物需氧量。在苛化单元27中使用苛性钠26 (按重量计在水中约40%的NaOH)将来自罐24的清洁废酸(约PH3)的pH调节至约pH12。在中和单元29中对过量的清洁废酸进行类似地pH调节至约pH6用于处置。`下表总结了来自基本操作的输入和结果。基本操作
权利要求
1.一种用于由黑液皂来生产粗妥尔油同时去除钙和木质素酸盐的方法，包括: (a)在25°C至100° C范围内的温度下，使包含妥尔油皂、木质素酸盐、和包含碳酸钙的无机固体的黑液皂与碱性洗涤介质结合，从而产生包含洗涤的妥尔油皂、增浓盐水、木质素酸盐和碳酸钙的混合物，其中，所述碱性洗涤介质具有从10到14的pH和与所述黑液皂相比更低浓度的木质素酸盐和无机固体； (b)从所述增浓盐水、木质素酸盐、和碳酸钙中分离所述洗涤的妥尔油皂； (C)将步骤(b)中分离的所述洗涤的妥尔油皂酸化以获得粗妥尔油和废酸混合物；以及 (d)分离所述粗妥尔油。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括 Ce)将所述废酸混合物的pH调节至pH=10至14的范围内并且将其至少一部分返回至步骤(a)作为碱性洗涤介质。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，通过离心、倾析、过滤、沉淀、或这些技术的组合进行步骤(b)中的所述分离以提供除所述洗涤的妥尔油皂以外的含有碳酸钙的固相，和包含增浓盐水的液相。
4.根据权利要求2所述的方法，进一步包括将所述增浓盐水转移至稀黑液存储单元。
5.根据权利要求2所述的方法，进一步包括用水洗涤所述固相以获得碳酸钙和含水木质素酸盐相。
6.根据权利要求4所述的 方法，进一步包括将所述碳酸钙转化成石灰以用于牛皮纸制浆法中。
7.根据权利要求4所述的方法，进一步包括从所述含水木质素酸盐相回收木质素酸盐以用作生物燃料成分。
8.根据权利要求所述I的方法，其中，通过离心、倾析、过滤、沉淀、或这些技术的组合进行步骤(b)中的所述分离以提供除了所述洗涤的妥尔油皂以外的非净化的增浓盐水相。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述未净化的增浓盐水相被送至牛皮纸工厂的转运点，所述转运点是多效蒸发器系统的下游和工厂的液体系统中的回收锅炉的上游。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述转运点是液体浓缩器或直接接触蒸发器的上游或直接进入液体浓缩器或直接接触蒸发器并且是所述回收锅炉的上游。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，通过离心、倾析、过滤、沉淀、或这些技术的组合来净化所述未净化的增浓盐水相，以去除碳酸钙并回收净化的增浓盐水。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述净化的增浓盐水被送至牛皮纸工厂中的转运点，所述转运点是多效蒸发器系统的下游和工厂的液体系统中的回收锅炉的上游。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，基于黑液皂和碱性洗涤介质的合并量，碱性洗涤介质的量在I至60wt.%的范围内。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，来自步骤(a)和(d)的所述碱性洗涤介质具有木质素酸盐含量〈1.0wt.%和可滤过性无机固体含量<200ppm。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述碱性洗涤介质具有在0.01至0.9wt.%范围内的木质素酸盐含量和在10至175ppm范围内的可滤过性无机固体含量。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)在55°C到95° C范围内的温度下进行。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性洗涤介质具有在10.0至11.5范围内的pH。
18.—种通过权利要求 1所述的方法制备的粗妥尔油。
全文摘要
公开了一种用于由黑液皂生产粗妥尔油同时去除碳酸钙和木质素酸盐的方法。黑液皂首先与具有与黑液皂相比较低浓度的木质素酸盐和无机固体的碱性洗涤介质结合。所得的混合物包含洗涤的妥尔油皂、增浓盐水、木质素酸盐和碳酸钙。然后将洗涤的妥尔油皂从增浓盐水、木质素酸盐、碳酸钙中分离，优选通过离心、倾析、过滤、沉淀、或这些技术的组合。酸化洗涤的妥尔油皂以获得粗妥尔油和废酸混合物。粗妥尔油从废酸中分离。废酸被制成碱性，并且将其至少一部分返回以用作碱性洗涤介质。该方法能够在粗妥尔油生产过程中进行皂洗涤同时避免由在酸化单元中或其下游的硫酸钙积累而导致的过程倒转。
文档编号C11B13/02GK103228771SQ201180043742
公开日2013年7月31日 申请日期2011年9月10日 优先权日2010年9月10日
发明者罗伯特·E·鲍尔斯, 道格拉斯·C·福伦, 约瑟夫·H·格里芬, 埃德温·F·斯旺 申请人:亚利桑那化学品公司