专利名称：一种制备高效抗紫外线二氧化钛纳米颗粒的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备高效抗紫外线ニ氧化钛纳米颗粒的方法。
背景技术：
随着现代エ业中排放的有毒气体的增多，大气中的臭氧层不断地遭到破坏，使得越来越多的紫外线照射到人体皮肤表面。过量的紫外线辐射引起的光化学反应使人体机能发生一系列的变化，尤其可能对皮肤、眼睛以及免疫系统造成伤害。为了减少太阳光中紫外线对人体的伤害，防晒剂成为ー种非常有用的产品。它包含可吸收或阻挡紫外辐射的活性成分，能使皮肤免受阳光伤害。目前的防晒剂包括有机和无机防晒品，有机成分往往难以降解，并且可能会对人体皮肤产生伤害，而无机防晒剂的亲水性能更好，并且无毒，因此越来越多地被用作防晒产品。常用的无机防晒产品有ニ氧化钛和氧化锌。ニ氧化钛単一活性成分可制成高防晒系数产品，而氧化锌不能提高防晒系数。 ニ氧化钛纳米颗粒是ー种新型光催化剂、抗紫外线剂，在紫外光、太阳光、日光灯的照射下，能够激发价带上的电子跃迁，并在价带上产生相应的空穴，生成具有极强氧化作用的超氧离子自由基、超氧羟基自由基、羟基自由基，能够将甲醛、苯、甲苯、ニ甲苯、氨、挥发性有机化合物等有害有机物、细菌、污染物、臭气等氧化分解成无害的ニ氧化碳(CO2)和水(H2O)等小分子；同吋，它还具有高效广谱的消毒性能，有效控制细菌、病毒的交叉感染，达到控制细菌繁殖和浄化空气的目的，已被广泛应用于装修污染治理。纳米ニ氧化钛作为ー种催化剂，本身不发生任何变化和损耗，因此具有时间持久、持续作用、安全、无毒的优点，不产生二次污染，是国际公认的绿色环保无污染的产品。其安全无毒、在水中分散性好，可以用来制备防晒品。近年来，由自组装技术形成的聚合物胶束引起了广泛的关注。这种纳米球形结构具有亲水性的外壳和疏水性的内核构成，并且聚合物胶束粒径均匀，还能够根据需要调控胶束大小。最近，聚合物胶束被用来作为多种多祥的有机无机杂化材料的模板。本技术发明的创新点为利用聚合物模板原位发生溶胶凝胶反应，从而得到具有高效抗紫外线性能的有机无机杂化的ニ氧化钛纳米颗粒，经进ー步煅烧后还可以制得无机的ニ氧化钛纳米颗粒。制备方法简单，所得产品粒径均匀，尺寸可调控，并且在水中分散性好。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备高效抗紫外线ニ氧化钛纳米颗粒的方法。本发明提出的制备高效抗紫外线ニ氧化钛纳米颗粒的方法，利用聚合物模板制备杂化ニ氧化钛纳米颗粒，由溴代聚氧こ烯(PEO-Br)、甲基丙烯酸ニ甲氨基こ酯(DMA)和苯こ烯(Styrene)利用原子转移自由基聚合(ATRP)方法得到两亲性的三嵌段共聚物PEOj-PDMA-A-PS。将该聚合物溶于一定的良溶剂中，并逐滴滴入不良溶剂进行自组装形成粒径均匀的两亲性聚合物胶束。其中，疏水性的PS形成胶束内核，亲水性的PEO和PDMA链段分别形成外壳和中间壳层，从而使胶束保持稳定性。将钛源稀释后，逐滴滴入聚合物胶束溶液中，并不断搅拌，干燥后得到有机无机杂化的ニ氧化钛纳米颗粒，在PPm级浓度下，其紫外吸收率可达到70%。进ー步煅烧后还能得到ニ氧化钛纳米颗粒。本发明提出的制备高效抗紫外线ニ氧化钛纳米颗粒的方法，具体步骤如下
(1)两亲性三嵌段聚合物PE04-PDMA-6-PS的合成
大分子引发剂PEO-Br、催化剂、催化剂配体和単体甲基丙烯酸ニ甲胺基こ酯(DMA)以I I (I 5): (15 150)的摩尔比加入到圆底烧瓶中，加入f IOOmL溶剂，聚合温度为20 100で，反应I 100小时后，将苯 こ烯溶解在4 40mL对ニ甲苯中，脱气后加入到圆底烧瓶中继续反应，聚合温度为30 120°C，时间为12 72小时；将制得的聚合物旋蒸、溶解、过氧化铝柱子、沉淀、过滤、真空干燥，得到三嵌段聚合物PE04-PDMA4-PS ;其中苯こ烯与PEO-Br的摩尔比是(20 200) :1 ；
(2)自组装形成聚合物胶束
以10 50mg/mL的浓度将步骤(I)得到的聚合物PEOj-PDMAj-PS溶解在良溶剂A中，在搅拌条件下，以10 50d/min的速度滴加Γ100倍于良溶剂A体积的不良溶剂B，搅拌后得到乳白色的胶束溶液；
(3)聚合物胶束表面沉积钛源
以10 20mg/mL的浓度将钛源溶于溶剂C中，钛源和DMA以(O. 2^10. 0):1摩尔比滴入胶束的溶液中，并剧烈搅拌一段时间后得到乳白色的溶液；
(3)干燥得到有机无机杂化的ニ氧化钛纳米颗粒
将得到的有机无机杂化的纳米粒子溶液干燥后，即得到所需产品。本发明中，步骤(I)中所述的聚氧こ烯PEO的分子量为1900 5000，所述嵌段共聚物 PE0-6-PDMA-6-PS 的分子量为 8000 50000。本发明中，步骤(2)中所述的自组装的三嵌段聚合物的良溶剂A为四氢呋喃、
ニ氯甲烷、ニ甲基甲酰胺(DMF)、氯仿或ニ甲亚砜中的ー种或两种以上；不良溶剂B为水、丙酮、甲醇、こ醇、丙三醇或丁醇中的ー种或两种以上。本发明中，步骤(3)中所使用的溶剂C是为四氢呋喃、甲醇、こ醇、丙三醇或丁醇中的ー种或两种以上。本发明中，步骤(I冲使用的溶剂为甲苯、ニ氯甲烷、四氢呋喃、甲醇、こ醇、ニ甲亚砜或ニ甲基甲酰胺(DMF)中的一至几种。本发明中，步骤(3)中使用的钛源是钛酸四丁酷、钛酸こ酷、四氯化钛或钛酸甲酯中的一至几种。本发明中，步骤(I)中所述催化剂为溴化亚铜(CuBr)或氯化亚铜(CuCl)，所述催化剂配体为PMDETA。利用本发明方法制得的聚合物胶束粒径为2(T200nm，有机无机杂化的ニ氧化钛纳米颗粒粒径为2(T200nm，煅烧后得到的ニ氧化钛纳米颗粒粒径为2(T200nm可调。相对于现有技术中的方案，本发明的优点是
1)合成的三嵌段聚合物PEO-A-PDMA-A-PS中，PDMA具有pH响应性，能够通过环境的pH调节来控制聚合物胶束的大小；
2)聚合物自组装技术能够得到粒径均匀的胶束，从而能有效控制粒径分布及大
小；3)通过控制胶束大小，能够得到一系列不同粒径的分布均匀的杂化ニ氧化钛纳米颗
粒;
4)制备方法简单，抗紫外线性能好。
图I为煅烧后得到的ニ氧化钛纳米颗粒的透射电镜图。其中(a)为低倍率下的ニ氧化钛纳米颗粒，(b)为高倍率下的ニ氧化钛纳米颗粒。图2为有机无机杂化ニ氧化钛纳米颗粒的紫外吸收图。
具体实施例方式下面通过实施例进ー步说明本发明。实施例I
I)两亲性三嵌段聚合物PEOj-PDMA-A-PS的合成
用O. 500g溴化后的聚氧こ烯(PEO-Br )为大分子引发剂，将O. 036g的催化剂溴化亚铜(Cufc)，0. 044g的配体PMDETA，I. 580g的单体甲基丙烯酸ニ甲胺基こ酯(DMA)及4mL溶剂加入到50mL的圆底烧瓶中，进行原子转移自由基聚合(ATRP)，温度30°C，反应6小时后将
3.800g苯こ烯稀释后,加入到反应烧瓶中继续反应24小时。获得的聚合物旋蒸、过娃胶柱子、浓缩、沉淀、泵抽，最后放真空烘箱24小时，得到嵌段聚合物PEO43-み-PDMA4tl-み-PS14tl。2)聚合物自组装形成胶束
聚合物溶解在四氢呋喃(THF)中，配制20mg/mL的溶液,在搅拌的条件下以10d/min的速度向THF溶液中滴加60倍于THF体积的甲醇，搅拌24小时后得到乳白色的溶液。3)聚合物胶束表面沉积钛源
使用钛酸四丁酯为钛源，以10mg/mL的浓度将钛酸四丁酯(TBT)溶于こ醇中，TBT和DMA以O. 2:1的摩尔比滴入胶束的溶液中，并剧烈搅拌24小时后得到乳白色的溶液。4)将得到的有机无机杂化的纳米颗粒溶液干燥后即得到所需产品。如图I所示，经过进一步煅烧后得到的ニ氧化钛纳米颗粒的结构清晰，粒径尺寸均匀。如图2所示，在ppm级浓度下，有机无机杂化的ニ氧化钛纳米颗粒的紫外吸收率可达到70%ο实施例2
I)两亲性三嵌段聚合物PEOj-PDMA-A-PS的合成
O.500g的大分子引发剂PEO43-Br,O. 036g的催化剂溴化亚铜(CuBr)，O. 044g的配体PMDETA, I. 180g的单体甲基丙烯酸ニ甲胺基こ酯(DMA)及3mL甲醇溶剂加入到50mL的圆底烧瓶中，进行原子转移自由基聚合(ATRP)，温度30°C，反应6小时后将2. 800g苯こ烯溶于3mL对ニ甲苯中，继续反应24小时。获得的聚合物旋蒸、过硅胶柱子、浓缩、沉淀、泵抽，最后放真空烘箱24小时，得到嵌段聚合物PEO43-A-PDMA3tl-A-PSicicit52)聚合物自组装形成胶束 聚合物溶解在ニ氯甲烷中，配制30mg/mL的溶液，在搅拌的条件下以10d/min的速度向上述溶液中滴加80倍于ニ氯甲烷体积的こ醇，搅拌24小时后得到乳白色溶液。
3)聚合物胶束表面沉积钛源
使用钛酸こ酯为钛源，以10mg/mL的浓度将钛酸こ酯溶于丙三醇中，钛酸こ酯和DMA以
0.5:1的摩尔比滴入囊泡的溶液中，并剧烈搅拌24小时后，乳白色不变。4)将得到的有机无机杂化的纳米粒子溶液干燥后即得到所需产品。实施例3
I)两亲性三嵌段聚合物PEOj-PDMA-A-PS的合成用I. OOOg溴化后的聚氧こ烯(PEO-Br )为大分子引发剂，O. 072g的催化剂溴化亚铜(CuBr)，0. 088g的配体PMDETA，3. 160g的单体甲基丙烯酸ニ甲胺基こ酯(DMA)及5mL甲醇溶剂加入到50mL的圆底烧瓶中，进行原子转移自由基聚合(ATRP)，温度30°C,反应6小时后将3. 300g苯こ烯溶于6mL对ニ甲苯中，加入到反应烧瓶中继续反应24小吋。经后处理后得到嵌段聚合物PEO43-A-PDMA4ci-A-PS12tlt5
2)聚合物自组装形成胶束
聚合物溶解在ニ氯甲烷中，配制20mg/mL的溶液，在搅拌的条件下以10d/min的速度向THF溶液中滴加80倍于ニ氯甲烷体积的こ醇，搅拌24小时后得到乳白色溶液。3)聚合物胶束表面沉积钛源
以钛酸四丁酯为钛源，以20mg/mL的浓度将钛酸四丁酯(TBT)溶于甲醇中，钛酸四丁酯和DMA以1.0:1的摩尔比滴入胶束的溶液中，并剧烈搅拌24小时后，乳白色不变。4)将得到的有机无机杂化的纳米粒子溶液干燥后即得到所需产品。上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种制备高效抗紫外线ニ氧化钛纳米颗粒的方法，其特征在于具体步骤如下 (1)两亲性三嵌段聚合物PE04-PDMA-6-PS的合成 大分子引发剂PEO-Br、催化剂、催化剂配体和単体甲基丙烯酸ニ甲胺基こ酯以I: I:(I 5): (15 150)的摩尔比加入到圆底烧瓶中，加入f IOOmL溶剂，聚合温度为20 100で，反应I 100小时后，将苯こ烯溶解在Γ40ιΛ对ニ甲苯中，脱气后加入到圆底烧瓶中继续反应，聚合温度为30 120°C，时间为12 72小时；将制得的聚合物旋蒸、溶解、过氧化铝柱子、沉淀、过滤、真空干燥，得到三嵌段聚合物PE04-PDMA4-PS ;其中苯こ烯与PEO-Br的摩尔比是(20 200) :1 ； (2)自组装形成聚合物胶束 以10 50mg/mL的浓度将步骤(I)得到的聚合物PEOj-PDMAj-PS溶解在良溶剂A中，在搅拌条件下，以10 50d/min的速度滴加Γ100倍于良溶剂A体积的不良溶剂B，搅拌后得到乳白色的胶束溶液； (3)聚合物胶束表面沉积钛源 以10 20mg/mL的浓度将钛源溶于溶剂C中，钛源和甲基丙烯酸ニ甲胺基こ酯以(O. 2^10. O) : I摩尔比滴入胶束的溶液中，并剧烈搅拌一段时间后得到乳白色的溶液； (4)干燥得到有机无机杂化的ニ氧化钛纳米颗粒 将得到的有机无机杂化的纳米粒子溶液干燥后，即得到所需产品。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征有于步骤(I)中所述的聚氧こ烯PEO 的分子量为1900 5000，所述嵌段共聚物PE04-PDMA4-PS的分子量为8000 50000。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征有于步骤(2)中所述的自组装的三嵌 段聚合物的良溶剂A为四氢呋喃、ニ氯甲烷、ニ甲基甲酰胺、氯仿或ニ甲亚砜中的ー种或两种以上；不良溶剂B为水、丙酮、甲醇、こ醇、丙三醇或丁醇中的ー种或两种以上。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征有于步骤(3)中所使用的溶剂C是为四氢呋喃、甲醇、こ醇、丙三醇或丁醇中的ー种或两种以上。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征有于步骤(I)中使用的溶剂为甲苯、ニ氯甲烷、四氢呋喃、甲醇、こ醇、ニ甲亚砜或ニ甲基甲酰胺(DMF)中的一至几种。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征有于步骤(3)中使用的钛源是钛酸四丁酷、钛酸こ酷、四氯化钛或钛酸甲酯中的一至几种。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征有于步骤(I)中所述催化剂为溴化亚铜或氯化亚铜。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征有于所制得的聚合物胶束粒径为2(T200nm，有机无机杂化的ニ氧化钛纳米颗粒粒径为2(T200nm，煅烧后得到的ニ氧化钛纳米颗粒粒径为20 200nm。
全文摘要
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种具有高效抗紫外线性能的二氧化钛纳米颗粒的制备方法。ATRP反应合成两亲性的三嵌段聚合物PEO-b-PDMA-b-PS，并通过大分子自组装形成粒径分布均匀的聚合物胶束。沉积的钛酸酯随后在胶束上原位发生溶胶凝胶反应，经干燥后得到有机无机杂化的二氧化钛纳米颗粒，再经进一步煅烧后还可以得到无机的二氧化钛纳米颗粒。本发明能够制得具有高效抗紫外线性能的二氧化钛纳米颗粒，并且可以通过控制环境的酸碱度和聚合物各链段的聚合度来控制纳米颗粒的粒径大小，该方法制备工艺简单，操作方便，成本低，制得的产品安全无毒，在水中具有良好的分散性能，可以应用在防晒化妆品，催化降解等领域。
文档编号A61Q17/04GK102641220SQ201210101479
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月10日 优先权日2012年4月10日
发明者杜建忠, 肖杰 申请人:同济大学