一种高杂质油料的精制方法
【专利摘要】一种高杂质油料的精制方法，包括：加或不加酸催化剂，将高杂质油料、水和/或C1~C6一元醇提供到反应器中，在温度160℃~280℃、压力0.1~3.5MPa的条件下反应，收集精制油料。本发明提供的高杂质油料的精制方法，可以使处理后物料在后续反应时减少沉积物产生，延长装置连续运转时间。
【专利说明】一种高杂质油料的精制方法
发明领域
[0001]本发明涉及一种高杂质油料的精制的方法。【背景技术】
[0002]生物柴油可通过油脂与一元醇进行酯交换反应制得，反应产物中有脂肪酸酯，还有单甘酯、二甘酯、甘油，以及未反应的醇和油脂(即甘油三酯)。现有生产中，由于原料价格原因，往往采用废弃油脂或食用油精炼过程中的下脚料作为原料，这类油料一般酸值高，同时，含有大量的有机和无机杂质，这类原料制备生物柴油时，大多需要进行预处理。
[0003]CN201010265026公开了一种利用餐厨垃圾回收油制取生物柴油的方法，该方法包括如下步骤:地沟油精制，将精制地沟油与甲醇在复合酸催化剂和适当温度下反应8-10小时，即可得到生物柴油。其中，地沟油精制是指:先将地沟油在10-50°C条件下进行过滤，过滤后地沟油在120°C左右脱水或在真空，50-100°C条件下脱水后，加入活性白土进行脱色和净化，得到反应用地沟油。
[0004]CN1473907A采用植物油精炼的下脚料及食用回收油为原料，催化剂由硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等无机和有机酸复配而成，经酸化除杂、连续真空脱水、酯化、分层、减压蒸馏等工序进行生产，连续真空脱水的真空度-0.08~-0.09Mpa，温度60~95°C，脱水至水含量0.2%以下，酯化步骤催化剂加入量I~3%，酯化温度60~80°C，反应时间6小时。反应后产物先中和除去催化剂，然后，分层除去水，去水后产物经减压蒸馏得到生物柴油。
[0005]CN1412278A公开了一种酸催化法，用高酸值废动植物油制备生物柴油的方法，它用硫酸作为催化剂，按照原料脱水、酯化和酯交换、分相、脱色的工序进行，原料先在60~100°C，真空下脱水，然后，在40~85°C、硫酸加入量2~6%条件下，进行酯化和酯交换反应6小时，分出脂肪酸甲酯相，用活性白土在90~125°C脱色即可得生物柴油。
[0006]往往酯化后，进行碱催化酯交换反应，这种工艺存在问题是工艺流程长、步骤多、设备投资、能耗大幅上升，另外，需把酸性、碱性催化剂从反应过程及产物中除去，需用大量的洗涤水，会产生大量废水。副产物甘油浓度低，回收困难。
[0007]由上可以看出:以废弃油脂或食用油精炼过程中的下脚料为原料制备生物柴油时，往往要先进行预处理，如不进行处理，这类原料在进行酯化或酯交换反应的同时，往往还伴随着其它副反应，会出现一些沉积，在连续加压醇解流程中，这些沉积物会在高压加热器和反应器中积累，无法从加压醇解单元中全部流出，会影响装置长周期稳定运行。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是要提供高杂质油料的精制方法，使处理后物料在后续反应时，减少沉积物产生，使装置长周期稳定运行。
[0009]本发明提供的高杂质油料的精制方法，包括:加或不加酸催化剂，将高杂质油料、水和/或C^C6—元醇提供到反应器中，在温度160°C ~280°C、压力0.1~3.5MPa的条件下反应，收集精制油料。
[0010]所说的高杂质油料来源于植物油和/或动物油,包括未经精制或精制后未达到产品标准的油料(俗称毛油)，以及酸化油和餐饮废油等。也可以是两种或更多种油脂的混合物。高杂质油料中的杂质主要是磷脂、蛋白质、胶质、金属等，本申请以磷含量来表征杂质含量，磷含量可在很大的范围内变化，例如IOppm — 3000ppm,也可以是IOOppm — 1000ppm,或者是200ppm — 700ppm。高杂质油料的酸值可在很大的范围内变化，例如，可以是O —200mgK0H/g,也可以是 30 — 170mgK0H/g,或者是 100mgK0H/g — 150mgK0H/g。油料中的杂质含量越高，相同条件下经过一次处理后,残余杂质含量可能也越高，因此,对于杂质含量特别高的油料，可以进行二次或多次预处理。
[0011]所说的C1-C6—元醇，可以是单一的脂肪醇，也可以是一种或多种脂肪醇的混合物，优选甲醇和/或乙醇。
[0012]按照本发明方法，反应温度160°C~280°C，优选170~240°C;压力0.1-*3.5MPa，优选 0.1 ~2.0MPa,更优选 0.3-0.6MPa。
[0013]液时空速0.1tT1~511，优选0.411~2h'更优选0.1K1~1.5h'
[0014]本发明方法中，可以在油料中加入一元醇和水，也可以只加入其中一种。一元醇与高杂质油料的摩尔比可以为0.4~12:1，加水的情况下最好为0.5~6:1，不加水的情况下最好为3~8:1。水的加入量可以是高杂质油料质量的1%~100%，优选3%~70%，更优选5%~35%，最优选5%~25%。
[0015]本发明方法中，还可以加入酸催化剂。所说的酸催化剂选自硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等无机酸，优选硫酸、磷酸。酸的加入量可以为0，也可以为油料质量的0.01-0.8%，优选
0.1-ο.5%。
[0016]本发明方法不加入碱催化剂。
[0017]高杂质油料、醇和/或水等可单独提供给反应器，或将它们预混合后提供给反应器，在提供给反应器之前，可用预热器将物料预热，也可直接进入反应器，这样，反应器既起到预热器的作用，也起到反应器的作用。如采用预热器，可将油料、醇和/或水等分别预热或混合后一起预热。反应后，可将粗产物蒸馏回收过量一元醇，静置分层，收集上层精制油料。
[0018]本发明精制后油料可以用来制备脂肪酸单烷基酯(即生物柴油)。其中制备脂肪酸单烷基酯的方法可以任选，即可以是任何已知或未知的方法。例如，可以将精制后油料和C1-C6 —元醇通入管式反应器中，不加入催化剂或加入碱催化剂的条件下，在温度100 -350°C，压力0.1~12MPa的条件下反应，收集脂肪酸单烷基酯。其中反应温度为100 —350°C，优选 170 — 280° C，更优选 200 ~235° C。压力为 0.1 ~12MPa，优选 2 ~8MPa，更优选2 - 4MPa，醇与油脂的摩尔比为3~60:1，优选4~12:1，液时空速为0.1~51-1，优选I~2h、
[0019]本方法可有效去除高杂质油料中易沉降析出的杂质，方法简单、易行，有利于油料进一步加工。
【具体实施方式】
[0020]下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。[0021]实施例中，钙、锌、铁、钾、磷含量用等离子体发射光谱测定。
[0022]实施例1 [0023]以毛油为原料，原料中磷含量390PPM，钙含量104PPM，酸值125mgK0H/g，将甲醇、水和油料连续不断地提供到管式反应器中，其中反应器温度220°C，压力2Mpa、醇油摩尔比
1.5，水含量10 %，油液时空速1.2h(-1)，将粗产物蒸馏回收过量甲醇，静置分层，收集上层精制油料。得到的油料中磷含量18.9PPM，钙含量3.2PPM，将精制油料在温度240°C -280°C,压力0.01MPa-0.1MPa下蒸馏，得到甲酯酸值73.0mgK0H/g。
[0024]实施例2
[0025]以酸化油为原料，原料中磷含量392PPM，锌含量52.3PPM，酸值140mgK0H/g，在反应器中温度240°C，压力1.0MPa，醇油摩尔比2.9，水加入量为油重量的5%，油液时空速
1.2h（-1）的条件下，将甲醇和油料连续不断地提供到管式反应器中，将粗产物蒸馏回收过量甲醇，静置分层，收集上层精制油料。得到的油料中磷含量67.1PPM，锌含量0ΡΡΜ，将精制油料在温度240°C _280°C，压力0.01MPa-0.1MPa下蒸馏，得到甲酯酸值55.2mgK0H/g。
[0026]实施例3
[0027]以酸化油为原料，原料中磷含量392PPM，锌含量52.3PPM，在反应器温度200°C，压力0.4MPa，醇油摩尔比1.5，水加入量为油重量的10%，磷酸加入量为油重量的0.3%，油液时空速1.5h(-1)的条件下，将水、硫酸和油料连续不断地提供到管式反应器中，将粗产物蒸馏回收过量甲醇，静置分层，收集上层精制油料。得到的油料中磷含量21.0ΡΡΜ，锌含量0ΡΡΜ。
[0028]实施例4
[0029]以毛油为原料，原料中磷含量381PPM，锌含量49PPM，酸值151mgK0H/g，在反应器中温度166°C，压力l.0MPa，醇油摩尔比0.7，水加入量为油重量的10%，油液时空速0.1K1的条件下，将甲醇和油料连续不断地提供到管式反应器中，将粗产物蒸馏回收过量甲醇，静置分层，收集上层精制油料。得到的油料中磷含量149PPM，锌含量0ΡΡΜ，将精制油料在温度2400C _280°C，压力 0.01MPa-0.1MPa 下蒸馏，得到甲酯酸值 118.lmgKOH/g。
[0030]实施例5
[0031]以酸化油为原料，原料中磷含量392PPM，锌含量52.3PPM，在反应器温度166°C，压力IMPa，醇油摩尔比2.9，水加入量为油重量的5%，磷酸加入量为油重量的0.2%，油液时空速1.21~1的条件下，将甲醇、水、磷酸和油料连续不断地提供到管式反应器中，将粗产物蒸馏回收过量甲醇，静置分层，收集上层精制油料。得到的油料中磷含量57.8PPM，锌含量OPPM。
[0032]实施例6
[0033]以酸化油为原料，原料中磷含量392PPM，锌含量52.3PPM，在反应器温度160°C，压力0.6MPa，水加入量为油重量的10%，硫酸加入量为油重量的0.3%,油液时空速1.51~1的条件下，将水、硫酸和油料连续不断地提供到管式反应器中，将粗产物蒸馏回收过量甲醇，静置分层，收集上层精制油料。得到的油料中磷含量25.1PPM，锌含量0ΡΡΜ。
[0034]实施例7
[0035]以酸化油为原料，原料中磷含量392PPM，锌含量52.3PPM，酸值140mgK0H/g，在反应器中温度170°C，压力0.6MPa，水加入量为油重量的20%，油液时空速0.1K1的条件下，将水和油料连续不断地提供到管式反应器中，将粗产物蒸馏回收过量甲醇，静置分层，收集上层精制油料。反应得到的油料中磷含量26.7PPM，锌含量OPPM，酸值152mgK0H/g。
[0036]实施例8
[0037]以酸化油为原料，酸化油中磷含量390PPM，铁含量83PPM，锌含量79PPM，钾含量40PPM，在反应器中温度205°C，压力IMPa，油液时空速1.2h-1，水加入量为油重量的6%的条件下，将甲醇和油料连续不断地提供到管式反应器中，将粗产物蒸馏回收过量甲醇，静置分层，收集上层精制油料。得到的油料中铁含量0，锌含量0，钾含量0，磷含量19.5PPM 。
[0038]实施例9
[0039]以酸化油为原料，原料中磷含量392PPM，锌含量52.3PPM，酸值140mgK0H/g，在反应器中温度220°C，压力0.5MPa，醇油摩尔比5，油液时空速0.6h-1的条件下，将甲醇和油料连续不断地提供到管式反应器中，将粗产物蒸馏回收过量甲醇，静置分层，收集上层精制油料。得到的油料中磷含量94.9PPM，锌含量0ΡΡΜ。将精制油料在温度240°C _280°C，压力
0.01MPa-0.1MPa下蒸馏，得到甲酯酸值11.7mgK0H/g。
[0040]实施例10
[0041]以酸化油为原料，原料中磷含量392PPM，锌含量52.3PPM，在反应器中温度170°C，压力0.6MPa，醇油摩尔比6.0，油液时空速0.6h-1的条件下，将甲醇和油料连续不断地提供到管式反应器中，将粗产物蒸馏回收过量甲醇，静置分层，收集上层精制油料。得到的油料中磷含量177PPM，锌含量0ΡΡΜ。
[0042]实施例11
[0043]以毛油为原料，原料中磷含量390PPM，钙含量104PPM，在反应器中温度220°C，压力0.3MPa，醇油摩尔比3.2，油液时空速1.2h-1的条件下，将甲醇和油料连续不断地提供到管式反应器中，将粗产物蒸馏回收过量甲醇，静置分层，收集上层精制油料，反应得到的油料中磷含量112PPM，钙含量3.8PPM。
【权利要求】
1.一种高杂质油料的精制方法，包括:加或不加酸催化剂，将高杂质油料、水和/或crc6 一元醇提供到反应器中，在温度160°c ~280°C、压力0.1~3.5MPa的条件下反应，收集精制油料。
2.按照权利要求1所述的精制方法，其中，所说的高杂质油料来源于植物油和/或动物油。
3.按照权利要求1所述的精制方法，其中，高杂质油料中的磷含量为IOppm-3000ppm,高杂质油料的酸值是O — 200mgK0H/g。
4.按照权利要求1所述的精制方法，其中，所说的C1-C6—元醇是甲醇和/或乙醇。
5.按照权利要求1所述的精制方法，其中，反应温度170~240°C，压力0.1~2.0MPa0
6.按照权利要求1所述的精制方法，其中，液时空速为0.1tT1~δΙ1~1。
7.按照权利要求1所述的精制方法，其中，一元醇与高杂质油料的摩尔比可以为0.4~12:1。
8.按照权利要求1所述的精制方法，其中，水的加入量是高杂质油料质量的1%~100% ο
9.按照权利要求1所述的精制方法，其中，水的加入量是高杂质油料质量的5%~35%。
10.按照权利要求1所述的精制方 法，其中，所说的酸催化剂选自硫酸、硝酸、盐酸或磷 酸。
11.按照权利要求1所述的精制方法，其中，酸的加入量为油料质量的ο.ο1~ο.8%。
【文档编号】C11C3/00GK103540411SQ201210244132
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年7月13日 优先权日:2012年7月13日
【发明者】王海京, 杜泽学, 高国强 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院