专利名称：洗涤剂和清洁剂挤出物的制备方法
技术领域：
本发明是关于固体洗涤剂和清洁剂或者固体洗涤剂或清洁剂组份的制备方法，其中使用一种预混合物，该预混合物含有固态形式的阴离子表面活性剂，优选的是高浓缩的阴离子表面活性剂。同时改善挤出物的漂洗和/或溶解性能。
由于其致密性形状并由此导致较小的表面，高表观比重的固体洗涤剂或清洁剂，也就是平均大于500克/升，与例如仅有300克/升表观比重的可相比成份的相当产品物料比较，具有较小的溶解速度，特别是在15℃至60℃的低温下。高表观比重洗涤剂在洗衣机中漂洗时将出现相似的问题。
由国际专利申请WO-A-91/02047中已知高密度挤出物的一种制备方法，在压力下挤成棒条固体预混物，棒条物从多孔模具挤出后用切割单元切成具有预定尺寸的粒料。均匀的和固体的预混合物含有增塑剂和/或润滑剂，在压力下或通过特定能量的输入使预混合物软化并成为可挤出性。优选的增塑剂和/或润滑剂是表面活性剂和/或聚合物，它们最好是以液体，糊状或胶状形式加入。在加工温度下呈液体非离子型表面活性剂和含水阴离子型表面活性剂糊状物为最优选。从多孔模具挤出后该体系不再有任何剪切力，同时其粘度的变化应使棒条可切成预定的尺寸。
为了改善挤出物的溶解性质在国际专利申请WO-A-93/02176中提出，作为非离子型表面活性剂和增塑剂和/或润滑剂使用乙氧基化醇类并在挤出过程中与结构崩塌剂一起以紧密混合的形式使用以防止挤出物溶解在洗涤悬浮液中时阻碍形成凝胶。由德国专利申请DE-A-4203031中已知，含烷(烯)基硫酸盐挤出物的溶解性能同样趋向于形成凝胶，通过加入短链的烷基硫酸盐，如C12-烷基硫酸盐得以改善，在一个优选的实施方案中将短链烷基硫酸盐以水溶液形式引入方法中。
现已发现，与迄今为止的现有技术相反，挤出物的溶解性质大大依赖于在预合物中所加入的阴离子表面活性剂的形式。
本发明的目的是制备高密度的洗涤或清洁活性的挤出物，在压力下将固体预混合物挤压成棒条物，棒条从挤出模中挤出后，用切割工具切割成预定尺寸的粒料，其特征在于预混合物中含有阴离子和非离子型表面活性剂，而阴离子表面活性剂单独地以固体、粉状或粒状制剂的形式引入预混合物中。阴离子表面活性剂至少部分以制剂形式加入，其量以制剂为基计算，至少含有50％(重量)阴离子表面活性剂。
在国际专利申请WO-A-91/02047，WO-A-93/02176以及早期的德国专利申请P 42 35 646.6中已详细地叙述了挤出法情况。本发明优选的实施方式是预混合物连续地进料到同方向或反方向运转的双螺杆挤出机，其壳体和挤出机-粒化机头能加热到预定的挤出温度。在挤出螺杆剪切力作用下预混合物优选在至少25巴压力下(这与所使用的装置有关)，甚至可在有特别高的处理量的较低压力下，通过挤出机头和多孔挤出模具挤出成细棒条，最后用转动的切刀将挤出物切碎，优选地成形为球形或柱型粒料。多孔挤出模的孔径和棒料切割的长度将由预先所选择粒料的尺寸决定。在这实施方案中可生产出预定的均匀的颗粒大小的粒料，其确定的颗粒大小适合于特定的设想使用。通常颗粒直径优选的最高可达0.8厘米。重要的实施方案是生产毫米级的均匀粒料，如在0.5至5毫米范围内，优选约为0.8至3毫米内。在一个重要的实施方案中原始粒料的长/径比约为1∶1至约3∶1。另一个优选方案中当原始粒料还是塑性的和湿润时可进行另一次成型加工步骤；在这成型步骤中将粗挤出料存在的角边倒园，从而最后能得到球形或基本球形的挤出颗粒。如果需要时，在该步骤中可使用少量干粉，例如沸石粉诸如沸石NaA粉。这种成型步骤可在市场惯用的球化设备中进行。重要的是要保证，在这步骤中只能形成少量的细微颗粒。挤出物优选地进入到干燥工序中，如进入流化床干燥器。含有过氧化物-漂白剂，如过氧硼酸盐的一水合物的挤出物粒料，可在进入空气温度为80℃至150℃之间干燥而不会损失活性氧。另外干燥工序可直接在粗挤出物的挤出过程后进行，即包括在球化机进行成型的任选步骤前进行。
按本发明所加入的阴离子表面活性剂仅仅经过固体的制剂而引入预混合物中。固体制剂可以是粉末状，在特定方案中也可是喷雾干燥的和/或粒化的含有或多或少高含量阴离子活性剂的组合物。本发明的优选方案中，以阴离子表面活性剂总量计算，阴离子表面活性剂至少30％(重量)，优选至少为50％，是以固体粉状或颗粒状制剂形式引入工序，其中以固体制剂为基，阴离子表面活性剂含量至少为50％(重量)，优选为60至100％(重量)和特别优选为70至95％(重量)。阴离子表面活性剂可以完全以单固体制剂形式存在或者可分配在多个固体制剂中。例如，含有一种或多种阴离子表面活性剂的喷雾干燥粒料，其含量如可最高达45％(重量)，并可通过粒化所得的粒料或者优选地至少含有75％(重量)阴离子表面活性剂的粉料可用于预混合物中。但本发明的一种特别优选的方案中只使用含有至少75％(重量)，并优选地含有至少80％(重量)的一种或多种阴离子表面活性剂的制剂。阴离子表面活性剂在预混合物中的含量优选为5至30％(重量)，或者也可以更高些。从应用技术考虑较低含量的阴离子表面活性剂是较差的。
作为阴离子表面活性剂可采用磺酸盐和硫酸盐型。优选的磺酸盐型表面活性剂有C9-C13-烷基苯磺酸盐，链烯烃磺酸盐，也就是说由链烯烃磺酸盐和羟烷基磺酸盐的混合物以及，例如由具有终端或内部稳定双键的C12-C18的单烯烃通过用气态三氧化硫磺化再接着用碱或酸水解磺化产品而制得的二磺酸盐。
由C12-C18-烷烃例如经氯磺化作用或磺化氧化作用然后水解或中和而制得的烷基磺酸盐也是适宜的。α-磺基脂肪酸的酯(酯磺酸盐)也是适宜的，例如氢化的椰子油，棕榈核油或牛脂脂肪酸的α-磺化的甲基酯以及相应的α-磺基脂肪酸的双盐。其它适宜的阴离子表面活性剂是磺化的脂肪酸甘油脂。所谓脂肪酸甘油脂可理解为单，双和三脂及其混合物，它们是通过例如单甘油用1至3摩尔的脂肪酸酯化或用0.3至2摩尔甘油对甘油三酯进行脂基转移作用而制得的。磺化产物是一种复杂的混合物，它含有甘油单酯，甘油双酯和甘油三酯的磺酸盐，其磺酸基在α位和/或是内磺酸基。磺化的脂肪酸盐，甘油酯硫酸盐，甘油硫酸盐，甘油和皂类是以副产物形成。如果以饱和脂肪酸或氢化的脂肪酸甘油酯混合物作为磺化方法的原料，则依赖于方法的控制很易于使α-磺化脂肪酸二盐的百分含量提高到约60％(重量)组份。
适宜的硫酸盐型表面活性剂是天然的和合成源的伯醇的硫酸单脂，优选的烷(烯)基硫酸盐是C12-C18脂肪醇的硫酸半酯，如椰子脂肪醇，牛脂脂肪醇，月桂醇，肉豆蔻醇，鲸蜡醇或硬脂醇或C10-C20-羟基合成醇以及具有相同链长范围的那些仲醇。其它优选的烷(烯)烃基硫酸盐是含有上述链长的，含有合成的石油化学基的直链烷基基团的那些而且，它们的降解性能类似于油化学基原料的适宜的化合物。就洗涤工艺而论，C10-C18烷(烯)基硫酸盐是特别优选，特别是对机用洗涤剂尤为有利，C16-C18-烷(烯)基硫酸盐与低熔点阴离子表面活性剂，特别是具有较低的克拉夫特点(Krafft point)并且在较低洗涤温度，如室温至40℃下呈现最小晶化趋向的阴离子表面活性剂相结合使用具有优点。因此本发明优选的实施方案中，洗涤剂含有长链和短链脂肪烷基硫酸盐的混合物，优选的为C12-C14脂肪烷基硫酸盐或C12-C18-脂肪烷基硫酸盐与C16-C18脂肪烷基硫酸盐的混合物特别是C12-C16脂肪烷基硫酸盐与C16-C18脂肪烷基硫酸盐的混合物。本发明的一个优选方案中用于洗涤工艺予混合物的烷(烯)基硫酸盐，其短链烷基硫酸盐如C12-烷基硫酸盐或者更短链的烷基硫酸盐的含量，以全部所用烷(烯)烃硫酸盐的总量计，最大为30％(重量)。在本发明的另一个优选方案中其特征不仅仅使用饱和烷基硫酸盐，并且还使用含烯基链长最好C16至C22的不饱和烯基硫酸盐。在该方案中特别优选的是主要含C16的饱和磺化的脂肪醇和主要含C18的不饱和的磺化的脂肪醇的混合物，如HD-OcenolR型(一种Henkelk GaA产品)的固体的或液体的脂肪醇混合物。其中烷基硫酸盐与烯基硫酸盐的重量比为10∶1至1∶2，特别是约5∶1至1∶1是优选的。
用1至6摩尔环氧乙烷乙氧基化的直链的或支链的C7-C12醇的硫酸单酯，如，含有3.5摩尔环氧乙烷(EO)的2-甲基-支链的C9-C11醇或者含2至4个EO的C12-C18-脂肪醇都是适宜的。由于其高发泡能力，在洗涤中使用只能是极少量，例如1至5％(重量)。
其它合适的阴离子表面活性剂是烷基磺基琥珀酸盐，其磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酸酯也是熟知的，并且是由磺基琥珀酸与醇，优选的脂肪醇和更优选的乙氧基化脂肪醇所构成的单酯和/或双酯，优选的磺基琥珀酸酯含有C8至C18-脂肪醇基团或其混合物。特别优选的磺基琥珀酸酯含有由乙氧基化的脂肪醇衍生的脂肪醇基团，而由分离考虑脂肪醇是非离子型表面活性剂的(见下面叙述)。其中的脂肪醇基团是由狭范围乙氧基化的脂肪醇衍生的磺基琥珀酸酯是特别优选的。优选的烷(烯)基琥珀酸，在烷(烯)基链中含有8至18个碳原子或其盐也可以使用的。
优选的阴离子表面活性剂是烷基苯磺酸盐和/或烷(烯)基硫酸盐，特别是脂肪烷基硫酸盐。在本发明的另一优选方案中其特征是在预混合物中使用8至25％(重量)的烷基苯磺酸酯和/或烷(烯)基硫酸盐。如果烷基苯磺酸钠以高浓度粉末形式，如具有活性物质含量高于85％(重量)的粉末，例如90％(重量)，作为单独的阴离子表面活性剂使用，则将是特别有利的。在本发明的另一方案中，烷基苯磺酸盐和烷(烯)基硫酸盐，特别是脂肪烷基硫酸盐以0.5∶1至1.5∶1，优选为1.2∶1，特别优选以1∶1的重量比在预混合物中用作阴离子表面活性剂。没有烷基苯磺酸盐的预混合物也是优选的。在所有情况下，烷(烯)基硫酸盐作为唯一的阴离子表面活性剂或作为多个阴离子表面活性剂中的一个加到预混合物中，具有烷(烯)基硫酸盐含量至少为75％(重量)，特别优选的至少80％(重量)的固体制剂，可按国际专利申请WO-A-93/04162或者早期的德国专利申请DE 42 32874所述方法，通过粒化，任选地同时干燥，特别是在流化床中而进行生产的。
阴离子表面活性剂能以其钠盐，钾盐或者铵盐的形式存在以及作为有机碱，如单-、双-或三乙醇胺的可溶性盐的形式存在。优选的阴离子表面活性剂是以其钠盐或钾盐，特别是以其钠盐形式存在。
除了阴离子表面活性剂外，预混合物的其它成分是皂类，优选的有0.5至4％(重量)含量。适宜的皂类为饱和的脂肪酸皂类，如月桂酸盐，肉豆蔻酸盐，棕榈酸盐或硬脂酸盐以及特别由天然脂肪酸，如椰子油，棕榈核油或牛脂脂肪酸，衍生的皂类混合物。皂类混合物中特别优选的是由50至100％(重量)的饱和C12-C24-脂肪酸皂和0至50％(重量)油酸皂组成的。
作为非离子型表面活性剂优选的有烷氧基化的，优选的为液体乙氧基化的，特别是含8至18个碳原子并每摩尔醇中有平均1至30摩尔的环氧乙烷(EO)的伯醇，在其中醇基团可以是直链的或者在2位上有甲基支链的，或者可以含有如通常在羰基合成醇基团中存在的直链和甲基支链基团的混合物形式。特别是用含12至18个碳原子的天然源醇的直链基团乙氧基化的醇，例如椰子油，棕榈核油，牛脂脂肪醇或油醇和每摩尔醇平均为2至8个EO为优选。优选的乙氧基化醇有含3EO或4EO的C12-C14醇，含7EO的C9-C11醇，含3EO，5EO，7EO或8EO的C13-C15醇，含3EO，5EO，7EO的C12-C18醇及其混合物，例如含3EO的C12-C14醇和含5EO的C12-C18醇的混合物。上述乙氧基化度代表统计的平均值，对特定产品可以是一个整数或分数。优选的醇乙氧基化物具有窄的同系物分配(窄范围的乙氧基化物，NRE)。其它优选的非离子型表面活性剂，特别是含11EO，14EO或25EO的牛脂脂肪醇。已发现，这些非离子型表面活性剂甚至也可以与阴离子表面活性剂一起粒化或喷雾干燥，从而改善所制成的挤出物的使用性能。按国际专利申请WO-A-93/02176所述除了所述的烷氧基化醇也可以将含至多80EO的烷氧基化醇，优选的是30或40EO的牛脂脂肪醇或者优选地具有相对摩尔量为200至600聚乙二醇与除了上述烷氧基化醇以外的其他非离子型表面活性剂一起混合而使用。本发明的目的是按照早期的德国专利申请P 43 19 666.7所公开的，最多含40EO的烷氧基化醇以固体制剂形式加入到预混合物中是优选的并且特别优选的是在预混合物中含有高含量烷(烯)烃基硫酸盐的粒状制剂。
其它适宜的非离子型表面活性剂是通式为RO(G)x的烷基苷，其中R表示伯直链的或甲基支链的，尤其是2-甲基支链的，含8至22个，优选的含12至18个碳原子的脂族基团，并且G表示含5或6个碳原子的糖单位，优选为葡萄糖。其低聚合度x表示单配糖物和低聚配糖物的分配，是1至10中一个数值，优选的为1.2至1.4的值。在预混合物中烷基配糖的存在量，例如为1至5％(重量)。
其它合适的非离子型表面活性剂类，它既可单独使用或可与其它非离子表面活性剂结合使用的，特别是与烷氧基化的脂肪醇一起使用的，是烷氧基化的，优选为乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯，优选的是在烷基含1至4个碳原子，特别是脂肪酸甲基酯，如日本专利申请JP-A-58/217598中所述或按国际专利申请WO-A-90/13533中所述的方法制备的。氧化胺型的非离子型表面活性剂，如N-椰子烷基-N，N-二甲基胺氧化物和N-牛脂脘基-N，N-二羟基乙胺氧化物以及脂肪酸链烷醇酰铵也是适宜的。这些非离子型表面活性剂的优选用量不高于其中所用的乙氧基化脂肪醇，特别是不高于其一半量。其它适宜的可用于代替烷基配糖物或与烷基配糖物结合使用的表面活性剂是通式(I)的聚羟基脂肪酸酰胺， (I)式中R2-CO表示含有6至22个碳原子的脂肪族酰基基团，R3表示氢，含1至4个碳原子的烷基团或羟烷基基团，[Z]为直链或支链的含3至10个碳原子和3至10个羟基基团的聚羟基烷基基团。聚羟基脂肪酸酰胺是已知的物质，它通常是通过用氨、烷基胺或链烷醇胺还原氨化还原糖，然后用脂肪酸、脂肪酸烷基酯或脂肪酸氯化物进行酰化而制得的。
在预混合物中非离子表面活性的用量优选为0.5至25％(重量)。有利量为2至20％(重量)，更优选的是5至15％(重量)，50至100％(重量)的非离子表面活性剂由乙氧基化的醇组成。
本发明的一个优选方案中其特征是所用的预混合物中含有15至25％(重量)的烷基苯磺酸盐作为唯一的阴离子表面活性剂，优选的是以85至95％(重量)粉末和0.5至5％(重量)非离子表面活性剂的形式使用，优选的是乙氧基化脂肪醇和/或烷基配糖，特别是乙氧基化的酯肪醇或乙氧基化的脂肪醇和烷基配糖的混合物。
本发明的另一个优选方案中其特征是所使用的预混合物中含有10至20％(重量)阴离子表面活性剂，优选的是按0.8∶1至1.2∶1重量比的烷基苯磺酸盐和烷(烯)基硫酸盐和0.5至5％(重量)的上述非离子表面活性剂。
本发明的特别优选的方案，其特征是所使用的预混合物中，含有5至15％(重量)阴离子表面活性剂，优选的是按0.5∶1.2重量比的烷基苯磺酸盐和烷(烯)基硫酸盐的混合物，特别优选的为0.5∶1至最大1∶1的重量比的烷基苯磺酸盐和烷(烯)基硫酸盐的混合物和10至20％(重量)的非离子表面活性剂，优选的是乙氧基化脂肪醇或由乙氧基化脂肪醇和其它的非离子型表面活性剂的混合物，其中以非离子型表面活性剂总量计算其乙氧基化的脂肪醇含量至少为50％(重量)，特别优选的至少60％(重量)，或者所用的预混合物中，作为唯一的表面活性剂，含有5至15％(重量)的量，优选的至少8％(重量)的烷(烯)基硫酸盐和5至15％(重量)，优选至少8％(重量)的上述非离子表面活性剂。烷(烯)基硫酸盐往往使用含80至95％(重量)烷(烯)基硫酸盐的高浓缩粒料，如果烷基苯磺酸盐不是用作唯一的阴离子表面活性剂的情况下则烷基苯磺酸盐可以以喷雾干燥粒料的形式引入本方法中，该粒料中以喷雾干燥粒料计算，其烷基苯磺酸盐含量在45％(重量)之下。
预混合物的其他成份例如无机的和有机的助洗剂，碱金属碳酸盐和碱金属硅酸盐，荧光增白剂，漂白剂，发灰抑制剂以及任选的泡沫抑制剂，漂白促进剂，酶，纺织物柔软剂，颜料和香料以及中性盐如钠和钾的硫酸盐和氯化物。
适宜的无机助洗剂是例如沸石，磷酸盐和层硅酸盐。
在洗涤剂级所使用的含结合水的微细结晶的合成沸石优选的是NaA型沸石。但沸石NaX以及NaA和NaX的混合型沸石也是适宜的。沸石可以喷雾干燥粉末形式使用，甚至由其生产中以未干燥的仍然潮湿的稳定的悬浮液也可使用。当沸石以悬浮液形式使用时，可含有少量非离子表面活性剂作为稳定剂，如基于沸石的1至3％(重量)的含2至5环氧乙烷基团的C12-C18脂肪醇或乙氧基化的异三癸醇。适宜的沸石平均颗粒度小于10μm(体积分布；用Coulter Counter方法测量)。优选地含有18至22％(重量)，更优选的含20至22％(重量)的结合水。
用于沸石的适宜的取代物或部分取代物是天然源或合成的层硅酸盐。由专利申请DE-B-23 34 899，EP-A-0 026 529和DE-A-35 26 405已知相应的层硅酸盐。其可应用性不限于特定的组成或结构式。但是适用于本发明目的的优选的是绿土，特别是膨润土。
此外少量铁可掺入层硅酸盐的晶格中。另外，由于其离子交换性层硅酸盐还可能含有氢离子，碱金属离子和碱土金属离子，特别是Na+和Ca++。通常水含量为8-20％(重量)，并决定于溶胀度和处理技术。常用的层硅酸盐通过碱处理后基本上不含钙离子和深色的铁离子。
对磷酸盐和沸石的适宜的取代物或部分取代物是结晶的层状的硅酸钠，其通式为NaMSixO2x＋1·YH2O，其中M表示钠或氢原子，X为1.9至4的值，Y为0至20的值，X优选的为2，3或4。相当的结晶层硅酸盐描述于欧洲专利中请EP-A-O-164 514。优选的结晶层硅酸盐是其中M为钠，X为2或3，β型以及δ型的二硅酸钠Na2Si2O5·YH2O是特别优选。
在预混合物中这些无机助洗剂含量优选为15至60％(重量)，磷酸盐含量优选的为15％(重量)以下，特别优选的预混合物中是没有含磷酸盐的助洗剂。
有用的有机助洗剂例如聚羧酸，优选使用的是其钠盐形式，如柠檬酸，己二酸，琥珀酸，戊二酸，酒石酸，糖酸，氨基羧酸，次氮基三醋酸(NTA)，(其使用没有生态上的不安全)以及其混合物。优选的盐是聚羧酸盐如柠檬酸，己二酸，琥珀酸，戊二酸，酒石酸，糖酸的盐及其混合物。
适宜的聚合的聚羧酸盐是例如聚丙烯酸或者聚甲基丙烯酸的钠盐，例如具有相对分子量为800至150,000(基于酸)的那些化合物。适宜的共聚合聚羧酸酯特别是丙烯酸与甲基丙烯酸以及丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸的共聚物。含有50至90％(重量)的丙烯酸，50％至10％(重量)的马来酸的丙烯酸与马来酸的共聚体是特别适宜的。它们的相对分子量，以自由酸计，一般为5000至200,000，优选的10,000至120000，更优选的为50,000至100,000。生物降解的三聚物，例如含有丙烯酸盐和马来酸盐的单聚体以及乙烯醇或乙烯醇衍生物单聚体或者丙烯酸和2-烷基烯丙基磺酸的盐以及糖-衍生物的那些。(共)聚合的或三聚的聚羧酸盐既可以粉末状，也可以喷雾干燥或颗粒状化合物或者以水溶液形式使用，其中优选的为20至55％(重量)的水溶液。聚合(共聚)的或三聚的羧酸盐在预混合物中的含量优选的最大可到8％(重量)，优选的为0至5％(重量)。
其它适宜的助洗剂是聚缩醛类，它可通过二醛与含5-7个碳原子和至少3个羟基的聚醇羧酸反应而制得，如在欧洲专利申请ER-A-0280223中所述的类型，优选的聚缩醛类可由二醛，如乙二醛，戊二醛，对苯二醛及其混合物和由聚醇羧酸如葡糖酸和/或葡糖庚酸制取。
预混合物中的其它适宜组成有水溶性无机盐如二碳酸盐，碳酸盐，无定形硅酸盐或其混合物，碱金属碳酸盐和无定形碱金属硅酸盐，尤其是具有摩尔比为Na2O∶SiO2＝1∶1至1∶4.5，优选为1∶2至1∶3.5的硅酸钠是特别适用的。预混合物中碳酸钠盐含量优选的可至多达20％(重量)，优选的为2至15％(重量)。预混合物中硅酸钠含量通常至多可达10％(重量)，优选为2至8％(重量)。在本发明的一个方案中碱金属硅酸盐优选地引入方法中至少部分的是呈水溶液形式，如10至45％(重量)的水玻璃溶液。
按早期的德国专利申请P 43 19 578.4可由含2至11个碳原子的以及任选的其它羧基和/或氨基的无硫氨基酸和/或其盐代替碱金属碳酸盐。根据本发明优选的是由甘氨酸或甘氨酸盐部分的或全部置换碱金属碳酸盐。
在水中可产生H2O2的化合物可用作漂白剂以四合水的过硼酸钠和一水过硼酸钠为最有意义。其它有用的漂白剂是如过碳酸钠，过氧焦磷酸盐，柠檬酸过水合物以及产生H2O2的过酸盐或过酸，如过苯甲酸盐，过氧化邻苯二甲酸盐，二过二壬酸或二过十二烷基二酸。预混合物中漂白剂的含量优选的为5至25％(重量)，更优选的为10至20％(重量)，有利地使用一水过硼酸盐。
为了在60℃或60℃以下进行洗涤时达到较好的漂白作用，可在制剂中掺入漂白活化剂，合适的漂白活化剂的实例是能与H2O2形成有机过酸的N-酰基-或O-酰基化合物，优选的是NN′-四酰基化的二胺。还有多醇的羧酸酐和脂如葡糖戊醋酸酯。在含漂白剂的预混合物中漂白活化剂的含量是常量范围，优选的为1至10％(重量)，更优选的为3至8％(重量)。特别优选的漂白活性剂为N，N，N′，N′-四乙酰基乙二胺和1，5-二乙酰基-2，4-二氧六氢-1，3，5三嗪。
此外预混合物也可含有对洗除纺织物中油和脂肪有效的组成。当纺织物已用含有这种溶解油和脂肪成分的本发明洗涤剂重复洗过而进行沾污并洗涤时，则这种效果就特别明显。优选的溶解油和脂肪成分是例如非离子型纤维素醚如含有基于非离子纤维素醚的15至30％(重量)的甲氧基团和1至15％(重量)羟丙氧基基团组份的甲基羟丙基纤维素，以及现有技术已知的苯甲酸和/或对苯二甲酸的聚合物或其衍生物，特别是乙烯基对苯二酸酯和/或聚乙二醇-对苯二酸酯的聚合物。
发灰抑制剂的功能是使污物由悬浮在洗涤液中的纤维上移去，从而阻止变色。适宜的发灰抑制剂是水溶性的、通常是有机胶体，如水溶性聚合羧酸的盐，胶，明胶，淀粉的醚羧酸盐或醚磺酸盐或纤维素或者纤维素或淀粉的酸性硫酸酯的盐类。
含酸性基团的水溶性聚酰胺也适宜于此。溶解性淀粉制剂和其它非上述的淀粉产品，如可降解的淀粉，醛淀粉等等也可使用。聚乙烯基呲咯烷酮也是合适的。纤维素醚，如羧甲基纤维素，甲基纤维素，羟基烷基纤维素及其混合醚，如甲基羟乙基纤维素，甲基羟丙基纤维素，甲基羧甲基纤维素及其混合物以及聚乙烯基呲咯烷酮也可使用，其使用量为0.1至5％(重量)。
适宜的阻泡剂是例如具有高含量C18-C14脂肪酸的天然源或合成源的皂类。适宜的非表面活性剂的阻泡剂是，例如有机聚硅氧烷以及它和细微的硅氧烷化的硅酸和链烷烃，石蜡，微晶蜡的混合物以及它和硅烷化的硅石或双硬脂基亚乙基二酰胺的混合物。各种阻泡剂的混合物，例如硅氧烷，链烷烃或石蜡的混合物也有利于使用。阻泡剂，特别是含硅氧烷或链烷烃的阻泡剂最好固定到颗粒状水溶性的或水可分散的载体上，链烷烃和双硬脂基乙二酰胺的混合物特别优选。
合适的酶是来自蛋白酶，脂肪酶，淀粉(糖化)酶，纤维素酶类及其混合物。由细菌株或真菌如枯草杆菌，地衣杆菌，灰霉链霉菌中制取的酶特别合适。优选使用的是枯草溶菌素型的蛋白酶，由晶状杆菌(BaCillus lentus)制取的蛋白酶特别合适。酶混合物，如蛋白酶和淀粉(糖化)酶或蛋白酶和脂肪酶或者蛋白酶和纤维素酶或者纤维素酶和酯肪酶或由蛋白酶，淀粉(糖化)酶和脂肪酶或蛋白酶，脂肪酶和纤维素酶的混合物，特别是含纤维素酶的混合物是特别有利。而(过)氧化酶在有些情况下也是适宜的。酶可吸附到载体上和/或封装在壳状物质中，以阻止它们过早分解酶、酶混合物或酶粒料的含量可以是例如约0.1至5％(重量)，优选为0.1至约2％(重量)。
合适的稳定剂，特别是过化合物及酶的稳定剂有聚膦酸的盐，优选的中性反应后的钠盐例如1-羟乙烷-1，1-二膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐的中性反应钠盐，其含量为0.1至1.5％(重量)，更优选的为1-羟乙烷-1，1二膦酸盐。例如甲酸钠也可用作稳定剂。可溶性钙盐稳定的和含钙量以酶为基约为1.2％的蛋白酶也可使用。但特别有利的是使用硼化合物，如硼酸、氧化硼、硼砂和其它碱金属的硼酸盐如正硼酸盐(H3BO3)，偏硼酸盐(HBO2)和焦硼酸盐(四硼酸H2B4O7)以稳定酶。
二氨基芪二磺酸的衍生物或其碱金属盐可用作荧光增白剂，适宜的荧光增白剂有如4，4′-双(2-苯胺基-4-吗啉代-1，3，5-三嗪-6-氨基)芪-2，2′-二磺酸盐或类似组成的化合物，它含有一个二乙醇氨基基团，一个甲基氨基基团，一个苯胺基团或一个2-甲氧基乙基氨基基团以代替吗啉代基团。取代的二苯基苯乙烯基型的荧光增白剂，如4，4′-双(2-磺酸苯乙烯基)-联苯，4，4′-双(4-氯-3磺基苯乙烯基)联苯或4-(4-氯苯乙烯基)-4′-(2-磺基苯乙烯基)联苯的碱金属盐也可以存在。也可用上述荧光增白剂的混合物。发现除了以通常量如0.1至0.5％(重量)，优选为0.1至0.3％(重量)加入通用的荧光增白剂外，洗涤剂也可含有少量如10-6至10-3％(重量)，优选10-5％(重量)的一种蓝色颜料可获得均匀的白色挤出物。特别优选的颜料是TinoluxR(Ciba Geigy产品)。
最后的洗涤剂或清洁剂组合物产品可完全由含上述组分的挤出物构成。但在本发明的另一方案中挤出物用洗涤剂或清洁剂的其它成分产生。洗涤剂或清洁剂组合物可由多种不同粒料混合物构成，而按本发明的该挤出物是主要成份。因此漂白活化剂如N，N′-四乙酰基化二胺，如N，N，N′，N′四乙酰基亚乙基二胺、含酶的酶粒料，特别是蛋白酶和/或脂肪酶和/或纤维素酶和/或淀粉酶，其中特别有用的是2或3种酶的混合物，优选在其后的步骤中加入香料。挤出物也可以在加入酶和其它成分前，用干燥的其它细颗粒的粉末处理。合适的干粉末实例有沸石，硅石和脂肪酸盐，如硬脂酸钙，漂白活化剂或沸石与所述的其它粉料之一的混合物。也发现，如果阻泡剂，例如有机聚硅氧烷或其与细微粒的，任选地硅烷化的硅石以及还有链烷烃，石蜡，微晶蜡的混合物和其与硅烷基化硅石或双硬脂基亚乙基二酰胺的混合物，是至少有部份末挤出，但其后与挤出物相混合则洗涤剂的起泡性能有正影响。在这种情况下按照本发明挤出物的表面例如首先用沸石或一种含沸石的混合物复盖，然后用阻泡剂复盖。通过这些措施可进一步改善挤出物的漂洗性能。按本发明制备的挤出物的表观比重为600至2000克/升。其中表观比重为700至1000克/升特别优选在750至950克/升的为最优选。
实施例在按国际专利WO-A-91/02047安装有切刀头的粉碎单元的批量混合器中，将本发明的预混合物M1至M5以及参比预混合物V1至V2进行挤出。干燥挤出物，但不再继续处理。挤出物的组成示于表1和表3，而其表观比重和溶解性列于表2和表4。通过使用最多达30％(重量)的C8-C12烷基硫酸盐的烷(烯)基硫酸盐部分可进一步改善再分散性。如用牛脂脂肪醇硫酸盐，则以将牛脂脂肪醇·40 EO代替PEG 400同样适用。
表中所用缩写具有以下意义ABS C9-C13烷基苯磺酸钠盐，以100％活性物质表示，以90％重量粉末(Maranil AR)形式使用。TAS91牛脂脂肪醇硫酸盐，以100％活性物质表示，以91％(重量)粒料使用，它含有碳酸钠作为载体并小于1％(重量)的非化学结合水，它按国际专利申请WO-A-93/04162方法制备。TAS84牛脂脂肪醇硫酸盐，以100％活性物质表示以84％(重量)的粒料使用，它含有碳酸钠作载体并有少于1％非化学结合水，它按国际专利申请WO-A-93/04162方法制备。TAS47牛脂脂肪醇硫酸盐，以100％活性物质表示，以47％(重量)粒料形式使用，它含有碳酸钠作载体并有少于1％
(重量)非化学结合水，它按国际专利申请WO-A-93/04162方法制备。FA5EO含5环氧乙烷基团(EO)的C12-C18脂肪醇TA5EO含5EO牛脂脂肪醇皂类 饱和的C12-C18-脂肪酸钠盐沸石 沸石，以无水活性物质表示苏打 碳酸钠Sil 2.0 含Na2O∶SiO2重量比为1∶2.0的硅酸钠硫酸盐 硫酸钠和来自溶液的盐SIK 以苏打为基的阻泡剂颗粒并含15％(重量)硅油的硫酸盐PBMH 一水的过硼酸盐CP5 Sokalan CP5R，丙烯酸盐和马来酸的共聚物PEG400 含相对分子量400的聚乙二醇HEDP 1-羟基乙烷-1，1-二膦酸-四钠盐作为塑性剂和/或润滑剂在预混合物M1-M3中除了加入非离子表面活性剂外还加入2.8％(重量)的一种20％(重量)Sokatan CP5R溶液以及4.1％(重量)的一种34％(重量)硅酸钠溶液(1∶2.2)。相反在M4，M5和V2的预混合物中加入4.3％的水。
溶解性的测定在一个1升容器中加入500毫升去离子水(20℃)，启动每分钟900转的螺旋浆式搅拌器并引入和电导率测定池。然后加入5克挤出物。记录仪记录下电导率的变化，继续测量直到电导率不再增加为止。到达恒定电导率的时间即为挤出物的溶解时间(100％)，通过计算测定90％溶解时的溶解时间。
表1M1至M3以及V1的组成(％重量)M1 M2 M3V1ABS 10 10 2020TAS84 10 - - -TAS91 - 10 - -TAS47 - - - 10FA5EO 2 2 2 2TA5EO 0.50.50.5 0.5皂类 1.01.01.0 1.0SIK 6.06.06.0 6.0沸石 20 20 2020苏打 12 12 1212Sil 2.0 3.53.53.5 3.5CP5 6.06.06.0 6.0PBMH 18 18 1818DEG4002.02.02.0 2.0HEDP 1.01.01.0 1.0水和 余量 余量 余量 余量硫酸盐表2挤出物M1-M3和V1的表观比重和溶解时间(90％)M1M2M3V1表观比重(克/升)830 808 795 810溶解时间(秒) 210 203 229 243表3M4和M5以及V2的组成(％(重量))M4M5V2TAS849 - -TAS91- 9 -TAS47- - 9FA5EO9 9 9FA5EO1 1 1和皂类 0.5 0.5 0.5沸石 353535苏打 141414PBMH 161616水和硫酸盐 余量 余量 余量表4挤出物M4-M5和V2的表观比重和溶解时间(90％)M4M5V2表观比重(克/升)820 812 800溶解时间(秒) 310 216 45权利要求
1.生产高密度活性洗涤剂和清洁剂的挤出物的方法，其中固体预混合物是在压力下挤压成棒条以及棒条离开挤出模后通过切割单元切成预定大小的颗粒，其特征在于，预混合物含有阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂并且阴离子表面活性剂是单独以固体粉末状或粒状制剂的形式加入预混合物，阴离子表面活性剂至少是部分以具有至少50％(重量)(基于制剂)的阴离子表面活性剂制剂引入。
2.按权利要求1方法，其特征在于，将至少30％(重量)，特别是至少50％(重量)的阴离子表面活性剂(基于阴离表面活性剂总量)，以具有阴离子表面活性剂含量至少50％(重量)，优选为60至100％(重量)，特别优选为70至95％(重量)的固体，粉状或粒状制剂引入本方法中。
3.权利要求1或2所述方法，其特征在于，阴离子表面活性剂是通过一种或多种固体制剂引入本方法中，其中每一个制剂含有至少75％(重量)，优选至少80％(重量)的一种或多种阴离子表面活性剂。
4.按权利要求1至3之一或多个所述方法，其特征在于，加入预混合物中的阴离子表面活性剂的量是5至30％(重量)。
5.按权利要求1至4之一或多个所述方法，其特征在于，烷基苯磺酸盐和/或烷(烯)基硫酸盐用作阴离子表面活性剂。
6.权利要求1至5任一所述方法，其特征在于，将8至25％(重量)烷基苯磺酸盐和/或烷(烯)基硫酸盐加到预混合物中。
7.权利要求1至6任一所述方法，其特征在于，将烷基苯磺酸盐和烷(烯)基硫酸盐以0.5∶1至1.5∶1的重量比，优选为1.2∶1重量比和特别优选为约1∶1重量比加入到预混合物中。
8.权利要求1至7任一所述方法，其特征在于，将烷(烯)基硫酸盐用于预混合物中，其中短链烷基硫酸盐如C12-烷基硫酸盐或者更短链的烷基硫酸盐以所用烷(烯)基硫酸盐总量计至多含30％(重量)。
9.权利要求1至6任一所述方法，其特征在于，在预混合物中烷基苯磺酸盐是以单一的阴离子表面活性剂形式使用，它是一种高浓缩的粉末，优选含有超过85％(重量)活性物质的粉末。
10.按权利要求1至9任一所述方法，其特征在于，在预混合物中非离子型表面活性剂的加入量为0.5至2.5％(重量)，优选为2至20％(重量)，特别优选为5至15％(重量)。
11.按权利要求10所述方法，其特征在于，所加入的非离子型表面活性剂的50至100％(重量)是由乙氧基化的醇类组成。
12.按权利要求1至11任一所述方法，其特征在于，所制备的挤出物是与洗涤剂或清洁剂的其它成分一起混合。
全文摘要
挤出的洗涤剂或清洁剂的溶解度，在很大程度上决定于要加入待挤出预混合物的阴离子表面活性剂的形式。为了改进挤出物的溶解度，阴离子表面活性剂仅以固态、粉状或粒状制剂形式加入到预混合物中。这种制剂形式具有至少部分阴离子表面活性剂含量为至少50％(重量)。
文档编号C11D11/00GK1127525SQ94192872
公开日1996年7月24日 申请日期1994年7月21日 优先权日1993年7月29日
发明者休伯特·帕韦尔兹克, 杰辰·雅各布斯, 伯恩德·拉森, 诺伯特·库恩, 卡瑟里恩·施内普, 沃尔夫冈·塞特, 莫尼卡·博克尔, 埃都阿德·斯马德斯, 冈瑟·沃格特 申请人:汉克尔股份两合公司