专利名称：糊状纺织品用洗涤剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及糊状洗涤剂，它特别适用于在洗涤预处理过程的手洗以及去污作用。该洗涤剂含有合成的阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。本发明还涉及一种由烷基聚乙氧基化物与一种由烷基苯磺酸盐和烷基醚硫酸盐和/或烷基硫酸盐所组成的阴离子表面活性剂组合物所形成的表面活性剂混合物的专门用途。
近来，已知有大量从流体状到糊状的各种洗涤剂不断问世。通常这些洗涤剂是根据家用的需要，正常情况下，这些洗涤剂必须具备足够的流体性，以便能够毫无困难地从包装瓶中倒出或从包装软管中挤出并可以按量。由于这种洗涤剂必须在相当宽的温度范围内保持贮藏的稳定性，为此人们经常地必需向其中添加有机的溶剂和/或水溶助长剂。而这些添加物本身又无助于洗涤和清洁效果，因此是不受欢迎的。欧洲专利申请EP 253 151 A2提出了一种可避免类如由于缺乏足够的流动性物质所导致的配制问题。由该专利知道一种基于非离子型和阴离子型表面活性剂的具有流动性，而且有些是高粘度的洗涤剂。它含有作为水溶助长剂的聚乙二醇，而且分装在可水溶性物质的袋内。德国专利公开说明书DT 1617139描述了一种糊状去渍剂它具有宽的温度相关的性能，并包含2.5-15重量％的乙氧基化的脂肪醇，以及15-30重量％的醚硫酸盐和0.3-5重量％的水溶助长剂。由于含有选自苯磺酸盐，甲苯磺酸盐和二甲苯磺酸盐的水溶助长剂而使该制剂具有流动性。而且可以通过加入聚乙二醇而得到改进。然而，这些物质并无助于洗涤效果。因此不受人欢迎。
为了改善洗涤性能，洗涤剂通常不仅含有合成的阴离子型表面活性剂，特别是硫酸盐型或磺酸盐型的，而且还含有非离子型表面活性剂，尤其是乙氧基化的和/或丙氧基化的长链醇类。众所周知，上述阴离子型表面活性剂可通过磺化试剂或硫酸盐化试剂与有关的反应性原料进行转化反应而制得的。它们包括长链的链烯烃、链烷烃、饱和与不饱和的脂肪酸及其酯、醇、(有时该醇可以被烷氧基化)，以及芳香物质，特别是烷基苯。通常上述的磺化试剂或硫酸盐化试剂可以是三氧化硫和氯磺酸。经过实际磺化反应或硫酸盐化反应以后，通常会使形成的磺酸或硫酸半酯与含水的碱，尤其是氢氧化铵或碱金属氢氧化物、进行中和反应、并转化成盐。在中和反应步骤中，由于未转化的磺化试剂或硫酸盐化试剂会产生硫酸铵或碱金属的硫酸盐，如果使用氯磺酸时就会产生氯化铵和碱金属的氯化物。当然，如此制备的硫酸盐型或磺酸盐型的合成阴离子表面活性剂，会因此含有大量的上述无机盐，它们一批一批地常常是有变化的。众所周知在流体或糊状洗涤制剂中无机盐会对物质的粘度起作用。如果在该洗涤剂的阴离子表面活性剂原料中含有因这种方法所造成的不同量的无机盐时。则，在使用这种阴离子表面活性剂制备糊状洗涤剂过程中会出现不受欢迎的粘度变化。为此，我们发现基于长链的烷基硫酸盐作为唯一阴离子表面活性剂的糊状洗涤剂中，若其盐含量较低，如0.1-0.25％(重量)时则具有粘度最大值。而当其盐含量再稍微增加时(约0.5％(重量计))，则该糊状洗涤剂的粘度会降低到令用户不能接受的程度，降低到约上述粘度最大值的一半(该洗涤剂会从敞开的软管中流出)。
此外，我们惊奇地发现，当上述糊状洗涤剂中除了非离子型表面活性剂以外，还含有烷基苯磺酸盐和烷基醚硫酸盐和/或烷基硫酸盐时，那么其无机盐含量增加所引起的对糊状洗涤剂的粘度变化的影响就明显地减少。
这种糊状洗涤剂优选地可以用一种由水和上述表面活性剂所形成的、可流动性并具有贮存稳定性的混合物而制备。
本发明的目的是使用一种具有贮存稳定性、含有水的、可流动性的表面活性剂混合物，该混合物由以下成分组成7-70％(重量)的具有通式(I)的非离子型表面活性剂，R1-(OC2H4)n-OH(I)(其中R1表示一个具有10-20个碳原子，特别是12-18个碳原子的烷基或链烯基，而且其平均的乙氧基化度，n值为1-12，尤其以3-10为佳)，和7-60％(重量)的碱金属的和/或铵的烷基苯磺酸盐(其中的烷基是含有9-15个碳原子的支链或最好是直链的烷基)，与具有通式(II)的醚硫酸盐R2-(OC2H4)p-OSO3M (II)(其中R2表示一个具有10-20个碳原子，特别是12-18个碳原子的烷基或链烯基，M表示一个碱金属离子和/或铵离子，而其平均的乙氧基化度的p值是1-5)，和/或具有通式(III)的烷基硫酸盐，R3-OSO3Y (III)
(其中R3表示一个具有10-20个碳原子，特别是12-18个碳原子的烷基或链烯基，Y表示一个碱金属离子和/或铵离子，其中烷基苯磺酸盐对醚硫酸盐和/或烷基硫酸盐的重量比是1∶3-5∶1)，以及0.05-5％(重量)的碱金属的和/或铵的硫酸盐和/或氯化物，并加水成100％(重量)以制备糊状洗涤剂。
本发明的另一个目的是一种含有水的糊状洗涤剂，它含有非离子型表面活性剂及硫酸盐型和磺酸盐型的阴离子表面活性剂，其特征是，它含有2-35％(重量)，特别是5-20％(重量)的具有通式(I)的非离子型表面活性剂R1-(OC2H4)n-OH (I)(其中R1表示一个具有10-20个碳原子，特别是12-18个碳原子的烷基或链烯基，而其平均的乙氧基化度的n值是1-12，尤其以3-10为佳)，和4-40％(重量)，特别是10-30％(重量)的碱金属的和/或铵的烷基苯磺酸盐(其中的烷基是含有9-15个碳原子的支链或直链的烷基)，与具有通式(II)的醚硫酸盐R2-(OC2H4)p-OSO3M (II)(其中R2表示一个具有10-20个碳原子，特别是12-18个碳原子的烷基或链烯基，M表示一个碱金属离子和/或铵离子，而其平均的乙氧基化度的p值是1-5)，和/或具有通式(III)的烷基硫酸盐，R3-OSO3Y (III)(其中R3表示一个具有10-20个碳原子，特别是12-18个碳原子的烷基或链烯基，Y表示一个碱金属离子和/或铵离子，其中烷基苯磺酸盐对醚硫酸盐和/或烷基硫酸盐的重量比是1∶3-5∶1)，以及其他通常的组成部分构成100％(重量)。在20℃温度下，当其中的无机盐的总含量，如碱金属的和/或铵的硫酸盐和/或氯化物，是1.75-3.5％(重量计)时，该洗涤剂的粘度范围是7500-40000mPa·s，又以12000-35000mPa·s为宜(用Brook-field(R)-RVT粘度计，Spindel 6号，每分钟20转)。
不仅在本发明的糊状洗涤剂中，而且在本发明所用的表面活性剂混合物中阴离子表面活性剂组合物，对非离子型表面活性剂(如通式(I))的重量比是5∶1-1∶4，尤其以4∶1-1∶2为宜。
在通式(I)、(II)和(III)中的各化合物中，R1，R2和R3取代基可以是直链或支链的，例如在2-位的甲基支链(羟基合成醇)。如果R1基具有12-16个碳原子，则按通式(I)的非离子型表面活性剂的平均乙氧基化度n值优选的是5-10，和/或按通式(II)的阴离子表面活性剂的平均乙氧基化度p值优选地是2-4。
在本发明的糊状洗涤剂所使用的合适的合成阴离子表面活性剂可以包括具有C9-13直链烷基的烷基苯磺酸盐，特别是十二烷基苯磺酸盐，以及由任选地预先乙氧基化的最好具有10-20个碳原子的直链烷基的伯醇所生成的硫酸盐化的产物，它含有作为抗衡阳离子的碱金属离子，铵离子或烷基以及羟烷基取代的铵离子。特别适宜的是所谓羰基合成醇这样的具有12-18个碳原子的直链醇的衍生物和其支链的类似物。为此，特别适用的是具有十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基的任选地预先乙氧基化的伯脂肪醇、所生成的硫酸盐化产物以及其混合物，特别优选的是含有牛油烷基的烷基硫酸盐以及醚硫酸盐即基本上具有十六烷基和十八烷基的混合物。烷基硫酸盐和醚硫酸盐可以根据已知方法，通过相应的任选地预先乙氧基化的醇化合物与通常的硫酸盐化试剂特别是三氧化硫或氯磺酸的化学反应，然后用碱金属的、铵的或烷基以及羟烷基取代的铵的碱类进行中和而制备的。
根据本发明的制剂，它含有13-27％(重量)，特别是15-25％(重量)的由烷基苯磺酸盐和醚硫酸盐和/或烷基硫酸盐所组成的阴离子表面活性剂组合物。在阴离子表面活性剂组合物中烷基苯磺酸盐对醚硫酸盐的重量比是1∶2-9∶2，尤以2∶3-4∶1为宜。如果该阴离子表面活性剂组合物中除醚硫酸盐外还有烷基硫酸盐或用烷基硫酸盐代替醚硫酸盐，那么，烷基苯磺酸盐对烷基硫酸盐的重量比是2∶5-5∶1，尤以1∶1-4∶1为宜。
本发明的糊状洗涤剂以及在制备中所用的表面活性剂混合物中都不含有皂或不溶混于水的或可溶混于水的有机溶剂，例如单元或多元的低级醇，例如乙醇、丙三醇(甘油)、乙二醇或丙二醇，它们的低聚物或聚合物，例如聚乙二醇，它们与低级羧酸的酯类，例如乙酸乙酯、石蜡油或异链烷烃，也不含有机的水溶助长剂，例如二甲苯磺酸盐。
根据本发明的糊状洗涤剂中的上述无机盐的含量最好约为1-5％(重量)。至于该盐是来源于表面活性剂原料，还是在制备过程中带来的，都是不重要的。
根据本发明的糊状洗涤剂还可以另外含有任何通常在这种洗涤剂中所含的组分。特别是珠光剂、PH-调节剂、防腐剂、泡沫调节剂，例如硅油、染料和/或香料。合适的PH-调节剂包括柠檬酸、乳酸、琥珀酸、丙二酸、己二酸和/或戊二酸。上述的防腐剂一般包括甲醛，戊二醛和/或通常由季铵化合物制成的灭微生物的活性物质。此外，该糊状洗涤剂还可以包含少量的，最好是不超过10％(重量)的无机的和/或有机的、水溶性的或水不溶性的、但可分散于水的助洗剂(增效助剂)，例如细粒的沸石、晶状层硅酸盐和聚羧酸酯聚合物等。
根据本发明的洗涤剂最好可以是中性至弱碱性，其PH值可达7.0-10.0，尤以7.1-8.0为宜。
根据上述的粘度测定方法，本发明的糊状洗涤剂的粘度在20℃温度条件下，当洗涤剂中盐的总含量为1.75-3.5％(重量)时，为12000-35000mPa·s，尤其以15000-30000mPa·s为宜。如果洗涤剂中的盐含量总计为2.5-4％(重量)时，则，在20℃温度下，该糊状洗涤剂的粘度是18000-35000mPa·s，尤以19000-33000mPa·s为佳。
本发明的糊状洗涤剂的另一个重要的使用相关的优点是能够在较宽的温度范围内保持其粘度的基本稳定。通常情况下，本发明的糊状洗涤剂在0℃或40℃的粘度与在20℃温度下的粘度的偏差不超过35％。
在本发明的糊状洗涤剂的制备过程中，只有一点是重要的，即操作要在所有的参与组分都处于液体状的或可溶性状态的温度下进行。正常情况下，于70℃-80℃的温度完全足够。在制备本发明所使用的表面活性剂混合物，以及本发明的糊状洗涤剂中，可以把有关各组分制成其水溶液或悬浮液，或者可以将其直接加入。各组分的混合次序是随意的。最好是首先加入一部分水，然后加入阴离子表面活性剂和非离子型表面活性剂、以及在阴离子表面活性剂原料中没有足够无机盐时，则必要时可加入用于提高粘度的无机盐。如此形成的本发明所用的、流动性的和可以用泵输送的表面活性剂混合物能够保持更长的贮存时间，而不会发生离析。经过加入其他的通用的组分，就可以制备本发明的糊状洗涤剂。
根据本发明的糊状洗涤剂的粘丝性小、具有流动性和可用泵输送，而且能够毫无困难地装入贮存容器，出售包装容器，尤其软管中，而且在长期贮存中也不会减少其有利特性。
实例1按表1所给的组分按其所给的量简单地混合而制备糊状洗涤剂P1，其中，烷基苯磺酸盐是以50％(重量)的水悬浮液、醚硫酸盐是以70％(重量)水溶液，而甲醛是以35％(重量)的水溶液而使用的，通过减少水量而增加盐量相应地制得P2-P5的洗涤剂。为此，人们在大约70℃温度加热搅拌的条件下，用水将阴离子表面活性剂和非离子型表面活性剂混合，直至其中的醚硫酸盐完全溶解。然后加入少量(大约0.1％(重量))的柠檬酸使PH值降低，接着混入珠光剂。随后冷却至室温，并混入其他的组分，最后加入氯化钠。表1中所示的加入量是基于活性物质。
表1洗涤用糊剂的成分(％(重量))P1P2P3P4P5C12-烷基苯磺酸盐 1515151515醚硫酸盐(a)5 5 5 5 5非离子型表面活性剂(b)1010101010NaCl 1.8 2.1 2.3 2.6 3.5Na2SO40.15 0.15 0.15 0.15 0.15珠光剂(c)3.0 3.0 3.0 3.0 3.0香水 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1甲醛 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05水加至100粘度[mPa·s] 12500 16000 18000 19500 27000注a3倍乙氧基化并随后硫酸盐化的C12-C18脂肪醇，钠盐。
b7倍乙氧基化的C12-14脂肪醇。
c CutinaRAGS，Henkel公司的产品表1中的无机盐的含量可以理解成阴离子表面活性剂原料中所含的盐量。粘度是在20℃下，用Brook fieldRRVT粘度计，Spindel6号，以每分钟20转的条件下测定。
实例2为了进行对比，制备了一种糊剂，其中具有相同的成分，但只含有硫酸盐化的脂肪醇(SulfoponR，Henkel公司的产品)作为唯一的阴离子表面活性剂。根据不同的NaCl含量给出下列粘度(按上述所列条件测定)NaCl(％重量) 0.05 0.10.20.30.45粘度(毫泊) 12500 24000 26500 23000 13000可以看出，基于烷基硫酸盐的糊剂，只有在明显低的含盐量时才呈现使用技术上所要求的粘度范围。但是在盐含量稍有提高，其粘度会降到不足值。然而，根据本发明的洗涤用的糊剂，即使其含盐量增加多倍仍然还表明良好的粘度值。
权利要求
1.含有非离子型表面活性剂和硫酸盐型及磺酸盐型的阴离子表面活性剂的含水的糊状洗涤剂，其特征在于，它包含2-35％(重量)的通式(I)的非离子型表面活性剂R1-(OC2H4)n-OH (I)(其中R1表示具有10-20个碳原子的烷基或链烯基，其平均的乙氧基化度的n值是1-12)，和4-40％(重量)，尤其以10-30％(重量)为宜的由碱金属的和/或铵的烷基苯磺酸盐(其中的烷基是含有9-15个碳原子的直链或支链的烷基)，与通式(II)的醚硫酸盐R2-(OC2H4)p-OSO3M(II)(其中R2表示具有10-20个碳原子的烷基或链烯基，M表示碱金属离子和/或铵离子，而其平均的乙氧基化度的p值是1-5)，和/或具有通式(III)的烷基硫酸盐，R3-OSO3Y (III)(其中R3表示具有10-20个碳原子的烷基或链烯基，Y表示碱金属离子和/或铵离子，其中，烷基苯磺酸盐对醚硫酸盐和/或烷基硫酸盐的重量比是1∶3-5∶1)，以及其他的通用的组分加到100％(重量)，当由碱金属的和/或铵的硫酸盐和/或氯化物组成的无机盐的总量是1.75-3.5％(重量)时，则该糊剂在20℃的粘度是7500-40000mPa·s，又以12000-35000mPa·s为宜。
2.根据权利要求1的糊状洗涤剂，其特征在于，它含有5-20％(重量)，尤以7.5-15％(重量)为宜的，通式(I)的非离子型表面活性剂。
3.根据权利要求1或2的糊状洗涤剂，其特征在于，通式(I)的非离子型表面活性剂中的烷基或链烯基R1含有12-18个碳原子，尤其是含有12-16个碳原子，和/或其平均的乙氧基化度的n值是3-10，尤以5-10为宜。
4.根据权利要求1-3中任一的洗涤剂，其特征在于，阴离子表面活性剂组合物的含量是13-27％(重量)，尤以15-25％(重量)为宜。
5.根据权利要求1-4中任一的洗涤剂，其特征在于，在阴离子表面活性剂组合物中，烷基苯磺酸盐对醚硫酸盐的重量比是1∶2-9∶2，尤以2∶3-4∶1为宜，和/或烷基苯磺酸盐对烷基硫酸盐的重量比是2∶5-5∶1，尤以1∶1-4∶1为宜。
6.根据权利要求1-5中任一的洗涤剂，其特征在于，通式(II)的醚硫酸盐中的烷基或链烯基R2和/或通式(III)的烷基硫酸盐中的烷基或链烯基R3分别含有12-18个碳原子。
7.根据权利要求1-6中任一的洗涤剂，其特征在于，无机盐含量是1-5％(重量)。
8.根据权利要求1-7中任一的洗涤剂，其特征在于，当该盐总含量是1.75-3.5％(重量)时，该洗涤剂在20℃下的粘度是12000-35000mPa·s泊，尤以15000-3000mPa·s为宜。
9.根据权利要求1-8中任一的洗涤剂，其特征在于，当该盐总含量是2.5-4％(重量)时，该洗涤剂在20℃下的粘度是18000-35000mPa·s，尤以19000-33000mPa·s为宜。
10.根据权利要求1-9中任一的洗涤剂，其特征在于，它还含有助洗剂、珠光剂、PH调节剂、防腐剂、染料和/或香料。
11.根据权利要求1-10中任一的洗涤剂，其特征在于，它的PH值是7.0-10.0，尤以7.1-8.0为宜。
12.根据权利要求1-11中任一的洗涤剂，其特征在于，它不含有皂和有机的、不混溶于水的或可混溶于水的溶剂、以及有机的水溶助长剂。
13.根据权利要求1-12中任一的洗涤剂，其特征在于，在0℃和40℃下的粘度与其在20℃下的粘度的偏差不超过35％。
14.具有良好的贮存稳定性，含水的流动性的表面活性剂混合物的应用，该混合物包含7-70％(重量)通式(I)的非离型表面活性剂，R1-(OC2H4)n-OH (I)(其中R1表示具有10-20个碳原子，特别是12-18个碳原子的烷基或链烯基，平均的乙氧基化度n值是1-12，特别是3-10)，7-60％(重量)的由碱金属的和/或铵的烷基苯磺酸盐(其中烷基是含有9-15个碳原子的直链或支链的烷基)与通式(II)的醚硫酸盐R2-(OC2H4)p-OSO3M (II)(式(II)中，R2表示具有10-12个碳原子，特别是12-18个碳原子的烷基或链烯基，M表示碱金属离子和/或铵离子，而其平均的乙氧基化值P是1-5)和/或通式(III)的烷基硫酸盐所形成的组合物R3-OSO3Y (III)(式(III)中R3表示具有10-20个碳原子，特别是12-18个碳原子的烷基或链烯基，Y表示碱金属离子和/或铵离子，其中烷基苯磺酸盐对醚硫酸盐和/或烷基硫酸盐的重量比是1∶3-5∶1)，以及0.05-5％(重量)的碱金属和/或铵的硫酸盐和/或氯化物，并加水制成100％(重量)，它用于制备糊状洗涤剂。
全文摘要
本发明涉及含有非离子型表面活性剂和硫酸盐型及磺酸盐型的阴离子表面活性剂的糊状的纺织用洗涤剂。为了减少由于原料中盐含量的增加或变化所引起的粘度变化。该糊状洗涤剂含2-35％(重量)通式R
文档编号C11D17/00GK1131964SQ94193543
公开日1996年9月25日 申请日期1994年9月19日 优先权日1993年9月30日
发明者汉斯-曼弗雷德·威尔斯伯格 申请人:汉克尔股份两合公司