专利名称：增稠的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及增稠的过氧组合物，更具体地说涉及增稠的含水碱性过氧化氢组合物，及其生产方法。
近年来，在利用过氧组合物，特别是过氧化氢组合物代替含卤消毒剂和/或漂白剂方面的兴趣越来越大。许多注意力集中于碱性过氧化氢组合物的应用，因为与酸性过氧化氢组合物相比，已知这类组合物具有优越的漂白性能。
消毒和漂白组合物，虽然不专门用于民用，不过，常常用于消毒非水平表面。因此，通常要求这样的组合物是增稠的，以便例如降低组合物从表面流下的速度，从而增加与组合物的接触时间。
许多普通碱性体系用的增稠剂，例如黄原胶和纤维素基增稠剂，由于它们被氧化降级并因而迅速失去其增稠能力而不适用于过氧化氢。AK20在欧洲专利申请0265979中推荐的一种可供选择的增稠体系是一种季铵化合物和短链烷基芳基磺酸盐例如二甲苯磺酸钠。可惜，由于季铵化合物通常呈现较差的生物降解性，它们对环境地面具有压实的影响。此外，季铵化合物加短链烷基芳基磺酸盐体系通常呈现高度粘弹性，具有不希望的流动特性，在一定程度上，这一问题通过加香料可以避免或改进，但是，在一些应用中，不希望加香料。
本发明的一方面目的是提供增稠的含水中性或碱性过氧化氢组合物以避免季铵基体系的问题。
本发明的另一方面目的是提供一种生产避免季铵基体系问题的增稠的含水中性或碱性过氧化氢组合物的方法。
按照本发明的一方面，提供了中性的或碱性的增稠的含水过氧化氢组合物，其特征是该组合物含有增稠有效量的i)一种含有连有羧基侧基和通式为 O-R的侧基的聚乙烯主链的聚合物，其中m是正整数，n是0或正整数，X和Y各自选自氢、甲基和乙基和R是含有8个或更多碳原子的疏水基；和ii)一种或多种选自乙氧基化醇、含有10个或更多碳原子的烷基苯磺酸盐、含有6个或更多碳原子的烷基硫酸盐、醇醚硫酸酯、α-硫代酯和烷基葡糖苷的表面活性剂。
按照本发明的第二方面，提供了一种生产中性或碱性增稠的含水过氧化氢组合物的方法，其特征在于向过氧化氢水溶液中加增稠有效量的i)一种含有连有羧基侧基和通式为 O-R的侧基的聚乙烯主链的聚合物，其中m是正整数，n是0或正整数，X和Y各自选自氢、甲基和乙基和R是含有8个或更多碳原子的疏水基；和ii)一种或多种选自乙氧基化醇、含有10个或更多碳原子的烷基苯磺酸盐、含有6个或更多碳原子的烷基硫酸盐和烷基葡糖苷的表面活性剂，和将过氧化氢的pH值调至中性或碱性pH。
按照本发明的组合物和方法使用的聚合物含有聚乙烯主链。这样的主链通常通过连接有饱和碳原子的烯属不饱和化合物的聚合来生产。除了侧基羧基和通式为 的侧基外，聚合物可含有侧基烷基，特别是短链烷基如甲基或乙基。
侧基羧基可以直接连在聚乙烯主链上，或者可以通过适当的连接基如饱和烃链与主链分开。羧基可以以游离羧酸基存在，但是由于组合物的pH，羧基多半以盐的形式存在。
通式为 的侧基可以直接连到聚乙烯主链上，也可以通过适宜的连接基连到主链上。所说的适宜的连接基对熟悉本技术的人是清楚的，在许多情况下将选自饱和烃基、羰基和酰胺基。该连接基最好含有1-4个碳原子。在该通式中，m代表一个正整数，通常是2或更大，常常大于10，更经常大于20，但不会大于100。在该通式中，n代表0或一个正整数。n通常为0，如果不是0，n也常比m小。R代表含有至少8个碳原子的疏水基。R可以是直链的，支链的或环状的基团，可以任意取代有烷基芳基或芳基烷基。R不含24个以上碳原子为好，最好少于18个碳原子。
特别优选的聚合物是商标为“Rheovis CR”，“Rheovis CRX”和“Rheovis CR3”的1993年8月由Allied Colloids有限公司买到的那些。一般认为，这些聚合物与表面活性剂一起的增稠效果归因于通式为 的侧基和表面活性剂胶束的结合，和也归因子由侧基羧基造成的聚合物的膨胀性能。
在本发明的组合物中聚合物的浓度可以在较宽的范围内变化，这取决于例如所要求的粘度。该浓度通常在约0.1％w/w至约10％w/w范围内，更经常在约0.5％w/w至5％w/w范围内。
在本发明的组合物和方法中与上述任何聚合物一起应用的表面活性剂选自乙氧基化醇、有10个或更多碳原子的烷基苯磺酸盐、有6个或更多碳原子的烷基硫酸盐和烷基葡糖苷。可以应用两种或多种表面活性剂的混合物，特别是非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物。当应用具有低的HLB值的非离子表面活性剂时，特别希望应用表面活性剂的混合物。这种低HLB值表面给性剂在水中的溶解性通常较差并可能导致形成混浊的溶液。表面活性剂混合物的应用可帮助克服这一问题外，还提供其它好处，例如改进的清洁或去污能力。
适宜的乙氧基化醇包括乙氧基化烷基酚、乙氧基化仲醇和乙氧基化直链或支链伯醇。最优选的乙氧基化醇是乙氧基化直链伯醇。适宜的乙氧基化醇包括烷基部分有约8-22个碳原子，通常有9-约18个碳原子的乙氧基化醇。在乙氧基化醇中乙氧基数目通常为2或更多，更经常为3-约30，优选为约4-16。在一些实施方案中，当乙氧基化醇含有6-9个乙氧基时，获得好的效果。乙氧基化醇可由一低分子量烷基或芳基例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苄基封端，不过，最好不封端。
适宜的烷基苯磺酸盐包括直链和支链烷基苯磺酸盐，优选直链烷基苯磺酸盐。烷基部分含有6-18个碳原子为好，含有10-14个碳原子更好。最优选的烷基苯磺酸盐是十二烷基苯磺酸盐。
适宜的烷基硫酸盐包括直链和支链烷基硫酸盐。适宜的烷基硫酸盐的例子包括2-乙基己基硫酸钠和十二烷基硫酸钠。更适合的一类烷基硫酸盐是烷基醚硫酸盐，其中硫酸基通过一个或多个例如2-6个乙氧基结合到烷基上。
在本发明中应用的烷基葡糖苷满足通式R-O-(G)n，其中R代表烷基，G代表葡糖苷部分和n代表正整数。R可由天然产物或合成产生，通常含有8-18个碳原子。在许多适宜的烷基葡糖苷中，n是1-5。
本发明组合物中表面活性剂的浓度通常大于约0.1％w/w，更经常大于约0.25％w/w，但是不大于约10％w/w。表面活性剂浓度优选为约0.5％-5％w/w。
本发明组合物中聚合物对表面活性剂的重量比可于较宽范围内选择，这取决于所要求的组合物的性质。在许多情况下，聚合物对表面活性剂的重量比在约0.1∶1至10∶1范围内选择，常选为约0.25∶1至7.5∶1，更经常选为约0.4∶1至约5∶1。在一些实施方案中，应用0.5∶1至3∶1的聚合物对表面活性剂的重量比已获得好的结果。
本发明组合物可以在非常宽的浓度范围内含有过氧化氢。不过，在许多实施中，过氧化氢的浓度不低于约1％w/w和不高于约35％w/w，通常选为约3％w/w至约20％w/w。
本发明的组合物可以通过稀释浓的过氧化氢水溶液生产。不过，可以应用可供选择的过氧化氢源包括过酸盐如过碳酸钠、单水合和四水合过硼酸钠和附加化合物如在组合物中至少一定程度溶解的，但也形成颗粒残留物的过氧化脲。
本发明组合物具有中性或碱性pH值。在本发明中，术语中性pH是指pH为6或更大。组合物的pH值一般不大于约11，通常是在约7.2至约10的范围内，特别是约7.5至约9.5。
本发明组合物可以在较宽的粘度范围内生产，从较自由流动到凝胶。增稠体系的用量通常足以产生大于约50cps，常常大于约100cps的最初粘度。在许多情形下，组合物具有从约200cps至约5000cps的最初粘度。在本发明的一些情形下，特别是当所用的表面活性剂含有乙氧基化醇时，选择这样的增稠体系，即产生的粘度最初较低，但是会随着贮存时间，例如1天至20天或更长，如4或5天至10天，而粘度增大。在一些情形下，随着贮存组合物达到较高粘度，因而组合物相对地容易操作，例如混合和包装。
除了以上所述组分外，该组合物可以含1种或多种附加组分，通常选自过氧化氢稳定剂、缓冲剂、染料和香料。特别适合的稳定剂包括氨基聚膦酸及其盐，并且通常以组合物重的约0.01％，优选约0.1％至约3％应用。优选的稳定剂是环己基-1，2-二氨基四亚甲基膦酸及其盐。该组合物也可含有另加的稳定剂，这种稳定剂可以至少部分地稀释已稳定的浓的过氧化氢溶液。这样的另加稳定剂的例子包括磷酸盐和锡酸盐。缓冲剂的用量应能维持组合物于要求的pH值。优选缓冲剂包括苯甲酸钠。
本发明的组合物可通过将所需组分加入适当的容器并搅拌例如机械搅拌来制备。组合物通常在环境温度例如15-约30℃制备。一般过氧化氢以较浓的酸性水溶液从市场购得。为了由此获得本发明的组合物，通常要稀释和调节pH。优选地，在调节pH之前进行稀释。一般地，包括加碱如氢氧化钠的pH调节，可以在加其它组分之前或之后进行。不过，优选地，pH调节是在加其它组分之后进行。
上面叙述了本发明的一般情况，其具体的实施方案由以下实施例更详细地叙述。如无特别说明，组合物中的所有百分比是w/w。
实施例128.46g含1.2％环己基-1，2-二氨基四亚甲基膦酸(CDTMP)的35％过氧化氢水溶液，以140g软化水稀释。在搅拌下，向其中加4g含有带羧基聚合物的商标为“Rheovis CRX” 的1993年8月AlliedColloids有限公司生产的产品，2g商标为“Synperonic A9”，由CargoFleet Chemicals公司生产的有C13-C15烷基部分和9个乙氧基的乙氧基化醇表面活性剂，3g苯甲酸钠和0.1g商标为“LK30524”，由BushBoake Allen有限公司生产的香料。加氢氧化钠溶液(12％水溶液)调节pH至9.5。然后，以另外的软化水稀释组合物至200g。
所得组合物的最初粘度(Brookfield RVT，Spindle 2于50rpm)为100cps。于32℃和80％相对湿度下贮存20天后，组合物保留其过氧化氢87％和粘度为252cps。
实施例2重复实施例1的过程，只是4g Allied Colloids有限公司生产的商标为“Rheovis CRX”的产品用该公司生产的商标为“RheovisCR3”代替。
所得组合物最初粘度(Brookfield RVT，Spindle 2于50rpm)为216cps。于32℃和80％相对湿度下贮存28天后，组合物中过氧化氢保留88％和粘度为372cps。
实施例3重复实施例1的过程，只是用4g商标为“Rheovis CR”的由Allied Colloids有限公司生产的产品代替商标为“Rheovis CRX”的产品。
所得组合物最初粘度(Brookfield RVT，Spindle 2于50rpm)为192cps。于32℃和80％相对湿度下贮存28天后，组合物保留98％其过氧化氢和粘度为88cps。
实施例4以实施例1的方法制备的组合物，含有21％过氧化氢，0.72％CDTMP，5％商标为“Rheovis CRX”由Allied Colloids有限公司生产的聚合物，1％商标为“Synperonic 91/8”由Cargo Fleet化学品有限公司生产的有C9烷基部分和8个乙氧基的乙氧基化醇表面活性剂，其pH为6-7。
该组合物的最初粘度(Brookfield RVT，Spindle 2，于50rpm)为6000cps。于32℃和80％相对湿度下贮存14天后，该组合物保留其100％过氧化氢和粘度为6000cps。
实施例5重复实施例1的过程，只是用1.8g由英国Rohm and Haas公司买到的烷基葡糖苷(以重量计33％有效)代替乙氧基化醇，不用苯甲酸钠，但使用香料。
所得组合物最初粘度(Brookfield RVT，Spindle 2，于50rpm)为1500cps。于环境温度(约为20℃)下贮存4天后，组合物的粘度增至3200cps。
实施例6
重复实施例5，只是以0.2％十二烷基硫酸钠作表面活性剂。
所得组合物最初粘度(Brookfield RVT，Spindle 2，于50rpm)为1200cps。于环境温度(约20℃)贮存5天后，组合物的粘度增至3800cps。
实施例7重复实施例5，只是以0.7％商标为“Caflon NAS 30”由英国Cargo Fleet化学品公司生产的十二烷基苯磺酸盐溶液(以重量计30％有效)作表面活性剂。
所得组合物的最初粘度(Brookfield RVT，Spindle 2，于50rpm)为1100cps。于环境温度(约20℃)下贮存5天后，粘度增至4200cps。
实施例8重复实施例5，只是用0.7％实施例1的乙氧基化醇，即“Synperonic A9”作表面活性剂。
所得组合物的最初粘度(Brookfield RVT，Spendle 2，于50rpm)为1500cps。于环境温度(约20℃)下贮存5天后，粘度增至2500cps。
比较例9重复实施例1，但是不用乙氧基化醇表面活性剂。
所得组合物的粘度仅为24cps。
比较例10重复实施例1，只是用2g商标为“Span 80”由英国市场上买到的脱水山梨醇单油酸酯代替乙氧基化醇表面活性剂。
所得组合物是混浊的，其粘度仅为24cps。
比较例11重复实施例1，只是不用聚合物“Rheovis CRX”。
所得组合物粘度太低，不能用Brookfield RVT粘度计测定。
实施例1-4的结果表明，本发明的增稠组合物既有良好的粘度，又在较宽的粘度和过氧化氢浓度范围内有良好的过氧化氢稳定性。实施例5-8的结果表明，本发明的表面活性剂范围不同可用于产生不同的粘度，和增稠体系可选择生产最初粘度较低但随着贮存时问粘度增大的组合物。比较例9和11的结果表明，不用哪种增稠组分，即本发明选择的聚合物或表面活性剂，增稠效果都明显地降低。比较例10的结果表明，当以非本发明的表面活性剂代替本发明所选表面活性剂时，所得组合物的粘度增稠超不出比较例9组合物的粘度增稠。
权利要求
1.中性或碱性增稠的含水过氧化氢组合物，其特征在于，该组合物含有增稠有效量的i)含有连有羧基侧基和通式为 侧基的聚乙烯主链的聚合物，式中m是正整数，n是0或正整数，X和Y各自为氢、甲基或乙基，R是有8个或更多碳原子的疏水基；和ii)一种或多种选自乙氧基化醇、有10个或更多碳原子的烷基苯磺酸盐、有6个或更多碳原子的烷基硫酸盐、醇醚硫酸酯、α-硫代酯和烷基葡糖苷的表面活性剂。
2.生产中性或碱性增稠的含水过氧化氢组合物的方法，其特征在于向过氧化氢水溶液中加增稠有效量的i)含有连有羧基侧基和通式为 侧基的聚乙烯主链的聚合物，式中m是正整数，n是0或正整数，X和Y各自为氢、甲基或乙基，R是有8个或更多碳原子的疏水基；和ii)一种或多种选自乙氧基化醇，有10个或更多碳原子的烷基苯磺酸盐、有6个或更多碳原子的烷基硫酸盐、醇醚硫酸酯、α-硫代酯和烷基葡糖苷的表面活性剂，和调节过氧化氢的pH至中性或碱性。
3.权利要求1或2的组合物或方法，其中n是0。
4.权利要求1或2的组合物或方法，其中m是2-100，最好是10-100。
5.权利要求1或2的组合物或方法，其中R有8-24个碳原子，最好有8-18个碳原子。
6.权利要求5的方法，其中R是直链、支链或环状烷基。
7.以上任一权利要求的组合物或方法，其中侧基 由选自饱和烃基、羰基和酰胺基的连接基团连到主链上。
8.以上任一权利要求的组合物或方法，其中聚合物对表面活性剂的重量比为约0.1∶1至约10∶1，最好是约0.4∶1至约5∶1。
9.中性或碱性增稠的含水过氧化氢组合物，其特征在于该组合物含有增稠有效量的i)1993年8月从英国Allield colloids有限公司购得的商标为“Rheovis CR”、“Rheovis CRX”或“Rheovis CR3”的聚合物；和ii)一种或多种选自乙氧基化醇、有10个或更多碳原子的烷基苯磺酸盐、有6个或更多碳原子的烷基硫酸盐、醇醚硫酸酯、α-硫代酯和烷基葡糖苷的表面活性剂。
10.生产中性或碱性增稠的含水过氧化氢组合物的方法，其特征在于向过氧化氢水溶液中加增稠有效量的i)1993年8月从英国Allield colloids有限公司购得的商标为“Rheovis CR”、“Rheovis CRX”或“Rheovis CR3”的聚合物；和ii)一种或多种选自乙氧基化醇、有10个或更多碳原子的烷基苯磺酸盐、有6个或更多碳原子的烷基硫酸盐、醇醚硫酸酯、α-硫代酯和烷基葡糖苷的表面活性剂。
11.以上任一权利要求的组合物或方法，其中表面活性剂包含乙氧基化醇。
12.权利要求11的方法或组合物，其中乙氧基化醇有8-约22个碳原子，最好9-约18个碳原子。
13.权利要求11或12的方法或组合物，其中乙氧基化醇中乙氧基数为2-约30个，最好为约4-约16个。
14.以上任一权利要求的组合物或方法，其中pH为约7.2-约10，最好为约7.5-约9.5。
15.以上任一权利要求的组合物或方法，其中组合物的粘度是约100cps至5000cps。
16.以上任一权利要求的组合物或方法，其中组合物的粘度最初较低，但随着贮存粘度增大。
17.中性或碱性增稠的过氧化氢水溶液或其生产方法，大体上如实施例所述。
18.中性或碱性增稠的过氧化氢水溶液或其生产方法，大体上如任何新特征或这些特征的结合所述。
全文摘要
本发明涉及中性或碱性增稠的含水过氧化氢组合物及其生产方法。该组合物以含有聚乙烯主链、羧基侧基和通式为
文档编号C11D1/68GK1131967SQ9419354
公开日1996年9月25日 申请日期1994年9月23日 优先权日1993年9月28日
发明者A·K·格雷 申请人:索尔维因特罗斯有限公司