洗涤方法和衣物洗涤剂组合物的制作方法

专利名称：：洗涤方法和衣物洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种洗涤方法和一种无磷衣物洗涤剂组合物。更具体地，本发明涉及一种在洗涤液体中用低的表面活性剂浓度和用小的剂量而具有极好洗涤能力的洗涤方法，和用其小剂量能够得到给定的洗涤条件的衣物洗涤剂组合物。
背景技术：
：已知各种螯合剂、离子交换材料、碱化剂和分散剂可用作掺入洗涤剂中的助洗剂。由于主要成分为三聚磷酸盐的磷酸盐基螯合剂有好的水溶性和洗涤能力，因而它们被主要采用。最近几年来，三聚磷酸盐的应用已经减少，因为它们在封闭的淡水域例如湖泊和沼泽能引起过营养化。而结晶硅铝酸盐(沸石)已广泛应用，典型地是公开于日本专利公开号50-12381中的那些。在应用了以上沸石的洗涤剂混合物中，在日本，洗涤剂的标准剂量通常大约是40g/30L。在冷水中从水溶性的角度来看，那时得到的粉末洗涤剂具有0.20～0.45g/mL的低堆积密度。因此，标准体积剂量大约是90～200mL/30L，在商店和家庭里，这对于在分散中处理特别不方便。因此，为了生产出密实洗涤剂，已经开展了大量的研究。例如，日本专利公开号62-167396、62-167399和62-253699公开了结晶无机盐用量的大幅度减少，如常规地包含于洗涤剂中被用作粉末助剂的硫酸钠。此外，日本专利公开号61-69879、61-69899、61-69900和5-209200公开了通过提高洗涤剂的堆积密度，由此得到0.60～1.00g/mL的堆积密度，只需要25～30g/30L的标准剂量，因而，使洗涤剂密实到具有25～50mL/30L标准体积剂量。但是，在常规洗涤剂中，因为技术思想的主流是通过表面活性剂使污垢中的油性组分溶解，所以不得不混合大量的表面活性剂于洗涤剂组合物。具体地，由人体产生的皮脂污垢可作为一个例子，它是沾染到衣服上的最典型污垢。皮脂污垢包含油性组分，如游离脂肪酸和甘油酯，其高含量不低于70％(IchiroKASHWAetal.，“Yukagaku，”19，1095(1969))。油性组分把碳和污垢封闭在灰尘和剥落的角蛋白中，从而使得到的物质能以污垢形式观察到。为了洗去皮脂污垢，常规地，基于一种洗涤机理设计洗涤剂，其主要是这些油性组分溶于表面活性剂的胶束中，由此使碳、污垢和角蛋白从衣物上脱离。这种技术思想在本
技术领域：
中的那些普通技术人员中已广泛建立起来，甚至当常规洗涤剂转换为密实洗涤剂时，在洗涤液中的表面活性剂的含量也基本上没有发生变化。这事实描述在“洗涤剂和洗涤手册(DictionaryforDetergentsandwashing)”中，HaruhikoOKUYAMA等，P.428，1990，第一版，AsakuraPublishingCompanyLimited，它披露了在洗涤液中非硫酸钠的组分的含量基本上没有发生变化。基于这些洗涤原理，为了得到高的洗涤能力，洗涤液中的表面活性剂的浓度不得不很高，所以不得不混合大量的表面活性剂于洗涤剂组合物中。因此，大幅度减少洗涤剂的标准剂量实际上是困难的。此外，现在已知的生产方法基本上能够提高堆积密度至多到大约1.00g/mL的水平。因此，进一步减少标准体积剂量在技术上被认为是相当困难的问题。另一方面，公开于日本专利公开号5-184946和60-74595中的具有特殊结构的结晶硅酸盐显示其不仅有良好的离子交换容量和碱化剂(碱性能力)作用。因此，因为以上结晶硅酸盐自己能够满足两种不同组分包括金属离子捕获剂如沸石、碱化剂如碳酸钠的共同作用，所以更密实洗涤剂的可能性研究已经进行。例如，日本专利公开号6-116588是关于一种含有结晶硅酸盐的洗涤剂组合物。在公开了一种更为密实的洗涤剂的该公开的实施例中，即使在洗涤时洗涤剂组合物的用量减少25％的情况下，洗涤剂组合物的洗涤能力与常规洗涤剂基本相同。但是，由于组合物是基于常规洗涤原理配制的，所以表面活性剂的浓度很高，并且碱性能力和离子交换容量只能归功于其所含的结晶硅酸盐。在这种情况下，结晶硅酸盐作为碱化剂的作用先于其作为金属离子捕获剂的作用，以致于洗涤剂组合物的洗涤能力总是不令人满意。因此，如果减少洗涤剂组合物的剂量就不能保持良好的洗涤能力。公开于日本专利公开号60-74595中关于结晶硅酸盐的大量申请专利书已归档。日本专利未审察公开号6-502199公开了一种洗涤剂，其包括特殊比例的层状结晶硅酸盐、沸石和聚羧酸盐，由此使洗涤剂不用在纤维上膜层的形成并具有良好的洗涤能力，和漂白剂稳定性。但是，在该公开中给定的混合条件下，当在洗涤时减少所加的洗涤剂的量时，因为在助洗剂组合物中的硅酸盐量很少，所以碱性容量不充足，由此不可能保持良好的洗涤能力。同时，此公开从未披露在少剂量的洗涤剂中能够表现出良好的洗涤能力的技术思想。这种对于含有公开于日本专利未审察公开6-500141，日本专利公开号2-178398和2-178399中的结晶硅酸盐的洗涤剂能够在少量的洗涤剂剂量中表现出良好的洗涤能力的技术思想在本发明中也找不到。甚至，在各个实施例中所示的洗涤剂组合物的量减少的情况下，洗涤能力降低。
发明内容本发明的一个目的是通过重新研究上述洗涤概念，提供一种在具有低的表面活性剂浓度时，具有良好的洗涤能力洗涤方法。本发明的另一个目的是提供一种能适当给出以上洗涤方法中的特征洗涤条件的无磷衣物洗涤剂组合物，由此使与常规密实洗衣洗涤剂产品相比，用相当少标准剂量的洗涤剂组合物洗涤衣物成为可能，常规产品需大约25～30克/30L。鉴于以上问题，本发明者已研究了一种在特别简单化的洗涤体系中的衣物洗涤条件和洗涤能力之间的关系。因此他们开发了一种新的洗涤剂组合物，其使用少量就足够了。具体地，经过大量的研究pH值和洗涤液的水硬度对洗涤能力的影响，本发明者发现了以下规律。pH越高和水硬度越低，洗涤能力对表面活性剂浓度的依赖程度越低。在高水硬度和高pH情况下，尽管pH很高，洗涤能力仍剧烈降低。还有，在使用含有表面活性剂而未加碱化剂的洗涤剂的情况下，在低水硬度时洗涤剂具有低的洗涤能力，但是它的洗涤能力对水硬度的依赖性与含有碱化剂的洗涤剂洗涤能力对水硬度的依赖性相比已是足够低了。由于以上的结果，本发明者的目标在于洗涤液和污垢之间的关系。如在现有技术部分所说明的那样，皮脂污垢是沾染到衣物上的典型污垢，它含有脂肪酸和甘油酯，污垢可能是这些有机物质、碳和泥垢或角蛋白的混合物。当洗涤液有高的pH时，由于甘油酯的水解而导致脂肪酸的含量升高，并且脂肪酸首先与碱金属形成盐。脂肪酸的碱金属盐是肥皂，通过它，洗涤液的污垢悬浮得以促进。但是，在硬水中脂肪酸形成盐的反应是一个与钙离子和镁离子的竞争反应。由于脂肪酸的碱金属盐与钙离子和镁离子形成浮膜，在高水硬度的情况下，污垢被固化而不能从衣物的界面上脱离。由于以上原因，洗涤液的高pH和低水硬度能导致极好的洗涤能力，以及洗涤液的高水硬度能导致低的洗涤能力。此外，在不含有碱化剂的情况下，由于皮脂污垢泥垢仅由表面活性剂的强度即可洗涤，所以那些含有碱化剂的相比，对水硬度的依赖性相当小。由以上现象，当表面活性剂的浓度比在常规产品中低时，洗涤剂组合物与常规洗涤剂相比基本上能够获得相同水平或更高的洗涤能力，本发明者找到了其原因之一。由于低水硬度和高pH，通过皂化污垢中的脂肪酸而得到的肥皂具有极好的洗涤能力，由此，与依赖于表面活性剂的常规洗涤剂相比，使用更少标准剂量的无磷衣物洗涤剂是可能的。本发明以这些发现为基础。因此，本发明的要点如下(1)一种使用无磷衣物洗涤剂的组合物衣物洗涤方法，该组合物包含一种表面活性剂、一种碱金属硅酸盐和一种非碱金属硅酸盐的金属离子捕获剂，碱金属硅酸盐与非碱金属硅酸盐的金属离子捕获剂的重量比不大于5/1，这种方法含有在洗涤液中洗涤衣物的步骤，此洗涤液有以下的洗涤条件(1)洗涤液的pH不低于10.60；(2)洗涤液含有一种具有离子捕获能力的材料，理论上其量足以改变洗涤水的水硬度到不超过0.5°DH；和(3)洗涤液中的表面活性剂浓度为0.07～0.17g/L；(2)以上(1)中描述的洗涤方法，其中对于2～6°DH的洗涤水，洗涤液中的洗涤剂组合物的浓度为0.33～0.67g/L；(3)以上(1)中描述的洗涤方法，其中对于6～10°DH的洗涤水，洗涤液中的洗涤剂组合物的浓度为0.50～1.20g/L；(4)以上(1)中描述的洗涤方法，其中对于10～20°DH的洗涤水，洗涤液中的洗涤剂组合物的浓度为0.80～2.50g/L；(5)一种无磷衣物洗涤组合物包括组分(a)～(c)(a)一种表面活性剂(b)一种碱金属硅酸盐；和(c)一种不同于组分(b)的金属离子捕获剂，其中(a)、(b)和(c)组分的总量占全部组合物重量的70～100％，并且其中组分(b)与组分(a)的重量比是b/a＝9/1～1/2，组分(b)与组分(c)的重量比是b/c＝5/1～1/15；(6)以上(5)中描述的衣物洗涤剂组合物，其中组分(b)与组分(a)的重量比是b/a＝9/1～9/11，和组分(b)与组分(c)的重量比是b/c＝4/1～1/15；(7)以上(5)或(6)中描述的衣物洗涤剂组合物，其中表面活性剂含有量为50～100％(重量百分比)的非离子表面活性剂；(8)在(7)描述的衣物洗涤剂组合中，其中非离子表面活性剂是一种聚氧乙烯烷基醚，其具有平均摩尔数5～15的环氧乙烷部分和平均碳原子10～18的烷基部分；(9)在以上(5)～(8)任意之一中描述的衣物洗涤剂组合物，其中碱金属硅酸盐作为碱化剂包含在内的，其量占全部碱化剂重量的50～100％；(10)以上(5)～(9)任意之一中描述的衣物洗涤剂组合物，其中对于碱金属硅酸盐，SiO2/M2O的比率是0.5～2.6，M代表碱金属；(11)以上(5)～(10)任意之一中描述的衣物洗涤剂组合物，其中碱金属硅酸盐结晶的；(12)以上(11)中描述的衣物洗涤剂组合物，其中结晶碱金属硅酸盐用下式(I)表示xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O，(I)其中M代表周期表中I族的一种元素；Me代表选自IIa族、IIb族、IIIa族、IVa族和VIII族的一种或多种元素；y/x是0.5～2.6；z/x是0.01～1.0；n/m是0.5～2.0；和w是0～20；(13)以上(11)中描述的衣物洗涤剂组合物，其中结晶碱金属硅酸盐用下式(II)表示M2O·x′SiO2·y′H2O，(II)其中M代表一种碱金属；x′是1.5～2.6；和y′是0～20；(14)以上(5)～(13)任意之一中描述的衣物洗涤剂组合物，其中(c)金属离子捕获剂含有一种羧酸盐聚合物，它在不低于10％(重量百分比)的量时具有不低于200CaCO3mg/g的Ca离子捕获能力；(15)以上(5)～(14)任意之一中描述的衣物洗涤剂组合物，其中(c)金属离子捕获剂包括(c-i)一种具有不低于200CaCO3mg/g的Ca离子捕获能力的羧酸盐聚合物；和(c-ii)一种具有不低于200CaCO3mg/g离子交换容量的硅铝酸盐，它具有下面的化学式(III)x″(M2O)·Al2O3·y″(SiO2)·W″(H2O)，(III)其中M代表一种碱金属；x″、y″和w″分别代表每一组分的摩尔数；x″是0.7～1.5；y″是0.8～6.0；和w″是0～20，并且其中(c-i)组分与(c-ii)组分的重量比是(c-i)/(c-ii)＝1/20～4/1；和(c-i)和(c-ii)组分的总量占(c)金属离子捕获剂的70～100％(重量百分比)；和(16)以上(1)中描述的洗涤方法，其中使用在以上(5)～(15)任意之一中描述的衣物洗涤剂组合物。附图简述由下面所给的详细描述和附图可更全面地了解本发明，附图仅是说明性的，并不因此而限制本发明，和其中图1是显示钙离子浓度的对数与电压之间关系的标准曲线图；和图2是显示所滴加的样品量与钙离子浓度之间关系的图。实施发明的最佳方式本发明的洗涤方法使用了一种无磷衣物洗涤剂组合物，它包含一种表面活性剂、一种碱金属硅酸盐和一种非碱金属硅酸盐的金属离子捕获剂，碱金属硅酸盐与非碱金属硅酸盐的金属离子捕获剂的重量比不超过5/1，本发明的洗涤方法的特征在于使用了具有下面洗涤条件的洗涤液(1)洗涤液的pH不低于10.60；(2)洗涤液含有一种具有离子捕获能力的材料，理论上其量足以改变洗涤水的水硬度到不超过0.5°DH；和(3)洗涤液中的表面活性剂浓度为0.07～0.17g/L；这里，所给的洗涤条件是对于不含有被洗衣物的洗涤液而言。在如上面所给的洗涤条件下，当表面活性剂的浓度低时，所得的洗涤能力是极好的，从而，使得洗涤剂的标准剂量低于常规的洗涤剂的标准剂量。当碱金属硅酸盐和非碱金属硅酸盐的金属离子捕获剂的重量比超过5/1时，即使上面的条件令人满意，也得不到足够的洗涤能力。在本发明的洗涤方法中，对于(1)～(3)的每一个洗涤条件，优选的洗涤条件如下(1′)洗涤液的pH为10.85～11.00，更优选10.90～11.00；(2′)洗涤液含有一种具有离子捕获能力的材料，理论上其量足以改变洗涤水的水硬度到0°DH，更优选理论上其量足以给出低至-1°DH的水硬度；和(3′)洗涤液中的表面活性剂浓度为0.08～0.14g/L，更优选0.08～0.11g/L。此外，碱金属硅酸盐与非碱金属硅酸盐的金属离子捕获剂的重量比优选4/1～1/15，更优选3/1～1/15。附带地，优选的是可以满足全部的优选洗涤条件的那些，但是通过满足一种或多种以上的优选洗涤条件，本发明的效果明显地显示出来。此外，虽然具体的剂量，即在洗涤液中洗涤剂的浓度，依赖于所用洗涤水的水硬度，但是其增加或减少的量依据所加金属离子捕获剂的量而变化。因此，在洗涤液中表面活性剂的浓度基本上不因下面所述的原因而发生改变。洗涤剂的标准剂量在整个世界范围内有很大的不同。这是由于每个国家的自来水的水硬度不同所致。例如，在日本自来水的水硬度通常在4°DH左右，在美国不低于6°DH水硬度的自来水和在欧洲国家超过10°DH水硬度的自来水可用作洗涤水。因此，由于所需金属离子捕获剂的绝对量不同，所以，标准剂量将作调整。在本发明中，虽然金属离子捕获剂的量依据水硬度而变化，但是，在洗涤液中，表面活性剂的浓度仍基本保持相同，并且标准剂量比常规方法中的少。具体地，在每一种洗涤液中起始的水硬度不同的情况下，表面活性剂的浓度如下1)对于2～6°DH水硬度的洗涤水，洗涤剂组合物在洗涤液中的浓度是0.33～0.67g/L，优选0.33～0.50g/L。2)对于6～10°DH水硬度的洗涤水，洗涤剂组合物在洗涤液中的浓度是0.50～1.20g/L，优选0.50～1.00g/L。3)对于10～20°DH水硬度的洗涤水，洗涤剂组合物在洗涤液中的浓度是0.80～2.50g/L，优选1.00～2.00g/L。这里，以上每一种洗涤条件通过以下方法测量。(1)洗涤液的pH通过如常规玻璃电极pH计这样的仪器测量。(2)在洗涤液中存在的具有离子捕获能力的材料的量，即碱金属硅酸盐的量和非碱金属硅酸盐的金属离子捕获剂的量，是如下计算的。例如，与离子捕获能力相对应的、理论上可改变洗涤水的水硬度到0.50°DH的所需量是通过测量与所用的相洗涤水的水硬度的不同相对应的Ca和Mg离子的浓度来计算的(例如，在日本，水硬度大约是4°DH)，那么就得到与根据浓度单位计算的离子浓度相对应的总钙离子捕获能力。在这种情况下，所选用的洗涤水的量和所加洗涤剂组合物的量能满足以上洗涤条件(3)，其中表面活性剂浓度是0.07～0.17g/L。这里，测量金属离子捕获材料的离子捕获能力的方法依赖于离子交换材料或螯合剂是否被用作金属离子捕获材料。每一种材料的测量方法由以下给出。离子交换材料准确称量0.1g样品并加入到100mL氯化钙水溶液中(浓度为500ppm，以CaCO3计)，然后在25℃下搅拌60分钟，结束后用0.2μm孔径大小的滤膜(由硝化纤维素制成，Advantech生产)过滤混合液。用EDTA滴定法测定10mL滤液中Ca的含量，通过滴定度计算样品中的钙离子交换容量(阳离子交换容量)。本发明中用于测量的离子交换材料的实例包括无机物质，例如结晶碱金属硅酸盐和硅铝酸盐(沸石等)。螯合剂钙离子捕获能力用钙离子电极通过以下方法测量。附带地，这里所用的溶液用以下缓冲溶液制备缓冲剂0.1MNH4Cl-NH4OH溶液(pH10.0)(i)标准曲线的制作制备标准钙离子溶液并用来测得表示钙离子浓度的对数和电压之间关系的标准曲线，如图1所示。(ii)钙离子捕获能力的测量称量约0.1g样品并加入到100mL容量瓶中，容量瓶用以上的缓冲液定容至100mL。从滴定管中滴加0.1～0.2mL量的CaCl2水溶液(pH10.0)，其浓度以CaCO3计为20,000ppm，读出每一个样品的电压。空白样品也被测定。那么，通过应用样品电压，从图1所给的标准曲线中计算钙离子的浓度。与图2所示的滴加样品量A相对应的上线钙离子浓度可参考作为钙离子捕获能力。本发明用于测定的螯合剂实例包括聚羧酸盐，例如柠檬酸盐，和羧酸盐聚合物，例如丙烯酸-马来酸共聚物。本发明的洗涤方法适用于以下任何一种情况。2)洗涤水的水硬度是2～6°DH的情况；2)洗涤水的水硬度是6～10°DH的情况；和3)洗涤水的水硬度是10～20°DH的情况。对于所有这些情况，以上洗涤条件(1)～(3)应用相似，对于每一种满足洗涤条件(1)～(3)水硬度1)～3)，仅选择洗涤剂的浓度。如以上本发明的洗涤方法所释，为了配制出高pH和低水硬度的洗涤液，从而显示极好的洗涤能力，洗涤液必须满足以下条件。(i)含有过量的金属离子捕获剂。(ii)含有一种在高pH下具有缓冲能力的碱化剂。虽然结晶硅酸盐能满足以上的(i)和(ii)是已知的，但是因为以下原因使用结晶硅酸盐需多加小心。为了降低水硬度而提高结晶硅酸盐的量会导致碱容量升高。反之，这便不可避免地导致脂肪酸对Ca和Mg的交换速度非希望的提高。因此为了满足更优选的条件，非碱金属硅酸盐的金属离子捕获剂需在给定比例范围内加入。当这些非碱金属硅酸盐的金属离子捕获剂的量是在给定范围之外时，减少所用洗涤剂的用量是困难的。因此，本发明的无磷洗涤组合物包括组分(a)～(c)(a)一种表面活性剂(b)一种碱金属硅酸盐；和(c)一种不同于组分(b)的金属离子捕获剂，其中(a)、(b)和(c)组分的总量占全部组合物重量的70～100％，并且其中组分(b)与组分(a)的重量比是b/a＝9/1～1/2，优选9/1～9/11，和组分(b)与组分(c)的重量比是b/c＝5/1～1/15，优选4/1～1/15。比较优选地是以上含有组分(a)～(c)的洗涤剂组合物，其中(a)、(b)和(c)组分的总量占全部组合物重量的80～100％，和其中组分(b)与组分(a)的重量比是b/a＝9/1～1/1，组分(b)与组分(c)的重量比是b/c＝3/1～1/15。最优选地，在洗涤水的水硬度是2～6°DH时，组分(b)与组分(c)的重量比是b/c＝3/1～3/7；或在洗涤水的水硬度是6～10°DH时，b/c＝4/3～1/6；或在洗涤水的水硬度是10～20°DH时，b/c＝1/1～1/15。在本发明中，通过含有以上组合物，对于每一种不同水硬度的洗涤水，能够得到更少标准剂量的洗涤剂组合物。每一种组分将在下面详细说明。(a)表面活性剂可用于本发明的表面活性剂不受特别的限制，并且通常用于洗涤剂中的任何一种都可使用，其中非离子表面活性剂优选含量为总表面活性剂的50～100％(重量百分比)，更优选65～100％。具体地，它们可以是选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂的一种或多种表面活性剂，每一种在下面举例说明。例如，在有许多非离子表面活性剂供选择的情况下，可选择同种类型的表面活性剂。另外，如在分别选择阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的情况下，可选择不同类型的表面活性剂。非离子表面活性剂的实例如下聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸酯甘油、高级脂肪酸链烷醇酰胺、烷基葡糖酰胺、烷基葡糖苷，和烷基胺氧化物。在非离子表面活性剂中，优选聚氧乙烯烷基醚，它是环氧乙烷加合物，它的烷基部分属于直链或支链的伯或仲醇，每一种含有10～18个碳原子，并且它的环氧乙烷部分的平均摩尔数是5～15，更优选聚氧乙烯烷基醚是环氧乙烷加合物，它的烷基部分是直链或支链的伯或仲醇，每一种含有12～14个碳原子，并且它的环氧乙烷部分的平均摩尔数是6～10。阴离子表面活性剂的实例包括烷基苯磺酸盐、烷基或链烯基醚硫酸盐、烷基或链烯基硫酸盐、α-烯属磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐、α-磺基脂肪酸酯盐、烷基或链烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂和N-酰胺基酸型表面活性剂，优选烷基苯磺酸盐、烷基或链烯基醚硫酸盐或烷基或链烯基硫酸盐。阳离子表面活性剂的实例包括季铵盐，例如烷基三甲基铵盐。两性表面活性剂的实例包括羧酸型和磺基甜菜碱型两性表面活性剂。优选地，表面活性剂的含量是1～45％(重量百分比)，并且根据所用的洗涤水的类型，表面活性剂的含量特别地在以下范围内。1)在洗涤水的水硬度是2～6°DH的情况下，表面活性剂的含量特别优选15～30％(重量百分比)；2)在洗涤水的水硬度是6～10°DH的情况下，表面活性剂的含量特别优选8～25％(重量百分比)；和3)在洗涤水的水硬度是10～20°DH的情况下，表面活性剂的含量特别优选5～20％(重量百分比)。当表面活性剂的含量低于以上每一个所给范围的下限时，得不到洗涤剂的足够的洗涤能力，并且当表面活性剂的含量超过以上每一个所给范围的上限时，碱化剂和金属离子捕获剂的量就相对降低，使获得足够洗涤能力的可能性降低。本发明的衣物洗涤剂组合物，通过含有以上组分，当所加到每一种洗涤水中的洗涤剂组合物在洗涤液中能够提供0.07～0.17g/L的表面活性剂浓度时，在每一种洗涤液中根据所用洗涤水类型的不同，洗涤剂组合物的浓度如下。1)在洗涤水的水硬度是2～6°DH的情况下，在洗涤液中，洗涤组合物的浓度是0.33～0.67g/L，优选0.33～0.50g/L；2)在洗涤水的水硬度是6～10°DH的情况下，在洗涤液中，洗涤组合物的浓度是0.50～1.20g/L，优选0.50～1.00g/L；和3)在洗涤水的水硬度是10～20°DH的情况下，在洗涤液中，洗涤组合物的浓度是0.80～2.50g/L，优选1.00～2.00g/L；因此，为了获得足够的洗涤能力，本发明的洗涤剂组合物的标准剂量与常规密实洗涤剂组合物相比相当少。(b)碱金属硅酸盐用于本发明的碱金属硅酸盐可以是结晶的或无定形的碱金属硅酸盐。由于以下原因，优选结晶碱金属硅酸盐。通过形成结晶碱金属硅酸盐，不但能够提供硅酸盐良好的碱性能力，而且还能提供良好的离子交换容量，由此使进一步降低洗涤剂组合物的标准剂量成为可能。用于本发明的结晶碱金属硅酸盐的实例包括具有SiO2/M2O(其中M代表一种碱金属)比例为0.50～2.60的碱金属硅酸盐。另一方面，在现有技术部分说明的参考文献中使用的结晶碱金属硅酸盐的SiO2/Na2O比例为1.9～4.0。但是，在本发明中，SiO2/Na2O比例超过2.6的硅酸盐将发挥不出在本发明中应获得的效果，使得不可能仅用少标准剂量生产出具有极好洗涤能力的洗涤剂。在用于本发明的碱金属硅酸盐中，优选具有以下所给的成分(I)和(II)并示例的那些。i)xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O，(I)其中M代表在周期表中Ia族的一种元素；Me代表选自IIa族、IIb族、IIIa族、IVa族和VIII族的一种或多种元素；y/x是0.5～2.6；z/x是0.01～1.0；n/m是0.5～2.0；和w是0～20；ii)M2O·x′SiO2·y′H2O(II)其中M代表一种碱金属；x′是1.5～2.6；和y′是0～20。首先，含有以上成分i)的结晶碱金属硅酸盐将在下面详述。在通式(I)中，M代表一种选自周期表Ia族的元素，Ia族元素例如Na、K等。Ia族元素可以单独使用，或者可以通过掺入化合物如Na2O和K2O的化合物而构成M2O组分。Me代表选自周期表IIa族、IIb族、IIIa族、IVa族和VIII族一种或多种元素，其实例包括Mg、Ca、Zn、Y、Ti、Zr和Fe。虽然不特别局限于以上实例中，但是从资源贮存和安全的观点出发，优选Ca和Mg。此外，这些元素可以单独使用或者通过掺入MgO和CaO的化合物而构成MemOn组分。此外，用于本发明的结晶碱金属硅酸盐可以是水合物的形式，其中水合作用(w)的结合水量通常在0～20摩尔的范围内。关于通式(I)，y/x是0.5～2.6，优选1.5～2.2。当y/x小于0.5时，得到的组合物在水中的抗溶解性不足，由此，提供特别差的粘结性、溶解性和洗涤剂组合物的其它粉状性能。当y/x超过2.6时，得到的组合物具有低的碱性能力，由此，使得它不能充分作为碱化剂使用，同时它还具有低的离子交换容量，使得它不能充分作为离子交换材料使用。关于z/x，它是0.01～1.0，优选0.02～0.9。当z/x小于0.01时，得到的组合物在水中的抗溶解性不足，当z/x超过10时，得到的组合物具有低的离子交换容量，使得它不能充分作为无机离子交换材料使用。关于x、y和z，只要y/x和z/x具有以上关系，没有限制。关于xM2O，例如以上所描述的x′Na2O·x″K2O，x等于x′+x″。当zMemOn包含两种或更多种组分是，z是相同的。进一步，″n/m是0.5～2.0″表示等同于以上元素的氧离子的数目，其实际上选自数值0.5、1.0、1.5和2.0。在本发明中的结晶碱金属硅酸盐包含三种组分，M2O、SiO2和MemOn，如以上通式(I)所示。因此，在本发明中，作为制备碱金属硅酸盐的原材料必须是能够转化每一种这些组分的材料。在本发明中已知的化合物能适当地用作原材料而不受限制。M2O组分和MemOn组分的实例包括简单或复杂的氧化物，各种元素的氢氧化物和盐，以及含有各种元素的矿物质。具体地，作为M2O组分的原材料的实例包括NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3和Na2SO4。作为MemOn组分的原材料的实例包括CaCO3、MgCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、MgO、ZrO2和白云石。作为SiO2组分的实例包括硅石砂、高岭土、滑石、熔氧化硅和硅酸钠。在本发明中，制备结晶碱金属硅酸盐的方法可以举例说明混合这些原材料组分以提供结晶碱金属硅酸盐所需的x、y和z组成，和通常在温度300～1500℃范围内烧结所得混合物而形成晶体，优选500～1000℃，更优选600～900℃。在这种情况下，当加热温度低于300℃时，结晶不完全，由此，使得所得结晶碱金属硅酸盐在水中的抗溶解性很差，和当加热温度超过1500℃，将可能形成粗粒，由此，降低所得结晶碱金属硅酸盐的离子交换容量。加热时间通常是0.1～24小时。这样的烧结可在加热熔炉如电熔炉或气熔炉中进行。在本发明中，这样得到的结晶碱金属硅酸盐在0.1％(重量百分比)的分散溶液中其pH不超过11，显示了极好的碱性能力。结晶碱金属硅酸盐还具有特别优秀碱性缓冲作用，与碳酸钠和碳酸钾相比，具有极好的碱性缓冲作用。在本发明中，这样得到的结晶碱金属硅酸盐的离子交换容量不低于100mgCaCO3/g，优选200～600mgCaCO3/g，在本发明中它是具有离子捕获能力的原料之一。在用于本发明的结晶碱金属硅酸盐中，Si在水中的溶解度以SiO2计通常不超过110mg/g，这可以说是基本上不溶于水。这里，术语“基本上不溶于水”意味着与阳离子交换容量相关的化学结构在水中的稳定性，因此，当2g样品加入到100g离子交换水中并且在25℃下搅拌混合液时，Si的溶解度以SiO2计通常不超过110mg/g。在本发明中，为了得到更好的本发明的效果，优选Si的溶解度不超过100mg/g的情况。由于用于本发明的结晶碱金属硅酸盐不但有良好的碱性能力和碱性缓冲作用，而且有良好的离子交换容量，以上提到的洗涤条件可通过加入适量的结晶碱金属硅酸盐作适当地调整。由于用于本发明的结晶碱金属硅酸盐不但有良好的碱性能力和碱性缓冲作用，而且有良好的离子交换容量，以上提到的洗涤条件可通过加入适当的结晶碱金属硅酸盐作适当地调整。在本发明中，用于本发明的结晶碱金属硅酸盐的颗粒尺寸优选0.1～50μm，更优选1～30μm，最优选1～10μm。当结晶碱金属硅酸盐的平均颗粒尺寸超过50μm时，其离子交换速度将降低，由此，导致去污力降低。此外，当平均颗粒低于0.1μm时，比表面积将增大，由此将增大吸水性和CO2的吸受性，将依次引起质量的巨大下降。附带地，这里所指的平均颗粒尺寸是从离子尺寸分布中得到的平均直径。具有平均颗粒尺寸和以上所提到的颗粒尺寸分布的结晶碱金属硅酸盐可用粉碎设备如振动磨碎机、锤磨机、球磨机和轧制机通过粉碎材料而制得。例如，结晶碱金属硅酸盐可用振动磨碎机“HB-O”(ChuoKakohkiCo.，Ltd.制造)和通过粉碎材料而容易地制得。优选结晶碱金属硅酸盐的含量为全部组合物的4～75％，根据所用洗涤水的水硬度特别优选以下组合物。1)在所用洗涤水的水硬度为2～6°DH的情况下，在全部组合物中结晶碱金属硅酸盐重量百分比为25～55％；2)在所用洗涤水的水硬度为6～10°DH的情况下，在全部组合物中结晶碱金属硅酸盐重量百分比为10～45％；和3)在所用洗涤水的水硬度为10～20°DH的情况下，在全部组合物中结晶碱金属硅酸盐重量百分比为5～30％。当结晶碱金属硅酸盐的含量在以上所给范围之外时，以上所提到的洗涤条件将不令人满意。下面，具有以上组成ii)的结晶碱金属硅酸盐在以下详细说明。这些碱金属硅酸盐由通式(II)表示M2O·x′SiO2·y′H2O，(II)其中M代表一种碱金属；x′是1.5～2.6；和y′是0～20。在它们当中，优选在通式(II)中x′和y′分别满足1.7≤x′≤2.2和y′＝0的结晶碱金属硅酸盐，并且可以使用具有100～400CaCO3mg/g阳离子交换容量的那些碱金属硅酸盐。在本发明中，以上的结晶碱金属硅酸盐是具有离子捕获能力的材料的一种。由于用于本发明的结晶碱金属硅酸盐不但具有良好的碱性作用和碱性缓冲能力，而且有良好的离子交换容量，以上所提到的洗涤条件通过加入适量的结晶碱金属硅酸盐作适当调整。优选地，结晶碱金属硅酸盐的含量为全部组合物的4～75％(重量百分比)，根据所用的洗涤水的水硬度特别优选以下组合物。1)在所用洗涤水的水硬度为2～6°DH的情况下，在全部组合物中结晶碱金属硅酸盐重量百分比为25～55％；2)在所用洗涤水的水硬度为6～10°DH的情况下，在全部组合物中结晶碱金属硅酸盐重量百分比为10～45％的；和3)在所用洗涤水的水硬度为10～20°DH的情况下，在全部组合物中结晶碱金属硅酸盐重量百分比为5～30％。当结晶碱金属硅酸盐的含量在以上所给范围之外时，以上所提到的洗涤条件将不令人满意。一种制备以上结晶碱金属硅酸盐的方法公开于日本专利公开号60-227895中。但是，结晶硅酸盐通常可通过在200～1000℃温度下烧结玻璃态无定形硅酸钠而制得。制备方法的详细说明公开于“Phs.Chem.Glasses，7，PP.127-138(1966)，Z.Kristallogr.，129，PP.396-404(1996)”中。还有，粉末或粒状形式、商品名为“Na-sks-6”(δ-Na2Si2O5)(Hoechst生产)的结晶碱金属硅酸盐可在市场上买到。在本发明中，如在具有组成i)的结晶碱金属硅酸盐的情况下，具有组成ii)的结晶碱金属硅酸盐平均颗粒尺寸优选0.1～50μm，更优选1～30μm，最优选1～10μm。在本发明中，具有组成i)和ii)的结晶碱金属硅酸盐可单独或结合使用。优选的是结晶碱金属硅酸盐占全部碱化剂含量的50～100％(重量百分比)，更优选70～100％(重量百分比)。(c)非碱金属硅酸盐的金属离子捕获剂本发明中，非碱金属硅酸盐的金属离子捕获剂具有不低于200CaCO3mg/g的钙离子捕获能力。优选含有不低于10％(重量)的羧酸盐聚合物的金属离子捕获剂。以上羧酸盐聚合物的实例包括聚合物或共聚物，每一种含有通式(IV)表示的重复单元其中X1代表甲基、氢原子或COOX3；X2代表甲基、氢原子或羟基；X3代表氢原子、碱金属、碱土金属、铵或乙醇胺。在通式(IV)中，碱金属的实例包括Na、K和Li，碱土金属的实例包括Ca和Mg。用于本发明的聚合物或共聚物的实例包括通过丙烯酸、(无水的)马来酸、异丁烯酸、α-羟基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸，以及它们的盐的聚合反应；或每一种单体的共聚反应；或以上单体与其它可聚合的单体的共聚反应而得到的那些。这里，用于共聚反应的可共聚单体包括乌头酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、乙烯基膦酸、磺化马来酸、二异丁烯、苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙烯、丙烯、异丁烯、戊烯、丁二烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯(在共聚后发生水解的情况下为乙烯醇)，和丙烯酸酯，不特别局限于此。附带地，聚合反应不特别地受限制，并且可用任何常规上已知的方法。还有，聚缩醛羧酸聚合物如公开于日本专利公开号54-52196中的聚水合乙醛酸也可用于本发明中的聚合物。在本发明中，以上聚合物和共聚物通常具有800～1,000,000的重均分子量，优选5,000～200,000。另外，在共聚物的情况下，虽然通式(IV)的重复单元和其它共聚单体之间的共聚比例不特别受限制，但是优选通式(IV)中的重复单元/其它共聚单体的共聚比＝1/100～90/10。在本发明中，包含于组合物中的上面的聚合物或共聚物的量是1～50％(重量百分比)，优选2～30％(重量百分比)，更优选5～15％(重量百分比)。当聚合物或共聚物的量低于1％(重量百分比)时，将得不到本发明的效果，和当该量超过50％(重量百分比)时，再进一步添加聚合物或共聚物到组合物中也显示不出另外的效果，只不过提高了其成本。此外，(c)金属离子捕获剂的非常优选的实例包括(c-i)上面提到的羧酸盐聚合物，其Ca离子捕获能力不低于200CaCO3mg/g；和(c-ii)硅铝酸盐，其离子交换容量不低于200CaCO3mg/g，并且具有下式(III)x″(M2O)·Al2O3·y″(SiO2)·w″(H2O)，(III)其中M代表一种碱金属，例如钠或钾；x″、y″和w″分别代表每一组分的摩尔数；和通常x″是0.7～1.5；y″是0.8～6.0；和w″是0～20，其中(c-i)组分和(c-ii)组分的重量比是(c-i)/(c-ii)＝1/20～4/1，优选1/9～4/1。(c-i)和(c-ii)组分的总量优选地占(c)金属离子捕获剂的70～100％(重量百分比)。以上提到的硅铝酸盐可以是结晶的或无定形的，在结晶硅铝酸盐中，特别优选的是具有以下通式的那些Na2O·Al2O3·ySiO2·wH2O，其中y是1.8～3.0之间的数，和w是1～6之间的数。就结晶硅铝酸盐(沸石)而论，平均基本粒子尺寸为0.1～10μm的合成沸石，典型地例如A-型沸石、X-型沸石和P-型沸石是适用的。沸石可以以粉状、沸石浆或含有通过干燥浆料而得到的沸石附聚物的干燥颗粒的形式使用。以上形式的沸石可以结合使用。以上结晶硅铝酸盐通过常规方法制得。例如，可以应用公开于日本专利公开号50-12381和51-12805的方法。另一方面，用相同于以上结晶硅铝酸盐的通式表示的无定形硅铝酸盐也可通过常规方法制得。例如，把低碱性的碱金属铝酸盐的水溶液加到碱金属硅酸盐的水溶液中，通常在15～60℃下，优选30～50℃下剧烈搅拌可制得无定形硅铝酸盐，此碱金属铝酸盐中的M2O与Al2O3(M代表一种碱金属)的摩尔比为M2O/Al2O3＝1.0～2.0，H2O与M2O的摩尔比为H2O/M2O＝6.0～500；在碱金属硅酸盐中的SiO2和M2O的摩尔比为SiO2/M2O＝1.0～4.0，H2O与M2O的摩尔比为H2O/M2O＝12～100。所要的产品可通过热处理在70～100℃下，优选90～100℃下，时间一般不少于10分钟到不超过10小时，优选不超过5小时而形成的沉淀的白色浆料，然后过滤、洗涤和干燥而有益地得到。附带地，碱金属硅酸盐的水溶液可加入到低碱性的碱金属铝酸盐的水溶液中。通过这种方法，可容易的制得吸油无定形硅铝酸盐载体，其离子交换容量不低于100CaCO3mg/g，其吸油能力不低于80mL/100g(参见日本专利公开号62-191417和62-191419)。其它金属离子捕获剂的实例包括氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和其盐；膦酰基羧酸盐例如2-膦酰基丁烷-1，2-二羧酸；氨基酸盐例如天冬氨酸盐和谷氨酸盐；氨基聚乙酸盐例如次氮基三乙酸盐和乙二胺四乙酸盐。除结晶和无定形碱金属硅酸盐外，可以加入到本发明洗涤剂组合物中作为碱化剂的其它成分包括各种化合物，其包括碱金属盐例如碱金属碳酸盐和碱金属亚硫酸盐，和有机胺例如链烷醇胺。此外，用于洗涤剂组合物中的褪色预防剂和再污染预防剂可任选地使用，它们包括非离解聚合物例如聚乙二醇、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯酮；有机酸盐助洗剂例如二甘醇酸盐和氧化羧酸盐；和羧甲基纤维素。除以上的外，本发明的洗涤剂组合物也可含有下列组分。具体地，本发明的洗涤剂组合物可以含有一种或多种它选自下列的成分酶例如蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶和淀粉酶；粘结预防剂例如烷基部分有大约1～4个碳原子的低级烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸盐、滑石和硅酸钙；抗氧化剂例如叔丁基羟基甲苯和联苯乙烯甲酚；漂白剂例如过碳酸钠；漂白活化剂例如四乙酰乙二胺；荧光染料；上蓝剂；和香料；并不特别局限于此，以给出适于其用途的组合物。含有以上描述的每一种组分的本发明洗涤剂组合物可以通过任何常规上已知的不受特别限制的方法生产。生产高堆积密度洗涤剂方法的实例包括公开于日本专利公开号61-69879、61-69899、61-69900和5-209200的方法。本发明将通过以下的制备实施例和检测实施例作进一步说明，并不意欲限制本发明的范围于此。得到的在实施例中说明的测定如下(1)洗涤液的pH通过把洗涤液组合物加到洗涤水中，然后用玻璃电极pH计(HORIBALtd.生产)。测定洗涤液的pH。这里，洗涤液的pH指的是足够稳定的指示值。(2)具有离子捕获能力材料的量根据所用具有金属离子捕获能力的材料是离子交换材料和材料是螯合剂的情况，通过以下不同的方法测量离子捕获能力。附带地，金属离子捕获剂的离子捕获能力在表中用CEC(钙离子交换容量)表示，与在碱金属硅酸盐中的方式相同。离子交换材料准确称量0.1g样品并加入到100mL氯化钙水溶液中(500ppm浓度，以CaCO3计)，然后在25℃下搅拌60分钟，完成后用0.2μm孔径大小的滤膜(硝化纤维素制成，Advantech生产)过滤混合物。用EDTA滴定法测定10mL滤液中的Ca含量，由滴定度计算样品的钙离子交换容量(阳离子交换容量)。螯合剂用Ca离子电极通过以下方法测定钙离子捕获能力。附带地，这里所用的溶液用以下缓冲液制备缓冲剂0.1MNH4Cl-NH4OH溶液(pH10.0)(i)标准曲线的制作制备并应用标准钙离子溶液从而获得表示钙离子浓度的对数和电压之间关系的标准曲线，如图1所示。(ii)钙离子捕获能力的测量称取大约0.1g样品，倒入100mL容量瓶中，容量瓶用上述缓冲液定容至100mL。从滴定管中滴加量为0.1～0.2mL以CaCO3计浓度为20,000ppm的CaCl2水溶液(pH10.0)，读取每一样品的电压。空白样品也需测量。这样，通过应用样品电压由图1所给的标准曲线可计算钙离子浓度。在图2所示的对应于样品量A上线的钙离子浓度可参考作为钙离子捕获能力。在计算具有钙离子捕获能力材料的量的情况下，当如实施例中使用4°DH硬度的水时，水的离子浓度对应于71.6CaCO3mg/L(2148CaCO3mg/30L)，对应于0.50°DH水硬度的离子浓度是9.0CaCO3mg/L(270CaCO3mg/30L)。因此，为了把洗涤水的水硬度从4°DH调整到0.5°DH，至少需要具有对应于62.6CaCO3mg/L(1878CaCO3mg/30L)量的离子捕获能力的材料。因此，具有离子捕获能力材料的量在表中用CaCO3mg/L单位表示。(3)碱金属硅酸盐的平均粒度和粒子大小分布用激光散射粒子大小分布分析仪测量平均粒度和粒子大小分布。具体地，将大约200mL乙醇倒入激光散射粒子大小分布分析仪(“LA-700”，HORIBALtd.制造)，将大约0.5～5mg样品悬浮于乙醇中。接下来，当辐射出超声波时，搅拌混合物1分钟，由此使样品足够分散。然后，辐射出He-Ne激光束(632.8nm)，从衍射/散射图样中测量粒子大小分布。分析是以Fraunhofer衍射理论和Mie散射理论相结合的理论为基础的。液体中的悬浮颗粒的粒子大小分布在0.04～262μm尺寸范围内测量。平均粒度是粒子大小分布的中值。制备实施例1(结晶碱金属硅酸盐A～E)往100份重的No.2硅酸钠中加入55.9份重的氢氧化钠和8.5份重的氢氧化钾，接着用均匀混合器搅拌，由此使氢氧化钠和氢氧化钾溶解。往此溶液中加入5.23份重的磨细无水碳酸钙和0.13份重的六水合硝酸镁，用均匀混合器搅拌这些组分。将给定量的混合物转移到镍坩埚中，并在空气中700℃温度下焙烘1小时，然后快速冷却。将得到的焙烘产物磨碎，从而生产出本发明的碱金属硅酸盐A。此粉末发现有高达305CaCO3mg/g的高离子交换能力。以与上相同的方式，得到碱金属硅酸盐B、C、D和E，每一种具有表1所示的组成。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="680">M2OK/Nay/xMemOnz/xMg/CaCECCaCO3mg/gANa2O，K2O0.031.8CaO，MgO0.020.01305BNa2O-1.5CaO0.2-303CNa2O，K2O0.052.2---290DNa2O-2.0---224ENa2O-4.0---141</table></tables>制备实施例2(无定形硅铝酸盐)将碳酸钠溶解于离子交换水中制备浓度为6％(重量百分比)的水溶液。将132g以上水溶液和38.28g铝酸钠水溶液(浓度为50％(重量百分比))，加入到装置有挡板的1000mL容量的反应器中。通过在40℃下剧烈搅拌超过20分钟，滴加用水稀释过两次的201.4克No.3水玻璃到以上混合液中。这里，通过通入CO2气体，调整反应体系的pH到pH10.5而使反应速度达到最佳。然后，加热反应体系到50℃，并在50℃搅拌30分钟。随后，通过通入CO2气体调整反应体系的pH到pH9.0而中和了过量的碱。用滤纸(No.5C，ToyoRoshiKaisha，Ltd.制造)减压过滤得到中和的浆料。过滤得到的滤饼用1000倍量的水漂洗，漂洗过的滤饼在105℃、300Torr和10小时的条件过滤并干燥。不经任何进一步的漂洗处理，残余部分在与以上相同的条件下干燥。进一步，干燥过的滤饼被粉碎成颗粒，从而得到本发明中的无定形硅酸铝粉末。附带地，在1000cc容量四颈烧瓶中，通过加入并混合243gAl(OH)3和298.7g48％(重量百分比)的NaOH水溶液的步骤而制备铝酸钠水溶液，加热混合物到110℃并搅拌，保持110℃的温度30分钟使组分溶解。如原子吸收光谱和等离子体发射光化学分析的结果所示，最终的无定形硅铝酸盐有以下组成Al2O3＝29.6％(重量百分比)；SiO2＝52.4％(重量百分比)；和Na2O＝18.0％(重量百分比)(1.0Na2O·Al2O3·3.10SiO2)。此外，钙离子捕获能力为185CaCO3mg/g，吸油能力为285mL/100g。具有不低于0.1μm的微孔直径的微孔容量百分比是9.4％，和具有不低于0.1μm并不超过2.0μm的微孔直径的微孔容量百分比为76.3％。水含量是11.2％(重量百分比)。制备实施例3(洗涤剂组合物)通过以下描述的方法，分别在以上制备实施例中得到的结晶碱金属硅酸盐A～E、无定形硅酸铝和在表2～11中所示的其它组分可用于制备本发明洗涤剂组合物，其具有表2～11中所示的组成。具体地，如对于洗涤剂组合物1～15和17～20，水组分的量已给出，可制成固体含量为60％的水浆料，它包括组分如直链烷基苯磺酸钠(LAS-Na)、烷基硫酸钠(As-Na)、No.1硅酸钠、丙烯酸-马来酸共聚物、聚乙醛酸钠、聚丙烯酸钠、柠檬酸钠、碳酸钠、硫酸钠和亚硫酸钠。浆料经过喷雾干燥后，将得到的料粒置于Lodige混合器中，保持为粉末状的原料置于混合器后，混合物被加工成混合的粒状，同时逐渐地加入液体非离子表面活性剂。对于洗涤剂组合物16，非沸石的组分被制成固体含量为60％的浆料，浆料经喷雾干燥得到粒料。加入对应量的沸石到高速混合器后，粒料被加工成颗粒。附带地，用于每一种洗涤剂组合物的TAED、PC和酶也以颗粒形式混合。这样，得到了平均粒子大小为300～600μm的粉末状洗涤剂组合物，每一种的堆积密度是0.6～1.0g/mL。试验实施例1在以下条件下，使用洗涤剂组合物1～19进行去圬力实验人工污布的制备将含有以下组合物的人为沾污液粘着于布样上(#2003calico，SenshokushizaiKabushikikaishaTanigashiraShoten生产)而制备人为沾污布样。人工沾污液通过装配有雕刻滚筒涂布机的雕刻沾污机印到布样上。人工沾污液粘着于布样上而制备人工污布的过程在58cm3/cm2照相凹板滚筒的容量池、1.0m/min涂抹速度、100℃干燥温度和1分钟干燥时间的条件下进行。人工沾污液的组成月桂酸0.44％重量百分比肉豆蔻酸3.09％重量百分比十五烷酸2.31％重量百分比棕榈酸6.18％重量百分比十七烷酸0.44％重量百分比十八烷酸1.57％重量百分比油酸7.75％重量百分比三油酸甘油酯13.06％重量百分比棕榈酸正十六烷酯2.18％重量百分比三十碳六烯6.53％重量百分比蛋白卵磷脂晶性液体1.94％重量百分比Kanumasekigyoku土8.11％重量百分比碳黑0.01％重量百分比自来水余量去污条件在4°DH水中(Ca/Mg＝3/1)，以上提到的人工污布的洗涤是通过使用Turgotometer进行的，在100rpm旋转速度、20℃下洗涤10分钟；洗涤中，表2、4、6、8和10中所给的每一种洗涤剂组合物分别在表3、5、7、9和11中所给的浓度下使用。附带地，在洗涤水中，典型的水硬性成分是Ca2+和Mg2+，它们重量比的通常范围是Ca/Mg＝(60～85)/(45～15)。这里，使用的典型样品是Ca/Mg＝3/1的水。单位“°DH”指水的硬度，它是通过用Ca代替Mg来计算的。去污速率的计算在水洗前后，通过自动记录比色计(ShimadzuCorporation制造)在550mμ下测量原始布样和那些沾污布样的反射比，通过以下公式计算去污速率D(％)。其结果示于表3、5、7、9和11中。D=(L2-L1)(L1-L0)100%]]>其中L0原始布样的反射比；L1洗涤前沾污布样的反射比；和L2洗涤后沾污布样的反射比。附带地，在表2、4、6、8、10、12和14中所示的缩写和材料如下*比较产品；POE环氧乙烷的平均摩尔数；LAS-Na直链烷基苯磺酸钠；As-Na烷基硫酸钠；丙烯酸-马来酸共聚物“SOKALANCP5，”(BASFAktiengesellschaft生产)，由丙烯酸单体和马来酸单体形成的共聚物，平均分子量为70,000；聚丙烯酸钠丙烯酸钠的共聚物，平均分子量为10,000；TAED四乙酰乙二胺；PC过碳酸钠蛋白酶公开于日本专利公开号5-25492中的碱性蛋白酶K-16；纤维素酶公开于日本专利公开号63-264699中的碱性纤维素酶K；和脂肪酶LIPOLASE，NOVONordiskBioindustryLTD.生产。表2<p>表3</tables></tables>表4</tables>表6<p>表7<p>表8表9</tables></tables>表10</tables>表10</tables>表11<p>从表2～11中的结果可以清除得看出，当洗涤液满足洗涤条件(1)～(3)时，只要洗涤液不含有需洗的衣物(洗涤剂组合物1-1、1-9直到1-15和1-20)，就能得到高的去污速率。特别在洗涤剂组合物含有的结晶碱金属硅酸盐与非结晶碱金属硅酸盐的金属离子捕获剂的重量比是5/1～1/15的情况下，所得的洗涤剂组合物显示出不低于60％的良好去污力。此外，甚至在洗涤液含有0.33～0.67g/L的低浓度洗涤剂组合物的情况下，如表3中洗涤剂组合物No.1-1所示例的，也能保持不低于60％的高去污速率。这意味着一次洗涤所用常规产品的标准剂量是25～30g/30L，与常规密实洗涤剂相比，本发明的产品以被进一步密实了0.4～0.7倍。相反地，对于不满足以上提到的洗涤条件(1)～(3)(洗涤剂组合物1-2～1-8和1-16～1-19)的洗涤液，在洗涤液含有0.33～0.67g/L的低浓度洗涤剂组合物的情况下，仅得到低的去污速率。试验实施例2在以下条件下，使用表12中所示的洗涤剂组合物进行去污力试验除洗涤温度改变为30℃，以及洗涤用的水变成水硬度为8°DH的水(Ca/Mg＝3/1)外，在表13所示的洗涤剂浓度下，进行与试验实施例1相同的洗涤过程。结果列于表13。表12从表13可以清楚地看出，当洗涤液(洗涤剂组合物No.2-1)满足洗涤条件(1)～(3)时，得到高的去污速率。相反地，对于不满足以上提到的洗涤条件(1)～(3)的洗涤液(洗涤剂组合物2-2)，在洗涤液含有0.50～1.20g/L的低浓度洗涤剂组合物的情况下，仅能得到低的去污力。试验实施例3在以下条件下，使用表14中所示的洗涤剂组合物进行去污力试验除洗涤时间变为30分钟，洗涤温度改变为40℃，以及洗涤用水变成水硬度为15°DH的水(Ca/Mg＝3/1)外，在表15所示的洗涤剂浓度下，进行与试验实施例1相同的洗涤过程。结果列于表15。表14<p>表15从表15可以清楚地看出，当洗涤液(洗涤剂组合物No.3-1)满足洗涤条件(1)～(3)时，得到高的去污速率。相反地，对于不满足以上提到的洗涤条件(1)～(3)的洗涤液(洗涤剂组合物3-2)，在洗涤液含有0.80～2.50g/L的低浓度洗涤剂组合物的情况下，仅得到低的去污力。工业适用性根据本发明的洗涤方法和衣物洗涤剂组合物，由于保持了低的表面活性剂浓度和洗涤能力极好，因而与常规密实衣物洗涤剂组合物相比，此洗涤剂的标准剂量特别少。此外，由于洗涤剂组合物是无磷的，因而此洗涤剂组合物不易引起环境问题。这样描述本发明，显而易见，本发明可以以许多方式进行改变。这样的变化不能看作是偏离了本发明的精神和范围，并且所有这样的改变对于本领域中的技术人员来说是显而易见的，其包括在以下权利要求的范围内。权利要求1.一种使用一种无磷衣物洗涤剂组合物的衣物洗涤方法，该组合物包含一种表面活性剂、一种碱金属硅酸盐和一种非碱金属硅酸盐的金属离子捕获剂，碱金属硅酸盐与非碱金属硅酸盐的金属离子捕获剂的重量比不超过5/1，此洗涤方法包含在具有以下洗涤条件的洗涤液中洗涤衣物的步骤(1)洗涤液的pH不低于10.60；(2)洗涤液含有一种具有离子捕获能力的材料，理论上其量足以改变洗涤水的水硬度到不超过0.5°DH；和(3)洗涤液中的表面活性剂浓度为0.07～0.17g/L。2.根据权利要求1的洗涤方法，其中对于2～6°DH的洗涤水，在洗涤液中洗涤剂组合物的浓度为0.33～0.67g/L。3.根据权利要求1的洗涤方法，其中对于6～10°DH的洗涤水，在洗涤液中洗涤剂组合物的浓度为0.50～1.20g/L。4.根据权利要求1的洗涤方法，其中对于10～20°DH的洗涤水，在洗涤液中洗涤剂组合物的浓度为0.80～2.50g/L。5.一种无磷衣物洗涤组合物，包括组分(a)～(c)(a)一种表面活性剂；(b)一种碱金属硅酸盐；和(c)一种不同于组分(b)的金属离子捕获剂，其中(a)、(b)和(c)组分的总量占全部组合物重量的70～100％，并且其中组分(b)与组分(a)的重量比是b/a＝9/1～1/2，和组分(b)与组分(c)的重量比是b/c＝5/1～1/15。6.根据权利要求5的衣物洗涤剂组合物，其中组分(b)与组分(a)的重量比是b/a＝9/1～9/11，和组分(b)与组分(c)的重量比是b/c＝4/1～1/15。7.根据权利要求5或6的衣物洗涤剂组合物，其中表面活性剂含有量为50～100％(重量百分比)的非离子表面活性剂。8.根据权利要求7的衣物洗涤剂组合物，其中非离子表面活性剂是一种聚氧乙烯烷基醚，它具有平均摩尔数5～15的环氧乙烷部分和平均碳原子数为10～18的烷基部分。9.根据权利要求5～8任意之一的衣物洗涤剂组合物，其中碱金属硅酸盐作为碱化剂包含在内，其量占全部碱化剂重量的50～100％。10.根据权利要求5～9任意之一的衣物洗涤剂组合物，其中碱金属硅酸盐中的SiO2/M2O比率是0.5～2.6，M代表一种碱金属。11.根据权利要求5～10任意之一的衣物洗涤剂组合物，其中碱金属硅酸盐是结晶的。12.根据权利要求11的衣物洗涤剂组合物，其中结晶碱金属硅酸盐用下式(I)表示xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O，(I)其中M代表周期表中I族的一种元素；Me代表选自IIa族、IIb族、IIIa族、IVa族和VIII族的一种或多种元素；y/x是0.5～2.6；z/x是0.01～1.0；n/m是0.5～2.0；和w是0～20。13.根据权利要求11的衣物洗涤剂组合物，其中结晶碱金属硅酸盐用下式(II)表示M2O·x′SiO2·y′H2O，(II)其中M代表一种碱金属；x′是1.5～2.6；和y′是0～20。14.根据权利要求5～13任意之一的衣物洗涤剂组合物，其中(c)金属离子捕获剂含有一种羧酸盐聚合物，它在不少于10％(重量百分比)的量时具有不低于200CaCO3mg/g的Ca离子捕获容量。15.根据权利要求5～14任意之一的衣物洗涤剂组合物，其中(c)金属离子捕获剂包括(c-i)一种具有不低于200CaCO3mg/g的Ca离子捕获容量的羧酸盐聚合物；和(c-ii)一种具有不低于200CaCO3mg/g的离子交换容量的硅铝酸盐，它具有下面的化学式(III)x″(M2O)·Al2O3·y″(SiO2)·w″(H2O)，(III)其中M代表一种碱金属；x″、y″和w″分别代表每一组分的摩尔数；x″是0.7～1.5；y″是0.8～6.0；和w″是0～20，并且其中(c-i)组分与(c-ii)组分的重量比是(c-i)/(c-ii)＝1/20～4/1；和(c-i)和(c-ii)组分的总量占(c)金属离子捕获剂的70～100％(重量百分比)。16.根据权利要求1的洗涤方法，其中使用根据权利要求5～15任意之一的衣物洗涤剂组合物。全文摘要使用一种无磷衣物洗涤剂组合物的衣物洗涤方法，该组合物包括一种表面活性剂，一种碱金属硅酸盐和一种非碱金属硅酸盐的金属离子捕获剂，碱金属硅酸盐和非碱金属硅酸盐的金属离子捕获剂的重量比不超过5/1，此方法包括在一种具有以下洗涤条件的洗涤液体中洗涤衣物的步骤(1)洗涤液体的pH不低于10.60；(2)洗涤液体含有一种具有离子捕获能力的材料，理论上其量足以使洗涤水的水硬度改变到不超过0.50°DH；和(3)洗涤液体中表面活性剂的浓度0.07～0.17g/l。文档编号C11D3/36GK1162974SQ95196189公开日1997年10月22日申请日期1995年9月1日优先权日1994年9月13日发明者山口修,牛尾典昭,石包彰子,笠井克彦,妻岛正树,山下博之申请人:花王株式会社