减少泡沫的油性添加剂在燃料中的应用的制作方法

专利名称：：减少泡沫的油性添加剂在燃料中的应用的制作方法在制备用于中间馏分沸点范围的燃料例如瓦斯油、柴油、燃气轮机燃料、燃烧器燃料等的添加剂组合物中控制泡沫是一个需要考虑的非常重要的问题。如果在燃料从一个罐转送到另一个罐的过程中燃料发泡，其就变的难以控制流速和体积。同样的，在燃料罐装罐的过程中发泡就可能产生各种其它的问题，例如把不合适量的燃料输送到罐中，或者相反，在装罐的地方燃料溢流和溢出。为了克服这些发泡的问题，已经提出了用于柴油和用于配制成品柴油燃料的添加剂整套配方的各种抑泡剂，例如聚丙烯酸酯和聚硅氧烷。当生产用来改善中间馏分燃料的特性的某些添加剂浓缩物时，已经发现需要在该浓缩物中包括相当大量的抑泡剂，以保证成品燃料会有足够量的抑泡剂，以便在按上述操作的过程中有效地抑制燃料中泡沫的形成。一般的，在添加剂浓缩物中所需要的抑泡剂的量至少0.5％(重)。实际上，为了有效的使用某些添加剂浓缩物，在该浓缩物中可需要10％(重)或更多量的抑泡剂。已经发现当该添加剂浓缩物含有大量的硅氧烷抑泡剂和高碱性清净剂时，可能产生严重的不相容的问题。在很多方面证明了这个问题。一方面，可能在添加剂浓缩物中，特别是在储存的过程中产生不溶的沉淀物或颗粒物。另外，实验结果表明，即使高碱性清净剂和硅氧烷抑泡剂之间的相互作用不产生可见量的固体，该不相容性仍然可能导致在得到的成品燃料中抑泡性能的相当大的损失。也可能同时发生这两种相反结果的表现形式。在含有抑泡剂和高碱性清净剂的组合物中不总是会发生这种不相容的情况。例如市场上从EthylCorporation买到的HiTEC4043L燃料添加剂产品含有聚醚聚硅氧烷抑泡剂，其可以溶于25℃的水中，例如市场上从T.H.GoldschmidtAG买到的TEGOPREN5851硅氧烷表面活性剂产品，和高碱性磺酸钙清净剂不呈现出上述的不相容性，因此不在本发明的范围内。因此，已经增加了对这样一种方法的需要，即该方法能够有效的克服添加剂例如高碱性金属清净剂和硅氧烷抑泡剂之间的不相容性这样一个问题，特别是当硅氧烷抑泡剂以比较高的浓度用于添加剂整套配方和在生成的燃料组合物中情况。现在已经发现，在各种各样的抑泡剂存在下加入油性添加剂可以明显地改善含有胶态分散的含金属的物质例如高碱性金属清净剂或改善金属基排放物的添加剂的燃料的发泡性能。在实现这一需要的过程中，本发明在其一个优选的实施方案中提供了一种添加剂浓缩物，作为其组分，该浓缩物含有(i)油性添加剂，(ii)至少一种高碱性金属清净剂和(iii)基本上不溶于25℃的水的抑泡剂。另一个实施方案包括在上述的添加剂浓缩物中作为其组分含有(iv)至少一种烃溶的分散剂和/或(v)改善金属基排放物的添加剂，按活性组分计，(iv)与(iii)的重量比通常在每重量份(iii)约0.25-300重量份(iv)。包括在上述的任一浓缩物中的可以并且优选的其它组分包括液态烃稀释剂(特别是液态富芳烃稀释剂)或液体醇稀释剂或破乳剂或防腐剂或上述的任意两种或多种的混合物。还有另一个实施方案，包括含有上述的任意添加剂浓缩物组分的液体燃料组合物，例如在中间馏分沸点范围内的燃料组合物。本发明的上述的和其它的实施方案和优点从后面的描述和所附的权利要求书会看的更明显。组分(i)本发明的油性添加剂优选的是任选地用至少一个羟基取代的羧酸或其衍生物。优选的羧酸衍生物是羧酸酰胺和羧酸酯。羟基取代的羧酸或羧酸衍生物可以单独使用或与任何的其它羟基取代的酸和/或酸衍生物混合使用。用于本发明的羟基取代的酸一般地含有高达60个碳原子。该羟基取代的酸可以是单或多羧酸或二聚酸。当使用羟基取代的单羧酸时，它们一般地含有10-40个碳原子，更通常10-30个碳原子，特别是12-24个碳原子。这种类型的优选的酸是脂肪酸，蓖麻油酸。当使用羟基取代的多羧酸时，例如二或三羧酸，它们一般地含有3-40个碳原子，更通常3-30个碳原子，特别是3-24个碳原子。这种类型的羟基取代的多羧酸的例子包括蓖麻油酸、苹果酸、酒石酸和柠檬酸。也可以使用羟基取代的酸，二聚酸。在此处这样的化合物叫做二聚酸和三聚酸。当使用二聚酸时，它们一般地含有10-60，优选20-60，最优选30-60个碳原子。通过二聚不饱和酸并且引入一个羟基官能团来制备这样的酸。这样的酸一般的由一聚酸、二聚酸和三聚酸的混合物组成。按照本发明的一个优选的实施方案，该酸是羟基取代的二聚脂肪酸，例如油酸和亚油酸。一般的该二聚物是以2％(重)的单聚物、83％(重)的二聚物和15％(重)的三聚物和可能更高级的酸的混合物存在的。上面描述的优选的二聚酸以及其它的酸可以从市场上买到或可以通过采用公知的技术来制备。如上所述，所用的油性添加剂组分可以是以羧酸衍生物的形式。可以用的一种类型的衍生物是该酸与多元醇的酯。可以衍生酯的多元醇一般地含有2-7个碳原子。合适的醇的例子包括亚烷基二醇例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和二丙二醇、丙三醇、阿糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、季戊四醇、脱水山梨糖醇、1，2-丁二醇、2，3-己二醇、2，4-己二醇、颇哪醇和1，2-环己二醇。这些醇可以很容易的得到。所提到的醇当中，优选的是使用丙三醇或脱水山梨糖醇。在优选的实施方案中，该酯在由多元醇衍生的部分具有至少一个游离羟基，即不是多元醇的所有的羟基都被酯化。特别优选的是使用单蓖麻油酸甘油酯。可以使用的另外的羧酸衍生物是羟基取代的酸与下式的链烷醇胺的酯R1[N(R1)(CH2)p]qY其中，p是2-10，q是0-10，Y是-N(R1)2、4-吗啉基或被R1基团N-取代的1-哌嗪基或基团-[(CH2)pN(R1)qR1，其中p和q的定义同上，每一个取代基R1独立的选自具有1-6个碳原子的烷基和下面的式子的基团-(R2O)rR3其中r是0-10，R2是具有2-6个碳原子的亚烷基，R3是具有2-6个碳原子的羟烷基，条件是至少一个R1是-(R2O)rR3。于是，链烷醇胺是不含任何带氢的氮原子的那种。该游离氢原子的存在预期会导致在与酸反应时形成酰胺。可以使用的链烷醇胺是可以从市场上买到或可以通过采用公知的技术来制备。根据优选的实施方案，在上述式子的链烷醇胺中，Y是-N(R1)2，p是2和q是0-3。更优选的是每一个R1是C24羟烷基，C2或C3羟烷基是特别优选的。这样的化合物的具体例子包括三乙醇胺、三异丙基胺和其中每个氮原子被羟乙基或羟丙基取代的1，2-乙二胺和二亚乙基三胺。在另一个优选的实施方案中，在链烷醇胺中，Y是4-吗啉基或取代的1-哌嗪基，p是2-6和q是0或1。这样的链烷醇胺的例子包括氨基乙基哌嗪、双-(氨基乙基)哌嗪和被羟丙基N-取代的吗啉。这些链烷醇胺都可以从市场上买到或可以通过采用公知的技术来制备。酰胺，例如羟基取代的羧酸与氨或下式的含氮的化合物反应形成的酰胺也可以用作羧酸衍生物R1[N(R1)(CH2)p]qY其中，p是2-10，q是0-10，Y是-N(R1)2、4-吗啉基或任意的被R1基团N-取代的1-哌嗪基或基团-[(CH2pN(R1)qR1，其中p和q的定义同上，每一个取代基R1独立的选自氢和具有1-6个碳原子的烷基和下面的式子的基团-(R2O)rR3其中r是0-15，R2是具有2-6个碳原子的亚烷基，R3是具有2-6个碳原子的羟烷基，条件是至少一个R1是氢。根据优选的实施方案，在含氮的化合物中，Y是-N(R1)2，p是2和q是0-3。这样的化合物的例子包括二乙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷、三亚乙基四胺或任意地被两个羟丙基N取代的二亚乙基三胺。在另一个实施方案中，在含氮的化合物中，Y是4-吗啉基或任意的N-取代的1-哌嗪基，p是2-6，q是0或1，R1是氢。这样的化合物的例子包括氨基乙基哌嗪、双-(氨基乙基)哌嗪和吗啉。用于形成这些酰胺的化合物都可以从市场上买到或可以通过采用公知的技术来制备。在链烷醇胺和上述的式子的含氮的化合物中，r是1或更大，即含有一个醚键或聚醚键的那些，可以通过合适的胺、吗啉或哌嗪化合物与过量摩尔的一种或多种烯化氧反应来制备。当使用相同类型的烯化氧时，R2和R3是含有同样的亚烷基部分。当使用不同类型的烯化氧时，R2和R3可以含有同样的或不同的亚烷基。在链烷醇胺化合物的式子中，p是2-10，优选2或3，q是0-10，优选0-5，r是0-15，优选0-10。当R1是含有1-6个，优选2-4个碳原子的烷基部分时，R2是含有2-6个，优选2-4个碳原子的亚烷基，R3是含有2-6个，优选2-4个碳原子的羟烷基。该羟烷基一般地含有1-3个羟基。当r大于0时，R3一般是单羟烷基，例如羟乙基或羟丙基。当r是0时，R3一般是具有多达4个羟基的单羟烷基或多羟烷基，例如羟乙基、羟丙基或1-羟基-2，2-双(羟甲基)乙基。p、q、r是独立地选择。这就意味着，例如，当q大于0时，在各个重复单元中p可以是不同的值。另外，当r大于0时，在各个醚重复单元中R2可以相同或不同。优选的羧酸酰胺是油基乙醇酰胺和油基二乙醇酰胺。在本发明中所用的酸，其在酸骨架中不含任何的羟基取代基，其一般地含有多达60个碳原子。该酸可以是单羧酸或多羧酸或二聚酸。当使用单羧酸时，它们一般地含有10-40个碳原子，更通常10-30个碳原子，特别是12-24个碳原子。这样的例子包括脂族脂肪酸例如月桂酸、肉豆蔻酸、十七烷酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、十九烷酸、花生酸和山嵛酸。在这当中，优选使用油酸、亚油酸或它们的混合物。当使用多羧酸时，例如二羧酸或三羧酸，它们一般地含有3-40个碳原子，更通常3-30个碳原子，特别是3-24个碳原子。这种类型的多羧酸的例子包括二羧酸例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸，三羧酸例如1，3，5-环己烷三羧酸和四羧酸例如1，2，3，4-丁烷四羧酸。也可以使用在骨架中不含羟基取代基的酸，二聚酸。在此，这样的化合物是二聚酸或三聚酸。当使用二聚酸时，它们一般地含有10-60，优选20-60，最优选30-60个碳原子。这样的酸通过不饱和酸的二聚来制备，它们一般地由单体酸、二聚酸和三聚酸的混合物组成。按照本发明的优选的实施方案，该酸是二聚的脂肪酸例如油酸和亚油酸。这样的二聚酸一般地以2％(重)的单体酸、83％(重)的二聚酸和15％(重)的三聚酸和可能更高级的酸的混合物存在。上面描述的优选的二聚酸以及其它的酸可以从市场上买到或可以通过采用公知的技术来制备。该不含羟基取代基的羧酸可以通过与链烷醇胺的反应来制备。该链烷醇胺的通式为R1[N(R1)(CH2)p]qY其中，p是2-10，优选2或3，q是0-10，优选0-5，Y是-N(R1)2、4-吗啉基或被R1基团N-取代的1-哌嗪基或基团-[(CH2)pN(R1)]qR1，其中p和q的定义同上，每一个R1独立的选自具有1-6个碳原子，优选2-4个碳原子的烷基和下面的式子的基团-(R2O)rR3其中r是0-15，优选0-10，R2是具有2-6个碳原子，优选2-4个碳原子的亚烷基，R3是具有2-6个碳原子，优选2-4个碳原子的羟烷基，条件是至少一个R1是-(R2O)rR3。该羟烷基一般地含有1-3个羟基。当r大于0时，R3一般是单羟烷基，例如羟乙基或羟丙基。当r是0时，R3一般是单羟烷基或具有直至4个羟基的多羟烷基，例如羟乙基、羟丙基或1-羟基-2，2-双(羟甲基)乙基。该p、q和r值是独立地选择。这就意味着，例如，当q大于0时，在每个重复单元中p可以是不同的值。另外，当r大于0时，在每个醚重复单元中R2可以相同或不同。于是，链烷醇胺是不含任何带氢的氮原子的那种。这样的在氮原子上的游离氢原子的存在预期会导致在与脂肪酸反应时形成酰胺。可以用于形成酯的链烷醇胺是可以从市场上买到或可以通过采用公知的技术来制备。例如r是1或更大，即含有一个醚键或聚醚键的那些链烷醇胺，可以通过合适的胺、吗啉或哌嗪化合物与过量摩尔的一种或多种烯化氧反应来制备。当使用相同类型的烯化氧时，R2和R3含有同样的亚烷基部分。当使用不同类型的烯化氧时，R2和R3可以含有同样的或不同的亚烷基。根据优选的实施方案，在使用上述式子的链烷醇胺中，Y是-N(R1)2，p是2和q是0-3。优选的是该链烷醇胺是三乙醇胺或三异丙基胺或其中每个氮原子被羟乙基或羟丙基取代的1，2-乙二胺和二亚乙基三胺。根据另一个优选的实施方案，在上述所示的式子当中，Y是4-吗啉基或取代的1-哌嗪基，p是2-6和q是0或1。这样的链烷醇胺的例子包括氨基乙基哌嗪、双-(氨基乙基)哌嗪和被羟丙基N-取代的吗啉。所述的酯可以从市场上很容易买到或可以通过本申请或可采用公知的技术来制备。根据本发明的一个方面，提高油性的添加剂化合物是羟基取代的酸的衍生物，其在酸衍生的部分含有至少一个游离的羧基。这种类型的化合物可以通过使用多羧酸例如二羧酸或二聚酸或三聚酸作为初始的羟基取代的酸来形成。合适的是控制用于形成酸衍生物的进行反应的酸和化合物的摩尔数使得形成的化合物在酸衍生部分含有至少一个游离羧基官能团。例如，如果使用具有两个羧基官能团的酸，例如二羧酸或二聚酸，该摩尔比应该是约1∶1。根据本发明的另一个方面，该酯在酸衍生部分含有至少一个游离羧基，并且在酸骨架上没有羟基取代基。这种类型的化合物可以通过使用多羧酸例如二羧酸或二聚酸或三聚酸作为初始的酸来形成。合适的是控制用于进行反应的酸和链烷醇胺的摩尔数使得形成的酯在酸衍生部分含有至少一个游离羧基官能团。例如，如果使用具有两个羧基官能团的酸，例如二羧酸或二聚酸，该摩尔比应该是约1∶1。在该酸衍生物的酸部分含有至少一个游离羧基的情况下，其本身就可以使用或其可以进一步衍生以提高其性能。用于该目的的化合物的类型通常取决于起始用的酸的类型和需要影响的酸衍生物的性能。例如，通过在其分子中引入一个溶解燃料的部分可以增加酸衍生物的燃料溶解度。作为这样的例子，可以提及的是长链烷基或链烯基。为此，该酸衍生物可以与醇ROH或胺，RNH2反应，其中，R是具有多达30个碳原子例如4-30个碳原子的烷基或链烯基。烷基或链烯基中的碳原子数可能取决于在酸衍生物本身中的碳原子的数目。这些化合物与酸衍生物的游离羧基官能团反应，形成另外一个酯键或酰胺键。可以使用的特别的醇和酰胺的例子包括油醇和油酰胺。另外，该酸衍生物可以进一步反应，在其分子中引入一个或多个极性首基。这就具有增加油性作用的结果，该增加油性的作用是酸衍生物所显示的。这被认为是由于该极性首基增加酸衍生物与金属表面的亲合性。可以用来引入一个或多个极性首基的化合物的例子包括多胺(例如1，2-乙二胺和二亚乙基三胺)、一元醇(例如乙醇和丙醇)和链烷醇胺和多元醇例如上面所介绍的那些。除非该羧酸衍生物是由二聚酸或三聚酸衍生的，一般的该衍生物进一步反应引入燃料溶解的部分。二聚酸衍生物和三聚酸衍生物往往是在酸骨架上已含有长链烷基或链烯基部分，其足以提供合适的燃料溶解度。虽然上面已经介绍了该酸衍生物进一步反应，但是通过多羧酸的游离羧基官能团首先反应，引入燃料溶解的基团或极性首基，然后生成的产物反应形成酸衍生物，就很可能形成同样的最终部分。当然，这就保证了初始反应之后形成的产物在酸衍生的部分含有至少一个游离羧基，以致酸衍生物的形成仍是可能的。组分(ii)含金属的洗涤剂的例子是碱金属或碱土金属与一种或多种下面的酸性物质(或其混合物)的油溶的高碱性盐(1)磺酸，(2)羧酸，(3)烷基苯酚，(4)硫化烷基酚和(5)特征是至少有一个直接的碳-磷键的有机磷酸。这样的有机磷酸包括通过用磷化剂例如三氯化磷、七硫化磷、五硫化磷、三氯化磷和硫、白磷和卤化硫，或氯化磷硫处理烯烃聚合物(例如聚异丁烯)所制备的那些。上述酸的最通用的盐是钠、钾、锂、钙、镁、锶和钡的盐。该金属添加剂优选的是碱金属或碱土金属的油溶的高碱性盐。高碱性盐是优选的，因为金属以浓缩的形式加入，因此费用适合，但是金属不需要以这种形式加入。使用术语“高碱性”是表明其中金属的存在量大于有机酸基的化学计量的金属盐。这包括低碱性洗涤剂(即具有TBN约为6-40的那些)以及高碱性(即具有TBN约为250-500的那些)物质。制备高碱性盐通常所用的方法包括加热酸与超过化学计量的金属中和剂的矿物油的溶液，金属中和剂例如金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐或金属硫化物，在促进剂的存在下碳酸化该混合物，并且过滤生成的物质。用作促进剂的化合物的例子包括酚类物质，例如苯酚、萘酚、烷基酚、硫代酚、硫化烷基酚、甲醛与酚类物质的缩合产物；醇例如甲醇、2-丙醇、辛基醇、2-乙氧基乙醇、卡比醇、乙二醇、硬脂醇和环己醇；胺例如苯胺、亚苯基二胺、吩噻嗪、苯基-β-萘胺和十二烷胺。制备该高碱性盐的特别有效的方法包括把酸与过量的碱性碱土金属中和剂和至少一种合适的促进剂混合，在提高的温度例如60-200℃下碳酸化该混合物。高碱性磺酸盐的例子包括高碱性磺酸锂、高碱性磺酸钠、高碱性磺酸钾、高碱性磺酸钙和高碱性磺酸镁，其中每个磺酸根部分连到芳核上，其通常依次含有一个或多个脂族取代基，以提供烃溶解度。该金属羧酸盐可以从任何的有机羧酸来制备。金属羧酸盐优选的是例如具有4-30个碳原子的单羧酸的那些盐。这些酸可以是烃脂族、环脂族或芳族羧酸。单羧酸例如具有约4-18个碳原子的那些脂族羧酸是优选的，特别是具有6-18个碳原子的那些。该环脂酸一般地可以含有4-12个碳原子。芳族酸一般地可以含有一个或两个稠环并且含有7-14个碳原子，其中羧基可以或不连接到该环上。该羧酸可以是具有约4-18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸。可以用来制备金属羧酸盐的某些羧酸的例子包括丁酸、戊酸、己酸、庚酸、环己烷羧酸、环癸酸、萘酸、苯基乙酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、辛二酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、亚麻酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸和芥酸。为了制备本发明的油溶的盐，最优选的羧酸是水杨酸。高碱性水杨酸盐的例子是水杨酸锂、水杨酸钠、水杨酸钾、水杨酸钙和水杨酸镁，其中芳族部分通常被一个或多个脂族取代基取代，以提供烃溶解度。合适的高碱性含金属酚盐洗涤剂的例子包括，但不限于此，例如高碱性苯酚锂、苯酚钠、苯酚钾、苯酚钙、苯酚镁、硫化苯酚锂、硫化苯酚钠、硫化苯酚钾、硫化苯酚钙、硫化苯酚镁，其中每一个芳基有一个或多个脂族基，以提供烃溶解度。上述的高碱性金属洗涤剂通常称为“高碱性酚盐”或“高碱性硫化酚盐”。另外合适的，虽然很少优选，是(a)具有10-2000个碳原子的水解的磷-硫化烯烃或具有10-2000个碳原子的水解的磷-硫化醇和/或脂族取代的酚化合物的高碱性锂、钠、钾、钙和镁盐。其它类似的油溶的有机酸的高碱性碱金属和碱土金属盐是合适的，例如高碱性脂族磺酸盐，通常称为“石油磺酸盐”。可以使用两种或多种不同的高碱性碱金属和/或碱土金属的盐的混合物。同样，也可以使用两种或多种不同的酸或两种或多种不同类型的酸(例如一种或多种高碱性苯酚钙与一种或多种磺酸钙)的混合物的盐。虽然铷、铯和锶盐是可使用的，但是它们很贵，使得对于大多数的应用不能实施。同样，虽然钡盐是有效的，但是钡是重金属，是有毒的物质，使得目前的应用很少选择钡盐。含金属的洗涤剂可以是低碱性或高碱性的类型或其混合物。低碱性的洗涤剂的总碱值约大于8，但是小于约200。优选的含金属的洗涤剂是高碱性钙和镁的磺酸盐、硫化酚盐和硫化水杨酸盐，其具有的总碱值(TBN)每ASTMD2896-88至少200，优选高于250。组分(iii)用于本发明的抑泡剂包括通常用于燃料组合物的那些抑泡剂，例如硅氧烷抑泡剂。当所用的抑泡剂与高碱性金属洗涤剂呈现出严重不相容的时候，本发明的优点是特别明显的。与高碱性金属洗涤剂的不相容性是通过在抑泡剂与该洗涤剂混合时的严重的发泡被证明的。在抑泡剂是一种极不溶于25℃的水的抑泡剂的情况时，这种不相容性是最常见的。这个问题通过加入上述类型的油性添加剂来解决。优选的抑泡剂是下式的聚醚聚硅氧烷共聚物其中R独立地选自H、OH、C1-3烷基、聚烷氧基、聚-(烷氧基)-X(其中X是OH、甲基或酯)和聚烷氧基衍生物，其中芳族、酚类或酚衍生物都接枝到烷氧基或聚醚链上。聚烷氧基链一般地含有乙氧基或丙氧基单元或其两种的混合物。该聚醚聚硅氧烷共聚物可以是有机硅氧烷三元共聚物，例如含有烷基酚或改性烷基酚衍生物的那些和接枝到聚硅氧烷共聚物上的聚醚。优选的是基本上不溶于25℃的水的抑泡剂。用于本发明的合适的聚醚聚硅氧烷共聚物包括S911抑泡剂，从WackerChemieGmbH买到的一种聚醚聚二甲基硅氧烷；DowComingQ2-2600抑泡剂，从DowComing买到的一种聚醚聚硅氧烷共聚物；和TP325抑泡剂，从OSiSpecialtiesInc.买到的一种有机硅氧烷三元共聚物。不是本发明部分的聚醚聚硅氧烷共聚物抑泡剂包括在25℃水可溶的并且不显示出与高碱性金属清净剂严重不相容的那些。这些类型的共聚物的例子包括从T.H.GoldschmidtAG，Essen，Germany买到的TEGOPREN5851硅氧烷表面活性剂。这种特殊类型的抑泡剂不产生泡沫稳定的作用，为此，需要本发明的油性添加剂作为一种控制方法。组分(iv)在本发明的优选的实施方案中，组合物包括至少一种烃溶的分散剂。这些分散剂包括长链的琥珀酰胺、长链的琥珀酸酯、长链的琥珀酸酯-酰胺、长链聚胺和长链曼尼期碱。这些洗涤剂-分散剂的长链含有平均至少20个碳原子，例如平均30-200个碳原子或更多碳原子。这些长链取代基通常是从聚烯烃低聚物或聚合物衍生的，该聚烯烃低聚物或聚合物有合适的数均分子量例如约800，950，1200，1350，1500，1700，2100或2300，其依次是通过烯烃单体例如丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、乙烯和丙烯的混合物等的聚合或共聚形成的。尤其适用作燃料组合物的添加剂的这样的洗涤剂-分散剂的制造方法是公知的并且文献中有报道。于是，可以使用的一般的琥珀酰胺描述在公开的PCT专利申请WO93/06194和公开的EP专利申请公开号0441014(1991.8.14)中。所列举公开的琥珀酸酯、琥珀酸酯-酰胺，人们可以参考例如USP3,184,474；3,331,776；3,381,022；3,522,179；3,576,743；3,632,511；3,804,763；3,836,471；3,862,981；3,936,480；3,948,800；3,950,341；3,957,854；3,957,855；3,991,098；4,071,548；和4,173,540。长链聚胺分散剂-洗涤剂描述在例如USP3,275,554；3,394,576；3,438,757；3,454,555；3,565,804；3,671,511；3,821,302；和EP专利公开号382405中。可以使用的合适的燃料溶的曼尼期碱洗涤剂-分散剂公开在例如USP3,948,619；3,994,698和特别是USP4,231,759中。用于本发明的一组优选的分散剂-洗涤剂是通过如下反应形成的琥珀酰胺即聚异丁烯琥珀酸酐和多胺反应，特别是与每个分子具有平均2-6个氮原子的亚乙基多胺例如1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和N-[2-羟乙基]亚乙基二胺反应。在这些分散剂当中，优选的聚异丁烯具有的GPC数均分子量为750-2300，优选800-1350。另外优选的是曼尼期碱分散剂，其是通过下面的物质反应形成的(i)烷基酚，其中烷基是由数均分子量为750-2300，优选80-1350，最优选800-1100的烯烃聚合物衍生的，(ii)聚亚烷基多胺和(iii)甲醛或甲醛前体。最优选的是烷基酚的烷基是由数均分子量为800-1100的聚丙烯衍生的，聚亚烷基多胺是二亚乙基三胺。其它有用的分散剂参考例如EP476,196B1。组分(v)可以包括在本发明的组合物中的附加的物质是金属基的排放物改善添加剂例如环戊二烯基三羰基锰化合物。当这样的化合物存在于成品燃料中时，这样的化合物可以减少废气排放物，特别是颗粒排放物和烟雾。另外，在本发明的组合物中使用环戊二烯基三羰基锰化合物使得进气系统的清净度，特别是进口阀的清净度进一步改善。可以用于本发明的实践中的环戊二烯基三羰基锰化合物包括环戊二烯基三羰基锰、甲基环戊二烯基三羰基锰、二甲基环戊二烯基三羰基锰、三甲基环戊二烯基三羰基锰、四甲基环戊二烯基三羰基锰、五甲基环戊二烯基三羰基锰、乙基环戊二烯基三羰基锰、二乙基环戊二烯基三羰基锰、丙基环戊二烯基三羰基锰、异丙基环戊二烯基三羰基锰、叔丁基环戊二烯基三羰基锰、辛基环戊二烯基三羰基锰、十二烷基环戊二烯基三羰基锰、乙基甲基环戊二烯基三羰基锰、茚基三羰基锰等，包括两种或多种这样的化合物的混合物。优选的是在室温是液体的环戊二烯基三羰基锰，例如甲基环戊二烯基三羰基锰、乙基环戊二烯基三羰基锰、环戊二烯基三羰基锰和甲基环戊二烯基三羰基锰的液体混合物、甲基环戊二烯基三羰基锰和乙基环戊二烯基三羰基锰的混合物等。这些化合物的制备方法描述在文献例如US2,818,417中。虽然是不太优选的，但是其它的燃料溶性的或燃料分散的锰化合物可以包括在本发明的组合物中。这些化合物的说明性的例子是油酸锰、环烷酸锰、辛基乙酰乙酸锰和亚乙基二胺四乙酸锰。原则上，在任何的从石油、生物物质、煤、页岩和/或油沙中得到的液体燃料中可以得到本发明的优点。如果不排他的话，在大多数的情况下，至少在目前的环境下，该基础燃料将主要是从石油得到的。于是，本发明可以应用于这样的燃料例如煤油、喷气燃料、航空燃料、柴油、家庭取暖用油、轻循环油、重循环油、轻瓦斯油、重瓦斯油、船用燃料、渣油燃料、超重燃料油，和一般的任何适用于在发动机(例如柴油，气体透平燃料等)或燃烧装置中燃料的液体(或可流动的)产品。其它合适的燃料包括从生物物质例如植物油(例如菜子油、西蒙得油、棉子油等)得到的液体燃料或废料衍生的液体燃料例如从城市废料和/或工业废料衍生的燃料。一般的，在燃料中使用少量的足以改善燃烧性能和其所用的基础燃料的性能的添加剂组合物的组分。因此，该量将根据下面的一些因素变化，例如基础燃料的类型和要用的成品燃料的工作条件。但是，一般说来，在基础燃料中的该组分(活性组分)的浓度(ppm)如下在另外含有一种或多种组分(iv)和(v)的燃料的情况下，一般的活性组分的浓度(ppm)如下人们会了解到，如果使用的话，可以把单个的组分(i)、(ii)、和(iii)以及(iv)和/或(v)分别调合到燃料中，或者如果需要的话，它们可以以辅助混合形式调合到燃料中。通常，这样的调合步骤的特殊顺序不是关键的。此外，这些组分可以以溶液或稀释液的形式调合。但是，优选的是以本发明的添加剂浓缩物的形式调合所用的组分，因为这样简化了该调合操作，减少了可能发生的调合误差，并且通过总的浓缩物提供相容性和溶解度特性方面的优点。这样一种浓缩物是本发明的一部分，该浓缩物一般地含有99-1％(重)的添加剂和1-99％(重)的用于添加剂的溶剂或稀释剂，其中溶剂或稀释剂与燃料是可溶混的和/或可以溶解在燃料中，在该燃料中是要用该浓缩物的。当然，该溶剂或稀释剂可以是该燃料本身。但是，其它溶剂或稀释剂的例子包括石油溶剂、煤油、醇(例如2-乙基己醇、异丙醇和异癸醇)、芳族溶剂(例如甲苯和二甲苯)和十六烷值改进剂(例如2-乙基己基硝酸酯)。它们可以单独使用或混合使用。本发明的组合物可以进一步含有在燃料组合物中所用的任选的常规的组分，例如燃料稳定剂、十六烷值改进剂、防冰剂、燃烧改进剂、冷流动改进剂、抗静电添加剂、抗微生物剂、抗氧化剂、防腐剂、抗蜡沉淀添加剂和金属钝化剂。可以包括在本发明的燃料组合物中的各种任选的组分以常规的量使用。因此，这样的任选组分的量在本发明的实践中不是关键的。在任何特殊的情况下所用的量都足以提供燃料组合物所需要的功能特性，并且这样的量是本领域的熟练的技术人员所公知的。下面的实施例进一步说明本发明。实施例下面列出排除表2所列的抑泡剂和油性添加剂的实施例1和2，和比较例1-4的基本配方。其量是基于毫升添加剂/1000毫升燃料。表112-乙基己醇；2从BakerPerformanceChemical买到的OFRICD5021破乳剂；3HiTEC536防腐蚀剂，其是从EthylCorporation买到的低分子量的聚亚烷基多胺的琥珀酰亚胺/酰胺；4HiTEC611洗涤剂，其是从EthylCorporation买到的具有标称总碱数约300的高碱性烷基苯磺酸钙；5基于950数均分子量的聚异丁烯、琥珀酸酐和四亚乙基五胺的无灰聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂；6在二甲苯/庚烷溶剂混合物中的环戊二烯基三羰基锰化合物。所有处理的燃料用添加剂处理，使得该基本配方中每1000毫升燃料有约0.44毫升制剂。为了评价各种添加剂和它们对燃料组合物的效果，测定泡沫体积和到燃料表面无泡沫的的第一点的时间。较少的泡沫体积和较短的到第一点的时间表示改善的抑泡作用。在这些实施例中所用的基础燃料是低硫柴油(＜0.05％重量的硫)。把测定量的油性添加剂和不同的抑泡剂加入到基础配方的分别的部分中，然后把得到的添加剂浓缩物调合到基础燃料中，来生产燃料组合物，在每种情况下的燃料组合物含有的添加剂浓缩物的量相当于每1000毫升的基础配方的燃料约0.44毫升和规定量的抑泡剂和油性添加剂，抑泡剂和油性添加剂已经包括在成套配方中。然后，在控制的条件下把各种燃料迅速的振荡，并且在每种情况下测定发泡到消散所需要的时间。该方法包括如在ASTMD1094中所用的，使用有刻度的玻璃汽缸，该玻璃汽缸已经用铬酸清洗过最少一小时，用水漂洗接着用丙酮漂洗，然后干燥。用燃料把这些汽缸装到100毫升标记。然后把它们盖紧，并在每秒2-3次冲程的情况下振动1分钟，每一冲程是15-30厘米长和在垂直的平面。然后把振动的汽缸放在一个平面上，免于振动，记录最大的泡沫体积(泡沫的毫升数)和燃料形成第一清净点(到第一点的时间(秒))的时间。表2</tables>7HiTEC2658油性添加剂，从EthylCorporation买到的油基二乙醇酰胺。8S911抑泡剂，从WackerChemieGmbH买到的硅氧烷抑泡剂。9Q2-2600抑泡剂，从DowComing买到的硅氧烷抑泡剂。表2中的结果表明，与仅含有基础燃料的组合物(比较例5)或含有本发明的范围之外的添加剂混合物的燃料组合物(比较例1-4)比较，本发明的燃料添加剂组合物(实施例1和2)提供了明显的显示减少泡沫的体积和到第一点的时间的燃料组合物，就象在实施例1和2所得到的明显的较少值的泡沫体积和到第一点试验的时间所证明的那样。表3说明通过把脂肪酸油性添加剂加到含有抑泡剂和高碱性洗涤剂的体系中所得到的在发泡性能方面的有利的效果。表3</tables>10从AldrichChemicalCompany得到的油酸。表3中的结果表明，与含有本发明的范围之外的添加剂混合物(比较例6)比较，本发明的燃料添加剂组合物(实施例3)提供了明显的显示减少泡沫的体积和到第一点的时间的燃料组合物，就象在实施例3所得到的明显的较少值的泡沫体积和到第一点试验的时间所证明的那样。本发明在其实践中可以允许有很大的变化，因此，本发明不限于上述的具体的实施例。而本发明是在所附的权利要求的精神和范围内，包括法律上可得到的其等同物。本专利权人不想贡献任何所公开的实施方案给公众，任何公开的改进和变化不可能完全落在权利要求的范围内，它们被认为在等同的原则下是本发明的一部分。权利要求1.一种燃料添加剂组合物，其包括(i)油性添加剂、(ii)高碱性金属洗涤剂和(iii)基本上不溶于25℃的水的抑泡剂。2.权利要求1的燃料添加剂组合物，其中油性添加剂是羧酸、羧酸酰胺或羧酸酯。3.权利要求2的燃料添加剂组合物，其中油性添加剂选自油基乙醇酰胺和油基二乙醇酰胺。4.权利要求1的燃料添加剂组合物，其中高碱性金属洗涤剂选自磺酸钙、磺酸镁、硫化苯酚钙、硫化苯酚镁、水杨酸钙、水杨酸镁，其中该洗涤剂的总碱值(TBN)按ASTMD2896-88为至少200。5.权利要求1的燃料添加剂组合物，其中抑泡剂是基本上不溶于25℃的水的硅氧烷抑泡剂。6.权利要求5的燃料添加剂组合物，其中硅氧烷抑泡剂是基本上不溶于25℃的水的聚醚聚硅氧烷共聚物。7.权利要求1的燃料添加剂组合物，其还含有至少一种选自分散剂、金属基的排放物改进添加剂、破乳剂和防腐剂的物质。8.权利要求7的燃料添加剂组合物，其中分散剂是烃溶的分散剂，该分散剂选自长链琥珀酰亚胺、长链琥珀酸酯、长链琥珀酸酯-酰胺、长链聚胺和长链曼尼期碱。9.权利要求7的燃料添加剂组合物，其中金属基的排放物改进添加剂是环戊二烯基三羰基锰化合物。10.一种添加剂浓缩物，其含有99-1％(重)的权利要求1的添加剂和1-99％(重)的用于添加剂的溶剂或稀释剂，该溶剂或稀释剂是可溶混的和/或能够溶解在要使用该浓缩物的燃料中的。11.一种燃料组合物，其含有(a)大量的基础燃料和(b)少量的权利要求1的燃料添加剂，其中该燃料添加剂的存在量足以改进该燃料的发泡性能。12.通过混合(a)大量的基础燃料和(b)少量的权利要求1的燃料添加剂得到的燃料组合物，其中该燃料添加剂的存在量足以改进该燃料的发泡性能。13.一种减少含有高碱性金属洗涤剂和基本上不溶于25℃的水的硅氧烷抑泡剂的燃料组合物中的泡沫的方法，其中把油性添加剂和所说的燃料组合物混合。14.权利要求13的方法，其中油性添加剂是羧酸、羧酸酰胺或羧酸酯。15.权利要求13的方法，其中硅氧烷抑泡剂是基本上不溶于25℃的水的聚醚聚硅氧烷共聚物。全文摘要本发明涉及改进含有所说的添加剂的燃料组合物的发泡性能的燃料添加剂。本发明的目的通过把油性添加剂加入到含有胶态分散的金属和常规抑泡剂的燃料添加剂组合物中来达到。本发明还涉及含有该燃料添加剂的燃料浓缩物和燃料组合物。文档编号C11D1/22GK1199771SQ9810701公开日1998年11月25日申请日期1998年2月17日优先权日1997年2月17日发明者G·C·杰弗里申请人:英国乙基石油添加剂有限公司