经吸附分离用于制备表面活性剂的改进方法及其产物的制作方法

专利名称：经吸附分离用于制备表面活性剂的改进方法及其产物的制作方法
技术领域：
本发明领域本发明涉及可用于清洁产品的各种表面活性剂的制备方法。优选的方法包括采用各种特殊的装置，采取各种吸附分离步骤的特殊组合以分离某些烃。优选这些装置包括两种或两种以上特殊的吸附床和两种或两种以上特殊类型的回转阀以及各种特殊类型的多孔吸附剂(其孔径大小超过用于常规线形烷基苯生产中的吸附剂的孔径大小)的各种组合。优选的方法还使用具有内异构体选择性的特殊烷基化步骤。本发明也涉及这些方法的产物(包括某些改性的烷基苯)、改性烷基苯磺酸盐表面活性剂的产物以及生活清洁产品(特别是含有这些产物的各种洗衣洗涤剂)。此处优选的方法采用吸附分离步骤的非常规次序以确保得到某些分支的烃馏分，然后这些馏分作为烷基化剂再用于制备芳烃或其他制备有用的表面活性剂的另外加工步骤中。令人惊奇的是，这些馏分甚至可衍生自目前线形烷基苯生产中所产生的废液。
本发明背景各种高度分支的烷基苯磺酸盐表面活性剂如基于四聚丙烯(称为“ABS”或“TPBS”)的那些表面活性剂在过去曾用于洗涤剂中。然而，我们发现这些表面活性剂的生物可降解性相当地差。在接下来的一段长时间内人们一直在改进烷基苯磺酸盐的生产方法以便在实践中尽可能地使其呈线形(“LAS”)。大量线形烷基苯磺酸盐表面活性剂的先有技术的主要部分都涉及该目标。今天，在美国所使用的大规模工业烷基苯磺酸盐的生产方法都涉及线形烷基苯磺酸盐。但是线形烷基苯磺酸盐并非没有局限性，例如，如果改进其用于硬水清洁的性能则将会更受欢迎。
最近人们在石油工业中开发了各种方法，如各种用于生产低粘度润滑油或高辛烷值汽油的方法，发明家们的这些发现为如何使各种烃去线性化作用达到一局限及受控制的程度提供了全新有用的了解。但这种深思熟虑的去线性化作用并非是当前生产用于生活用品的烷基苯磺酸盐表面活性剂的不同领域中各种工业方法的特征。从大量示范如何制备线形化合物以及不涉及去线性化作用的LAS表面活性剂的先有技术中，这一点是不足为奇的。
大部分用于制备各种烷基苯的工业方法依赖于苯的HF或氯化铝催化剂烷基化作用。前不久人们发现某些沸石催化剂可用于苯与烯烃的烷基化作用中。这样的一种过程步骤见述于用于生产线形烷基苯磺酸盐的其他常规方法的文献中。例如，UOP的DETAL法使用了沸石烷基化催化剂。我们相信，DETAL法以及其他所有当今用于烷基苯磺酸盐生产的各种工业方法无法满足优选的本发明方法和此后所定义的烷基化催化剂对于内异构体选择性的要求。此外，我们还相信DETAL法催化剂(或各种催化剂)缺乏用于本发明优选方法中的烷基化催化剂的中等酸度和中间孔径大小。最近其他文献描述了使用丝光沸石作为烷基化催化剂，但即使这样的公开都无法提供本发明所需的各种特定过程步骤的组合。另外，有鉴于在常规已知方法的烷基苯磺酸盐产品中所需的线性，在进行烷基化作用之前它们通常也包括涉及提供或制备基本上呈线形而不是去线性化的烃的各种步骤。其他可能的例外见述于US 5,026,933和US 4,990,718中。从洗涤剂工业的角度来看，这些及其他已知的方法在成本、催化剂在丙烯低聚化或烯烃二聚阶段中存在大量需要清除或非洗涤用途物质的蒸馏馏分的局限性以及产物组成范围有限(包括可得到的各种链长的混合物)等方面具有大量的缺点。简言之，从专业配方设计师或洗涤剂产品的角度来看，这些由石油工业所取得的进展并非是最佳的。
在先有技术中人们也知道采用特定的吸附分离方法用于制备线形烷基苯(参见US 2,985,589)。但迄今所述的这些方法无法得到分支的烷基苯磺酸盐。
在先有技术中人们也知道通过包括尿素笼合作用和在“分子筛”上进行分离的各种方法制备用作工业溶剂的各种长链甲基链烷烃。参见Chemical Abstracts，83100693和JP 49046124 B4。该方法据称包括双尿素氧化作用，例如采用尿素先处理石油馏分一次以除去作为配合物的正-烷烃，然后第二次采用过量的尿素得到混合的正-烷烃与长链一甲基链烷烃的加合物。虽然该方法可能具有一些有限的可用性并总的来说可包括在本发明的总方法中，但其局限性是显著的。尽管该方法在1974年问世，但至今还未能结合到用于制备各种表面活性剂(如此处所述的改性烷基苯磺酸盐)的总方法中。
背景技术：
以下文献可作为本发明的背景US 2,985,589；ChemicalAbstracts，83100693；JP 49046124 B4 12/07/74；EP 559,510 A 9/8/93；EP 559,510 B1 1/24/96；US 5,026,933；US 4,990,718；US 4,301,316；US 4,301,317；US 4,855,527；US 4,870,038；US 2,477,382；EP 466,558，1/15/92；EP 469,940，2/5/92；FR 2,697,246，4/29/94；SU 793,972，1/7/81；US 2,564,072；US 3,196,174；US 3,238,249；US 3,355,484；US 3,442,964；US 3,492,364；US 4,959,491；WO 88/07030，9/25/90；US 4,962,256；US 5,196,624；US 5,196,625；EP 364,012 B，2/15/90；US 3,312,745；US 3,341,614；US 3,442,965；US 3,674,885；US4,447,664；US 4,533,651；US 4,587,374；US 4,996,386；US 5,210,060；US 5,510,306；WO 95/17961，7/6/95；WO 95/18084；US 5,510,306；US 5,087,788；4,301,316；4,301,317；4,855,527；4,870,038；5,026,933；5,625,105和4,973,788。所引述的文献中EP 559,510A和B特别涉及通过将物流循环至异构化反应器中制备高辛烷值的汽油。EP 559,510的接枝多孔材料以及沸石的接枝(如通过烷基锡)可用于本发明中。US5,107,052类似地涉及改进汽油的辛烷值，并描述采用各种分子筛如AIPO4-5、SSZ-24、MgAPO-5和/或含低于2％水的MAPSO-5分离C4-C6甲基链烷烃。据称这些分子筛可选择性吸附二甲基链烷烃而不吸附一甲基和正链烷烃。
人们最近回顾了烷基苯磺酸盐表面活性剂的生产方法。参见包括297篇参考文献的“Surfactant Science”系列中56卷，MarcelDekker，New York，1996年，特别包括题为“AlkylarylsulfonatesHistroy，Mfanufacture，Analysis and Environmental Properties”的第二章，39-108页。这项工作提供了大量描述各种方法和过程步骤如脱氢反应、烷基化作用、烷基苯蒸馏等的参考文献。也参照Encyclopediaof Chemical Processing and Design中的“Detergent Alkylate”，Eds.Mc.Ketta and Cunningham，Marcel Dekker，N.Y.，1982年，266-284页。各种吸附方法如UOP’s Sorbex法和其他相关的方法也见述于Kirk Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，卷1，参见“Adsorption and Liquid Separation”，包括第583-598页以及其中所引述的参考文献。同时也参见UOP Corp.的各种出版物，包括可从UOP Corp.，Des Plaines，Illinois中获得的“Processing Guide”。采用分子筛进行工业链烷烃离析和分离的方法包括液相法的MOLEX(UOP Inc.)和汽相法的ISOSIV(Union Carbide Corp.)和ENSORB(Exxon Corp.)和TSF或Texaco Selective Finishing法。相信所有这些方法均采用5埃分子筛作为多孔介质。此处未提及的用于任何过程步骤中的操作温度、压力和其他操作条件及设备是常规的，也即是在生产线形烷基苯磺酸盐表面活性剂的文献中的已经众所周知和定义的那些。此处所参考的各文献整篇并入本文。
附图简述

图1-7是根据本发明的一些方法的示意图。图8更清楚地显示两个吸附分离单元的结构，每一个分别为图1和图2第一个二级吸附分离步骤中所见的类型。注意到图8的连接如同图1中所示，但不同于图2中所示的那些。
实线用来表示必要的过程步骤和过程物流。虚线表示在各种方法中可能是不必要但存在于各种优选过程实施方案中的步骤及物流。圆角矩形表示各过程步骤、阶段或单元。带有数字的各线表示进料、中间过程物流和产物。“SOR”表示吸附分离步骤。“4/5”表示采用小孔径沸石、特别是Ca沸石5A(在线形烷基苯生产中相当常用)进行吸附分离。“5/7”表示采用各多孔材料如SAPO-11或任何具有吸附以下各种物质的等效多孔材料进行吸附分离●一甲基分支的链烷烃和/或●一甲基分支的烯烃和/或●非成对的二甲基链烷烃和/或●非成对的二甲基烯烃但排除成对二甲基烃，环状(五、六或更大数字的环)的烃或更高分支程度的烃(无论是芳香烃还是脂族烃)。此处所用的术语“成对二甲基”指具有两个甲基连接予烃的内碳原子上，如

此处大孔径的多孔材料应不吸附这样的烃。相反应吸附以下的各种烃。以下示意术语“非成对二甲基”烃所指的各种烃

注意在主链末端的任何甲基部分不纳入此处所用的“非成对二甲基”的定义内。此外，与该规定相一致，下面的烃应为大孔径多孔材料所吸附。它是“一甲基”烃

适用于此处的大孔径多孔材料在此后的说明书中将作更充分和更一般的描述。“DEH”指物流至少发生部分脱氢的步骤(部分脱氢在常规的线形烷基苯生产中上是常见的，虽然此处也可采用完全脱氢)，和“ALK”指烷基化步骤。由圆角矩形所表示的任何步骤、阶段或单元在实践中可以仅包括主要步骤，或更通常可包括其中另外的一个或一个以上的步骤，在本发明中这是任选的，或者仅在优选的实施方案中才是主要的。这种图中未示出的另外步骤包括例如在先有技术实践中通常所采用的各种类型的蒸馏步骤。
有了上述规定后，我们可以看出图1示意一种方法，它具有两个按顺序吸附分离步骤(共同根据本发明此后定义的吸附分离阶段(a))，接着是一个脱氢步骤(此后的步骤(b))；其后任选一个烷基化步骤(此后步骤(c))。虽然步骤(c)在本发明中广义上说是任选的，但它存在于涉及根据本发明制备改性烷基苯的所有优选实施方案中，并且当制备改性的烷基苯磺酸盐表面活性剂时其后通常有(d)磺化步骤、(e)中和作用和(f)混合以配制成生活清洁产品。步骤(d)-(f)采用各种常规装置并且不在图1-8中示出。
在图1的方法中，烃进料1进入第一个采用4-5埃沸石的吸附分离步骤，例如一个根据US 2,985,589的步骤。线形烃物流作为废物流6排出。作为对比，在常规线形烷基苯生产中包含大比例的线形烃的物流6将进入DEH而没有步骤SOR 5/7以及相关的各种物流。在根据图1的本发明方法中，保留中间富含分支的烃物流2并进入第二个吸附分离步骤。第二个吸附分离步骤采用特定类型的多孔介质并得到进入脱氢反应器(DEH)的富含分支的物流3(此后定义的阶段(a)的产物)以及排出物流7。多孔介质的特殊类型优选为“大孔径”沸石，此处这种沸石的特征为其孔径大小大于制备线形烷基苯所采用的沸石的孔径，最优选的孔径大小为大于约5埃至约7埃(虽然可以采用更大的多孔材料)，而其孔径大小可以通过例如采用烷基锡而得以“调低”。物流4代表脱氢后的富含分支的烃，物流8代表循环的分支链烷烃。同时还示意根据本发明、包括在本发明优选实施方案中的烷基化步骤。来自烷基化步骤的排出物是如此处其他部分所定义的改性烷基苯。
图2是本发明方法另一个实施方案中各种步骤的示意图。虽然大致类似于图1的方法，但图2的方法具有重大的区别，特别是在吸附分离步骤中其吸附床上的孔径大小与上述相反。
图4是本发明一实施方案的示意图，它开始于如来自常规线形烷基苯生产过程的分支废液的烃进料23。采用使用特定多孔介质的吸附分离步骤，得到排出物流27和富含分支的物流24。后者在标示DEH的步骤中被脱氢。该特定类型的多孔介质优选为其孔径大小大于制备线形烷基苯所用的沸石孔径大小的沸石，最优选其孔径大小大于约5埃至约7埃。脱氢后的烃物流25进入烷基化步骤ALK，从中得到改性烷基苯产物26。将任选的循环物流表示为28。
图3是表示一类似于图4但采用基本不同的进料和中间过程物流组成的本发明实施方案的示意图。例如，图3利用具有固定线性/分支链烷烃比例的C10-C14链烷烃馏分作为进料17，从中移出作为本发明方法部分的各种环状化合物、芳香烃、成对的二甲基-、乙基-或比乙基更高级的分支烃。
当将图3与图4进行比较时可以看到，各步骤相同图形的结构其所示的方法是相同的。不同之处在于由于改变烃的进料而得到相当不同的结果。图4采用来自线形烷基苯生产设备中的废液物流作为烃进料23，得到主要为分支的改性烷基苯26。图4的方法可作为“add-on”设置到标准线形烷基苯生产设备上。相反，图3采用衍生自煤油、在线形烷基苯生产设备中未被加工的贝褐碳(jet)/柴油中所固有的线形和分支链烷烃的混合物作为烃进料。图3的方法得到含有甲基分支的(根据本发明为非常规的)和线形的(常规)烷基苯的混合物的改性烷基苯。图3的方法可设置成“单独的”(stand-alonen)设备而无须连接到常规线形烷基苯生产设备上。这些观察结果仅用于更好地说明本方法而不应视之为限制条件。
图5、图6和图7为适应其他不同烃进料的本发明其他实施方案的示意图。更具体地说，这些图示意调节混合的链烷烃/烯烃进料的各种方法。
图8更详细地显示了见述于其他方法示意图如图1和图6中的特殊吸附分离的结构。每一个方框代表一吸附分离单元。在每一个方框内吸附分离床(每一部分左边的AC)的垂直布置由回转阀(RV)进行控制。通过在柱RC和EC中进行蒸馏而完成吸附分离。最左边吸附分离标示“进料”、“提取液”和“残液”的物流对应于图1中标示“1”、“6”和“2”的物流。第一个吸附分离的残液(没有在常规线形烷基苯生产情况中所具有的提取液)成为第二个吸附分离的进料。图8中第二个吸附分离的残液对应于图1中的物流7。图8中第二个吸附分离的提取液对应于图1中的物流3这是在本发明方法中得到脱氢和/或烷基化的物流。
如上所述，图8也更详细地说明此处单个的吸附分离的情况。因此，虽然在图2、3、4、5和7中均未示出连接情况，但采用图8两个方框中所示的具体单元的适当相互连接可以更详细地代表图2、3、4、5和7的任何单一的吸附分离情况。
最后，在图1-7中采用如下规定在吸附分离之上离开被多孔介质所吸附的烃馏分用标示“SOR”表示，而将未被吸附的馏分表示为在吸附分离之下排出物，标示为“SOR”。在先有技术中有时将“在上”离开的馏分称为“被吸收物”或“提取液”，而有时将“在下”离开的馏分称为“残液”或废液。此处使用“在上”和“在下”的规定来使阅读方法示意图变得更加方便，但不应将本发明方法的实施局限于任何特定的几何布置中。
本发明概要在优选的实施方案中，本发明涉及用于从烃进料中制备改性烷基苯磺酸盐表面活性剂的方法。在此后的详述中将定义“改性”和其他具有特殊用途的术语。“改性”指一种非常特定的分支类型。该方法包括(a)一个具体定义的吸附分离阶段和当制备改性烷基苯和/或烷基苯磺酸盐时的(c)一个烷基化阶段。对于洗涤剂生产商来说特别有用的是，烃进料可以是衍生自线形烷基苯生产过程中的吸附分离残液或废液，虽然也可以使用其他进料如贝褐碳/柴油或烯烃。
当进料为链烷烃时，方法的实施方案通常并优选还包括插入到吸附分离和烷基化顺序之间的(b)一个脱氢阶段和(c)一个烷基化阶段。当进料为烯烃时很明显脱氢过程不是必不可缺的。一般而言，烷基化阶段后优选为(d)磺化、(e)中和及(f)通过混合、附聚、凝结、喷雾干燥等配制成生活清洁用品。任何阶段可以有一个以上的步骤并包括各种任选项如蒸馏，条件是它包括至少所指定的最少单元。
阶段(a)吸附分离包括将选自烯烃进料、链烷烃进料和混合的烯烃/链烷烃进料的烃进料至少部分分离成包括至少一种相对于所述烃进料而言分支的无环烃比例增加的(如相对而言超过至少约50％，绝对而言其重量百分数至少约为10％(重量))的富含分支的物流，和通常一种或一种以上其他的物流，如包括相对于所述烃进料而言线形无环脂族烃比例增加的(如相对而言超过至少约50％，绝对而言至少约为10％(重量))的至少一种富含线形的物流。其他存在于该方法中的物流在组成上可以变化。这类物流包括排出物流，其中来自进料的环状和/或芳族不合需要的组分的存在量通常高于其在进料中的量，还可存在循环物流等。
更具体地说，本发明吸附分离部分(a)具有一个或一个以上的步骤，包括首先提供烃进料，然后至少一个步骤选自采用多孔介质进行的吸附分离(优选)，采用选自尿素、硫脲和可供选择的笼合酰胺的笼合化合物进行的笼合作用，及其各种组合。该阶段采用可从先有技术中得知的模拟的移动床吸附分离装置(具体参见US 2,985,589，此处整篇并入本文)，它包括至少一个支撑所述多孔介质或笼合化合物的床(例如参见US 2,985,589图1及相关的说明书)以及在所述床中用于模拟与烃物流逆流的所述多孔介质或笼合化合物运动的装置，通常为高度专业设计的回转阀(具体参见US 2,985,589图2)。
在本发明方法说明书中具体不寻常及新颖之处在于，此处模拟的移动床吸附分离最低限度用来提取主要富含分支的物流，也即是恰恰与用于线形烷基苯磺酸盐表面活性剂生产的实践相反。这种主要的区别也与床具有不同的组成(与常规实践相比)有关，也就是说，至少有一个包含不同于4-5埃沸石(通常用于线形烷基苯生产)的床，通过具有较大的孔径大小并重新构建过程设备(特别是所述床及所述设备)，以便使其与相关的过程步骤相连接。更具体地说，构建这些装置以便使分支的物流通过整个流程，而富含线形但可用于其他目的的任何物流或者使其从本发明流程中排出，或者与富含分支的物流共存。此外，本发明方法的阶段(a)适宜地包括使用至少一种选自具最小孔径大小至少大于选择吸附线形无环烃所需的孔径大小的多孔介质，所述孔径大小不超过约20埃、更优选不超过约10埃。
当所述烃进料包括超过约10％的链烷烃并且恒定具有较高含量如约11％-90％或更高的链烷烃时，本发明方法优选包括另外一个使所述富含分支的物流至少部分脱氢的步骤(b)。采用各种已知的催化剂和条件可以进行脱氢。
不考虑进料的类型，本发明方法优选包括(c)在烷基化催化剂的存在下，使通过一个或两个前述步骤(任选具有脱氢步骤的吸附分离步骤，条件是富含分支的物流最终包括通常至少约5％、更通常至少约15％、通常为5％-90％或更高的烯烃)所制备的富含分支的物流与选自苯、甲苯及其混合物的芳香烃进行反应。此处优选的烷基化步骤具有从0至不超过约40、优选不超过约20的低内异构体选择性，并且在本文的其他部分中作更充分的描述和定义。在改性烷基苯生产的文献中如此低的烷基化选择性的烷基化作用相信其本身就具有新颖性。
此处优选的方法还优选满足至少一个、更优选两个以下的要求第一，所述阶段(a)装置包括一种、两种或两种以上所述设备和至少两个所述床，至少一个所述床包括不同于另一个所述床的组成以提高截留甲基分支的无环脂族烃能力的多孔介质。例如，特别优选孔径大小超过约5埃至不超过7埃的沸石。第二，所述步骤(c)具有从0至不超过约40、优选更低(如此后进一步定义)的内异构体选择性。
此处优选的各种方法以与常规用于制备烷基苯磺酸盐表面活性剂的实践(收集线形物料以便进行进一步加工并排出大部分分支物料)相反和不一致的方式进行操作。此外，为了实现这种变更，我们发现有必要使用在本说明书中进一步描述和说明的吸附分离操作的非常规相互连接。
同时在此处各种优选的方法中，在所述阶段(a)中的所述模拟移动床吸附分离装置包括两个而不是一个所述设备。在完成本发明优选组合物的生产以及提高烃物流中特殊类型的分支过程当中，所采用的设备数量及其结构相当地重要。
此外，在某些具有两个所述床的优选方法中，每一个包括一些不同组成的所述多孔介质，每一个所述床由一个所述设备进行控制，和每一个所述设备最少具有8个口(如US 2,985,589中所定义)以实现所述多孔介质在所述床中的模拟运动。每一个所述床还优选分成至少8个亚床的垂直位置分布(参见US 2,985,589中的图1)。同时还优选阶段(a)在所述床中全部使用多孔介质而不是笼合化合物。
此处的方法在烷基化步骤之后可以具有一个或一个以上的步骤。这些步骤可以包括对步骤(c)产物进行磺化的另外的步骤(d)。磺化之后可以有对步骤(d)产物进行中和的另外的步骤(e)。这些步骤之后可以有使步骤(d)或(e)的产物与一种或一种以上清洁产物添加剂物料进行混合的(f)，籍此生成清洁产品。
本发明也包括通过此处任何方法所制备的改性烷基苯；和通过此处任何方法所制备的、以任何已知盐的形式如钠盐的形式、钾盐的形式、铵盐的形式、取代铵盐等形式的改性烷基苯磺酸或改性烷基苯磺酸盐表面活性剂；以及通过此处任何方法所制备的生活清洁产品。
此处清洁产品实施方案包括洗衣洗涤剂、洗碟洗涤剂、硬表面清洗剂等。在这些实施方案中，由本发明方法所制备的改性烷基苯磺酸盐的含量为约0.0001％-约99.9％、通常为约1％-约50％，而所述组合物还包括约0.1％-约99.9％、通常为约1％-约50％的各种清洁产品添加剂物料如辅助表面活性剂、助洗剂、酶、漂白剂、漂白促进剂、活化剂或催化剂等。
本发明也具有备选的使用链烷烃进料(其中两个具体构型几乎与此处所述用于生产改性烷基苯的阶段(a)相同的吸附分离步骤，其后为除了苯烷基化步骤(c)之外的其他步骤，得到各种有用的清洁表面活性剂)的实施方案。这些代替步骤(c)烷基化的步骤可以包括选自以下至少一个步骤脱氢、氯化、磺化氧化、氧化成C8-C20醇和氧化成C8-C20羧酸或其盐，任选其后一个以下步骤葡糖酰胺化，转化为非糖类-衍生的酰胺表面活性剂(如一乙醇酰胺表面活性剂或任何没有葡萄糖部分的这种酰胺)和磺化(转化为酯)。其他备选的实施方案采用包含20％或更多的甲基-分支的烯烃的烃进料；同样该方法具有特定构型的阶段(a)吸附分离步骤。后续步骤可以包括采用苯或甲苯进行烷基化步骤，任选其后为磺化步骤；采用苯酚进行烷基化步骤，其后为烷氧基化、硫酸盐化、磺化步骤或其各种组合中的至少一个步骤；加氢甲酰化成醇，任选其后为至少一个以下步骤烷氧基化、糖基化、硫酸盐化、磷酸盐化步骤或其各种组合；磺化；环氧化；溴氢化，其后为胺化步骤和氧化为氧化胺；以及磷酸化。
本发明也包括由这些方法所制备的各种表面活性剂和由这些方法所制备的各种清洁产品。本发明还包括各种特别有用的实施方案，其中阶段(a)的吸附分离包括至少一个采用有机金属接枝的丝光沸石如锡接枝的丝光沸石的分离步骤。本发明还包括使用接枝丝光沸石用于生产洗涤表面活性剂和任何对应的表面活性剂及生活产品(在任何上述方法中通过使用这些特殊的多孔介质制备而成)的方法。
除非另有说明，否则此处所有百分数、比率和比例均以重量计算。除非另有说明，否则所有温度为摄氏度(℃)。所有引述文献的相关部分通过引用并入本文。
本发明详述在一实施方案中，本发明涉及一种用于从烃进料中制备改性烷基苯磺酸盐表面活性剂的方法。此处使用相同意义的术语“进料”和/或“原料”来表示任何可用作本发明方法中原料的烃。相反，术语“物流”通常用来表示已经历至少一个过程步骤的烃。一般而言，此处的烃进料含有有用比例的无环脂族烃(不管是烯烃还是链烷烃，或可包括这些烯烃和链烷烃的混合物)。该原料还通常包括各种不同数量的环状和/或芳香烃杂质(如见于贝褐碳/柴油烃馏分)。在原料中烯烃和链烷烃通常同时以分支与线形的形式存在。此外，一般而言，原料中的分支形式可以符合或不符合本发明的要求。本发明提供清洁产品的目的显著不同于例如汽油生产(其中为了提高辛烷值需要高度聚甲基分支烃)。本发明提供用于分离以清洁产品为目的的烃进料特定所需形式的各种方法，以及将其混合为表面活性剂(尤其是某些改性烷基苯磺酸盐)和清洁产品以及用于这种产品的各种有用表面活性剂中间体。
与本发明方法的任何产物联合使用的术语“改性的”指的是产物含有相当特定类型的分支并且令人惊奇地违反线形结构(此结构现通常被优选并用于清洁产品表面活性剂中)。术语“改性的”还用来将此处的产物与常规高分支的清洁表面活性剂结构(例如在四聚丙烯基苯碘酸盐中发现的那些)区别开来，以及与所有其他常规分支结构如“两尾的(two-tailed)”或“Guerbet”或3-羟基丁醛衍生的分支结构区别开来。
一般来说此处的烃进料可以是多种多样，但通常包括各种甲基-分支如一甲基、二甲基(包括成对-二甲基)、三甲基、多甲基、乙基和高级烷基分支。烃进料可含有季碳原子。用于本发明目的的所需各种组分包括一甲基-分支、二甲基-分支(除了成对-二甲基-分支之外)以及在某种程度上(尤其是当碳原子数超过约14时)一些部分的三甲基-分支。烃进料还包括各种有用比例如5％-40％或更高的无环烃(通常具有约9-约20个碳原子，取决于采用所得改性表面活性剂制备的清洁产品表面活性剂或清洁产品所需的类型)。更优选当制备此处的烷基苯和烷基苯磺酸盐时原料的无环脂族烃包括约10-约16、更优选约11-约14个碳原子。
本发明方法包括一特定的吸附分离阶段，此外，为了制备改性的烷基苯和烷基苯磺酸盐，烷基化阶段也是必不可少的。当原料为链烷烃时，方法实施方案通常并且优选还包括穿插在吸附分离与烷基化顺序之间的脱氢阶段。一般而言，烷基化之后可以有其他的各种步骤如磺化，通常其后为中和并通过混合、附聚、凝结、喷雾干燥等将其配制成生活清洁产品。同时一般来说任何阶段都可以具有一个以上的步骤，条件是它包括至少一个步骤的最小值。
阶段(a)即吸附分离包括将选自烯烃进料、链烷烃进料和混合的烯烃/链烷烃进料的烃进料至少部分分离成包括至少一种相对于所述烃进料而言分支的无环烃(尤其是上述所需的各种类型，特别是甲基-分支的链烷烃或甲基分支的一-烯烃)比例增加的(如相对进料而言超过至少约50％，更优选至少超过约100％，通常是三倍、四倍或更高，绝对而言其重量百分数至少约为10％(重量)，通常为至少20％、更优选为30％-约90％或更高)的富含分支的物流，和任选以下一种或一种以上相对于所述烃进料而言包括线形无环脂族烃比例增加(如相对而言超过至少约50％，更优选至少超过约100％，通常是三倍、四倍或更高，绝对而言至少约为10％(重量)，通常为至少20％、更优选为30％-约90％或更高)的富含线形的物流；和包括环状和/或芳香烃或其他各种杂质如成对-二甲基烃、乙基-分支的烃或高级-分支的烃的排出物流。
存在于本发明方法中的其他各种物流在组成上可以有所变化。这些物流包括排出物流，其中来自进料的环状和/或芳族不合需要的各种组分的存在量通常超过其在进料中的量；具有根据连接方法的各个部分等的各种组成的循环物流。此处可以采用各种已知的方法，如US 5,012,021或US 4,520,214(两者均通过引用并入本文)的方法，采用选择性催化剂将各种杂质(如某些二烯属烃)转化为一烯属烃。此处可任选结合以选择性去除在链烷烃脱氢过程中生成的芳族副产物的其他各种方法包括US 5,300,715和US 5,276,231的那些方法，包括使用一个或一个以上芳族去除区域(removal zones)和/或用于芳香烃的各种提取剂，如四氢噻吩砜和/或乙二胺。
更详细地说，本发明方法的吸附分离阶段或部分具有一个或一个以上包括至少一个选自提供适宜烃进料的步骤和至少一个选自采用多孔介质进行的吸附分离步骤、采用选自尿素、硫脲的笼合化合物和备选的笼合酰胺进行的笼合步骤及其各种组合的步骤。更优选当采用各种组合时，至少一个步骤为采用大孔径类型的(此后将做更详细的描述)多孔介质的吸附分离步骤。阶段(a)采用可从先有技术中得知的模拟移动床吸附分离装置(具体参见US 2,985,589，此处整篇并入本文)，它包括至少一个支撑所述多孔介质或笼合化合物的床(例如参见US 2,985,589图1及相关的说明书)以及在所述床中用于模拟与烃物流逆流的所述多孔介质或笼合化合物运动的装置(具体参见US2,985,589图2及相关的说明书，或现今工业上用于生产线形烷基苯磺酸盐的各种变体)。所提及的设备通常为高度专业设计的回转阀。一般而言，此处可用的这种阀的类型与当前用于线形烷基苯的类型相同。可以采用在先有技术中所用的各种吸附分离条件如压力、温度和时间。例如参见US 2,985,589。
本发明方法具体不寻常及新颖之处在于，此处模拟的移动床吸附分离步骤最低限度用来提取主要富含分支的物流，也即是恰恰与用于线形烷基苯磺酸盐表面活性剂生产的实践相反。这种主要的区别也与床改变组成以便使其含有不同于通常用在线形烷基苯生产的4-5埃沸石的多孔介质并重新构建过程设备(特别是所述床及所述设备)以便使其与相关的过程步骤相连接有关。更具体地说，构建这些装置以便使分支的物流通过整个流程，而富含线形但可用于其他目的的任何物流或者使其从本发明流程中排出，或者与富含分支的物流共存。
当所述烃进料包含少于约5％的烯烃时，本发明方法优选包括至少使阶段(a)的产物发生部分脱氢的另外一个步骤(b)。采用任何已知的脱氢催化剂如来自UOP的De-H系列可以进行脱氢，并且在此后再进一步地加以描述。各种脱氢反应条件类似于现今线形烷基苯磺酸盐生产中所采用的那些条件。
无论所处理的原料是何类型，本发明方法优选包括使阶段(a)的产物(或当阶段(b)也存在于上述步骤时，阶段(a)与其后(b)的产物)与选自苯、甲苯及其混合物的芳香烃在烷基化催化剂的存在下进行反应。如在此处其他部分中做更充分的描述和定义的那样，此处优选的烷基化步骤具有从0至约40，优选不超过约20，更优选不超过约10的低内异构体选择性。如此低的内异构体选择性相信其本身就具有新颖性。
此处的烷基化步骤在其一个模式中在过量链烷烃的存在下进行，然后将链烷烃回收并循环至脱氢器中。烷基化步骤在其另一个模式中在过量5倍至10倍的芳烃的存在下进行。这些模式的各种组合也是允许的。
注意当最终的富含分支的物流即阶段(a)的产物具有适宜的烯烃含量(如总的烯烃超过约5％)时，该物流可以直接进入到烷基化步骤(c)中，然后可将回收的链烷烃循环至脱氢反应器以将其至少部分转化为烯烃。例如参见图5、6、7。
对于本发明而言相当重要的是，此处优选的方法还优选满足至少一个、更优选两个以下要求第一，所述阶段(a)装置包括一种、两种或两种以上所述设备(如上述回转阀或任何等同的装置)和至少两个所述床，至少一个所述床包括不同于另一个所述床的组成以提高截留甲基-分支的无环脂族烃能力的多孔介质。例如，孔径大小至少超过用于常规线形烷基苯生产中的孔径大小并高达约20埃、更优选高达约10埃、还更优选高达约7埃的沸石或其他多孔介质如某些磷酸硅铝或Mobil MCM-类型的物料在此处也是适宜的，条件是其孔径大小范围如上所述。当使用孔径大小超过约7埃的多孔介质时，通常十分需要“调低”孔径的开口(如通过在孔径开口处接枝烷基锡)。参见整篇并入本文的EP 559,510 A。第二，所述步骤(c)具有从0至不超过约40、优选更低(如上所述并且在此后做进一步详细的定义)的内异构体选择性。
在另一个优选方法中，至少一个所述床包括常规用于生产线形烷基苯的多孔介质；所述床以下述方式连接到所述过程中至少部分增加甲基-分支的无环脂族烃在所述过程进入步骤(c)中的比例，并且至少部分减少线形无环脂族烃在所述过程进入步骤(c)中的比例，所述线形无环脂族烃在阶段(a)中至少作为废液排出。换言之，此处优选的方法以与常规用于制备烷基苯磺酸盐表面活性剂的实践(排出分支物料并收集线形物料以便进行进一步加工)相反和不一致的方式进行操作。此外，为了实现这种变更，我们发现有必要使用已经简述并如进一步在此处的各图中说明的吸附分离操作的非常规相互连接。
在此处优选的方法中同样相当重要的是，所述在阶段(a)中的模拟移动床吸附分离装置包括两个而不是一个所述设备，或者一个可以在至少两个独立床中模拟所述多孔介质运动的单一设备。换言之，对于此处所有优选的方法而言，采用单一设备(如见述于US 2,985,589中的设备)将不能满足要求。设备的数量及其结构对于完成本发明优选组合物的生产而言相当地重要。因此，在一个来自先有技术未知的假设中，线形烃的进一步提纯可通过串联连接的两个设备和两个床来完成。第一阶段高度线形的被吸附物可以进入到第二个阶段的吸附分离过程以进行进一步的提纯。考虑到其各阶段不正确的连接而导致烃的线性及纯度增加，因此这种结构不在本发明范围内。如已提及的那样，本发明方法包括使分支物流通过各种步骤或阶段，要求与目标一致的各设备连接。这样增加了在此处烃物流中分支的特殊类型。
在此处优选的方法中也相当重要的是，有两个所述床，其一包括不同组成的所述多孔介质，每一个所述床由一个所述设备进行控制，并且每一个所述设备最少具有8个口以实现所述多孔介质在所述床中的模拟运动。每一个所述床还优选分成至少八个亚床的垂直位置分布。同时还优选阶段(a)在所述床中完全使用多孔介质。因此，本发明可以使用见述于US 2,985,589中一般类型的常规床及设备，但其数量及其与本发明过程之间的连接在烷基苯磺酸盐生产设备中是新颖及史无前例的。
同时，为了更好地说明在此处优选方法的某些实施方案中已经描述的内容，所述富含线形物流存在于阶段(a)中，而阶段(a)包括(a-i)通过一个所述模拟移动床的装置将所述烃进料吸附分离为所述富含线形物流和富含分支的中间物流，并按所述方法的目的要求排出所述富含线形物流；接着(a-ii)通过另一个所述模拟移动床，将所述富含分支的中间物流吸附分离为包括相对于所述富含线形物流而言无环脂族烃分支(特别是甲基-分支)比例增加的所述富含分支的物流和包括相对于所述富含分支物流而言环状和/或芳香烃比例至少增加的排出物流。
所述步骤(a-ii)中的所述排出物流还可以包括选自成对-二甲基分支烃、乙基分支的烃和比乙基更高级的分支烃的不合需要的分支烃；并且其中所述富含分支的中间物流的无环脂族烃和所述富含分支物流包括相对于所述烃进料而言比例降低的所述戊对-二甲基分支烃、乙基分支的烃和比乙基更高级的分支烃。一般而言，在此处任何步骤中任何组分最低程度的“比例增加”、“比例降低”或“富含”对应于可实际用于本发明前已提及的目标的比例的任何增加(富集)或减少。这些量在整个说明书中将做详细说明。
同时在所述方法中，通过选择以下物料作为所述多孔介质可以得到所述各物流组合物在所述步骤(a-i)中选自4-5埃孔径大小沸石的组成以及在所述步骤(a-ii)中选自孔径大小至少大于所述步骤(a-i)沸石的约最大孔径大小的多孔介质的组成。
在另一个优选实施方案中，阶段(a)包括(a-i)将所述烃进料吸附分离为包括线形-和分支(例如如上所述的所需类型)无环脂族烃的富含无环脂族烃物流和包括相对于所述烃进料而言环状和/或芳香烃比例至少增加的第一个排出物流，接着(a-ii)将所述富含无环脂族烃的物流吸附分离为所述富含分支的物流和所述富含线形的物流；其中所述吸附分离采用所述模拟移动床吸附分离装置进行。此处除非另有说明，否则“富含分支的物流”指阶段或步骤(a)的最终物流；其他各修饰词如“中间的”将预先固定于表示该物流的名称中，虽然分支烃得到富集，但在从本方法的吸附分离阶段进入到另一阶段之前仍需要进行进一步的处理。同时还要提及的是，阶段(a)即吸附分离阶段可以自由地包括其他常规的任选步骤如蒸馏，条件是进行吸附分离。因此，目前工业用MOLEX设备在该阶段中通常还包括蒸馏并可用于此处。
本发明还包括一个方法，其中所述步骤(a-i)中所述第一种排出物流还包括不合需要的选自成对-二甲基分支烃、乙基-分支烃和比乙基更高级的分支烃的分支烃；和其中所述富含无环脂族烃的物流及所述富含分支的物流每一种都包括相对于所述烃进料而言比例减少的所述戊对-二甲基分支烃、乙基-分支烃和比乙基更高级的分支烃。在这些实施方案中，通过选择以下物料作为所述多孔介质可以得到所述各物流组合物在所述步骤(a-ii)中选自4-5埃孔径大小沸石的组成以及在所述步骤(a-i)中选自孔径大小至少大于所述步骤(a-ii)沸石的约最大孔径大小(最大约为10埃)的多孔介质的组成。
更一般而言，本发明涉及一种方法，其中阶段(a)包括使用至少一种选自其最小孔径大小大于选择吸附线形无环烃所需的孔径大小的多孔介质，所述孔径大小不超过约20埃。
如上所述，此处优选的各种方法包括其中所述烷基化步骤(c)的内异构体选择性为0-20；同时一优选的烷基化步骤(c)采用与所述内异构体选择性相一致的烷基化催化剂，和其中所述烷基化催化剂选自至少部分酸性的丝光沸石和至少部分酸性的β-沸石。优选的烷基化催化剂包括H-丝光沸石和H-β、更优选至少部分脱铝的H-丝光沸石。
本发明也优选包括这样的方法，其中所述烃进料包括至少约10％甲基-分支的链烷烃，其分子量为至少约128、不超过约282；所述方法具有所述脱氢步骤(b)。更优选在这种实施方案中，所述烃进料包括至少约20％甲基-分支的链烷烃，其分子量为至少约128、不超过约226；所述方法具有所述脱氢步骤(b)和烷基化步骤(c)。
本发明还优选包括这样的方法，其中所述烃进料包括至少约10％甲基-分支的烯烃，其分子量为至少约126、不超过约280。更优选在这种实施方案中，烃进料包括至少约50％甲基-分支的烯烃，其分子量为至少约126、不超过约224；所述方法没有脱氢步骤(b)。
对于洗涤剂生产商而言最为有用的是，此处的烃进料或原料可以是来自线形烷基苯生产过程中的吸附分离残液或废液。
此处的方法在烷基化步骤之后可以具有一个或一个以上的步骤。这些步骤可以包括(d)磺化步骤(c)产物的另一个步骤。磺化步骤之后可以有(e)中和步骤(d)产物的另一个步骤。这些步骤之后可以有(f)使步骤(d)或(e)的产物与一种或一种以上清洁产品添加剂物料进行混合的步骤；籍此生产出清洁产品。
因此此处的方法包括具有以下所有其他步骤的高度优选的实施方案(d)磺化步骤(c)的改性烷基苯产物；(e)中和步骤(d)的改性烷基苯磺酸产物；和(f)使步骤(d)或(e)的改性烷基苯磺酸或改性的烷基苯磺酸盐表面活性剂产物与一种或一种以上清洁产品添加剂物料进行混合，籍此形成清洁产品。在一个这样的实施方案中，在进行所述磺化步骤之前将所述步骤(c)产物的改性烷基苯与通过常规方法制备的线形烷基苯进行掺合。在另一个这样的实施方案中，在所述磺化步骤之后的任何步骤中，将所述步骤(d)产物的改性烷基苯磺酸盐与通过常规方法制备的线形烷基苯磺酸盐进行掺合。在这些掺合的实施方案中，优选方法的改性烷基苯与线形烷基苯之比为约1∶100-约100∶1。当需要较多的线形产物时，优选的比率为约10∶90-约50∶50。当需要较多的分支产物时，优选的比率为约90∶10-约51∶49。
本发明也包括通过此处各种方法所制备的改性烷基苯；和通过此处各种方法所制备的、以任何已知的盐形式如钠盐、钾盐、铵盐、取代的铵盐等形式存在的改性烷基苯磺酸或改性的烷基苯磺酸盐表面活性剂；以及通过此处各种方法所制备的生活清洁产品。
此处的清洁产品实施方案包括洗衣洗涤剂、洗碟洗涤剂、硬表面清洗剂等。在这些实施方案中，由本发明方法所制备的改性烷基苯磺酸盐的含量为约0.0001％-约99.9％、通常为约1％-约50％，而组合物还包括约0.1％-约99.9％、通常为约1％-约50％的各种清洁产品添加剂物料如辅助表面活性剂、助洗剂、酶、漂白剂、漂白促进剂、活化剂或催化剂等。
由这些方法制备的优选生活清洁产品适合包含约1％-约50％的所述改性的烷基苯磺酸和约0.0001％-约99％的清洁产品添加剂物料，其选自酶、非磷酸盐、助洗剂、聚合物、活化漂白剂、催化漂白剂、光漂白剂及其混合物。备选的方法实施方案本发明具有各种备选的实施方案，其中两个特殊结构的吸附分离步骤之后为得到有用清洁表面活性剂的其他各种步骤。因此，此处包括一个方法，它包括(I)将烃进料分离成包括(更优选主要包括)至少约85％碳含量为约C8-约C20的饱和无环脂族烃的富含分支烃的物流，所述富含分支烃的物流包括至少约10％具有甲基分支的链烷烃，所述甲基分支分布在所述链烷烃中，使得链烷烃分子具有从0至不超过约3的所述甲基分支和所述分支位于所述链烷烃内的含量使至少约90％的所述分支占据除了形成成对-二甲基和/或季基团之外的位置；其中所述分离通过包括至少两个采用模拟移动床吸附分离装置和至少两种具有不同孔径大小的多孔介质的吸附分离步骤的方式进行；和(II)通过至少一个选自以下步骤的其他步骤将所述富含分支烃的物流转化为表面活性剂脱氢、氯化、磺化氧化、氧化为C8-C20醇和氧化为C8-C20羧酸或其盐，任选其后还有一个步骤，它选自葡糖酰胺化(转化为非糖类衍生的酰胺表面活性剂)和磺化(转化为酯)。
另外，作为备选的实施方案，此处还包括一个方法，它包括(I)将烃进料分离成包括(优选主要包括)碳含量为约C8-C20的烯烃无环脂族烃的混合物或与其饱和同系物的混合物的富含烯烃分支烃的物流，所述富含分支烃的物流包括总数至少约10％的所述烯烃及其具有甲基分支的饱和同系物，所述甲基分支分布于所述混合物内使得任何所述无环脂族烃分子具有从0至不超过约3的所述甲基分支，和所述分支在所述无环脂族烃分子内的含量使至少约90％的所述分支占据除了形成成对-二甲基基团之外的位置；其中所述分离通过包括至少两个采用模拟移动床吸附分离装置和至少两种具有不同孔径大小的多孔介质的吸附分离步骤的方式进行；和(II)通过至少一个选自以下步骤的其他步骤将所述富含烯属分支烃的物流转化为表面活性剂采用苯或甲苯进行烷基化步骤，任选其后为磺化步骤；采用苯酚进行烷基化步骤，其后为烷氧基化、硫酸盐化、磺化步骤或其各种组合中的至少一个步骤；加氢甲酰化，任选其后为至少一个以下步骤烷氧基化、与氧化组合的烷氧基化、糖基化、硫酸盐化、磷酸盐化步骤或其各种组合；磺化；环氧化；溴氢化，其后为胺化并氧化为氧化胺；以及磷酸化。
有鉴于所包括的各种备选方法，本发明还包括通过这些方法所制备的各种表面活性剂及通过这些方法所制备的各种清洁产品。
现更详细地讨论和说明本发明的各个方面。改性的烷基苯及烷基苯磺酸盐产品如在概要中所提及，本发明包括用于制备适用于各种清洁产品如洗衣洗涤剂、硬表面清洗剂、洗碟洗涤剂等的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂的方法。
术语“改性烷基苯磺酸盐表面活性剂”和“改性烷基苯”指的是此处各种方法的产物。用于新的烷基苯磺酸盐表面活性剂或新的烷基苯(MAB)的术语“改性的”用来指本发明方法的产物在组成上不同于所有在商业生活清洁组合物中所用的烷基苯磺酸盐表面活性剂。更具体地说，本发明组合物在组成上不同于所谓的“ABS”或生物可降解性能差的烷基苯磺酸盐，以及不同于所谓的“LAS”或线形烷基苯磺酸盐表面活性剂。目前常规的各种LAS表面活性剂是通过几种工业方法得来的，包括依赖于HF-催化的或氯化铝-催化的苯的烷基化作用的那些方法。其他各种工业LAS表面活性剂包括通过DETAL法制备的LAS。采用此处优选的低-内异构体选择性烷基化步骤制备的此处优选的烷基苯磺酸盐表面活性剂在组成上也不同于那些通过采用氟化沸石催化剂体系(相信也包括氟化丝光沸石)对线形烯烃进行烷基化作用所制备的表面活性剂。不受缚于理论，我们相信此处改性烷基苯磺酸盐表面活性剂是独特的稍微分支的。它们通常含有大量的异构体和/或同系物。这种大量的种类(通常为数十或甚至大量)通常伴随较高总含量的2-苯基异构体，2-苯基异构体的含量至少为25％、通常为50％或甚至70％或更高。此外，此处的改性烷基苯磺酸盐产物在各种物理性能上有别于已知的各种烷基苯磺酸盐表面活性剂，如具有改进的表面活性剂效率和较少发生从溶液中相分离出内异构体，尤其是在存在水硬度的情况中。方法的进料和物流此处术语“进料”用来指尚未通过本发明方法进行加工的物料。然而当本发明方法中的一个任选步骤(如在5埃Ca-沸石上进行吸附分离)施用到这样的一种物料时也可以使用该进料的术语，条件是这种处理在本发明方法的第一个主要步骤进行前先行实施。
此处术语“物流”用来指已经历本发明方法的至少一个步骤的物料。
除非有更具体的说明，否则此处的术语“富含分支的物流”指任何至少含有以下较少物质的加工后的烃馏分(i)相对而言，与尚未在本发明方法中加工过的母体馏分或进料相比，增加至少约10％、优选至少100％(即二倍)、更优选为三倍、四倍或更高的分支无环C8-约C20烃；或
(ii)绝对而言，当所述方法得到改性的烷基苯或改性的烷基苯磺酸盐时，至少约5％、优选为10％或更高的分支无环C8-约C20的烃更优选约C10-约C14的烃。
所提及的分支烃可以是烯烃、链烷烃或以任何比例混合的烯烃/链烷烃(除非有更具体的说明)。分支优选为一甲基分支或离析的(非成对的)二甲基分支。
除非有更具体的说明，否则此处的术语“富含线形的物流”指任何加工后的烃馏分，比起未在本发明方法中进行加工的母体馏分或进料来说，它含有较高重量百分比的正常(n-)无环烃。
更具体地说，富含线形的物流指含有以下至少较少物质的任何加工后的烃馏分(iii)相对而言，与尚未在本发明方法中加工过的母体馏分或进料相比，增加至少约10％、优选至少100％(即二倍)、更优选为三倍、四倍或更高的线形无环C8-约C20烃；或(iv)绝对而言，至少约5％、优选为10％或更高的线形无环C8-约C20烃。
所提及的线形烃可以是烯烃、链烷烃或以任何比例混合的烯烃/链烷烃(除非有更具体的说明)。
各种修饰词如“中间的”当与富含分支的物流一起使用时用来指被称为富含分支的物流尚未完全通过本发明方法的吸附分离阶段(a)。其他修饰词如“烯烃的”或“链烷烃的”等可用来指物流所含有的烯烃占优势还是链烷烃占优势。
本发明方法中的各种进料和物流进一步示于下表中。在最左边一栏的数字指在图1-图7中的进料及物流。





在上述表中举例的各种烃进料当然应视为说明性的而非限制本发明。可以使用任何其他适宜的烃进料。例如，石油蜡的裂化产物。这些蜡来自润滑油蒸馏馏分并在相对低的高达约72℃，如约50℃-约70℃的温度范围内熔化，并含有约18-约36个碳原子。这些蜡优选含有50％-90％正烷烃和10％-50％一甲基分支的烷烃以及低含量的各种环状烷烃。这些裂化产物进料尤其可用于本发明的备选实施方案中(如将在此后描述的那样，并见述于由SRI，Menlo Park，California出版的“Chemical Economics Handbook”中)。例如参见“Waxes”，S595.5003 L，1995年出版。链烷烃蜡也见述于Kirk Othmer’sEncyclopedia of Chemical Technology，第3版(1984年)，24卷。参见第473页处的“Waxes”。任何等价的备选烃进料或更优选C10-C20范围内的短链等价物并在链上任何位置具有适当的一甲基分支，例如来自Fisher-Tropsch合成的那些也是适宜的。
此处的烃进料可以含有不同量的N.O.S.杂质。某些优选的烃进料(尤其是如果衍生自含硫和/或含氮的馏分)采用常规脱硫或“去NOS”技术进行脱硫和/或释放出含氮物质。吸附分离步骤一般而言，在本发明方法步骤中的分离技术依赖于在多孔介质上进行吸附和/或采用笼合剂。在吸附分离上具有里程碑意义的专利为US 2,985,589，它描述了通常适用于此处的各种设备、吸附床以及温度和压力的过程条件。该专利并未描述各种关键的改进，特别是用于特殊分离的孔径大小和各步骤的连接，而这是本发明的部分内容。
一般而言，各吸附分离步骤可在气相或液相中进行，可以采用也可以不采用如在本发明背景资料中所述的那些工业化的过程设备。
一般而言，用作吸附剂的多孔介质可以进行干燥，也可以不进行干燥。优选的实施方案包括其中吸附剂干燥并含有低于约2％水分的那些。
根据本发明的任何吸附分离步骤可以使用或不使用解吸剂或置换剂。一般而言，可以使用任何解吸装置如变压或其他装置。然而优选使用这种解吸剂，换言之，溶剂置换是一种将物流从此处所用的多孔介质中解吸出来的优选方法。适宜的解吸剂或置换剂包括各种低分子量的正链烷烃，如庚烷、辛烷等，或极性解吸剂如氨。应理解的是，这种众所周知的、完全是常规的解吸剂，无论其存在与否，都不能明确地包括在说明此处方法中的任何物流或其各种组成，并且可以按需要采用未在图1-7中示出的解吸剂循环步骤进行循环。
在本发明方法中，阶段(a)可以使用UOP的MOLEX过程步骤，不同之处在于本发明方法必须具有至少一个采用其孔径大于线形烷基苯生产中所用的通常为5埃的沸石孔径的多孔物料进行吸附分离。在上述的Surfactant Science Series第56卷(包括例如第5-10页)中讨论过MOLEX。各种气相方法如Union Carbide’s IsoSiv法(参见相同的参考文献)也是有用的，但不太优选。
对于MOLEX法的设备及操作条件在此处所用的任何形式都是众所周知的；例如参见上述参考文献，在第9页处详细描述了各种方法及其各种物流，包括残液和吸附剂。多孔介质(大孔径类型)在此处阶段(a)中所需的多孔介质是大孔径类型的。“大孔径”具体指多孔介质的孔径足够地大以便截留一甲基分支的线形烯烃或链烷烃和二甲基分支或三甲基分支的线形烯烃或链烷烃(除了成对-二甲基烃之外)，但足够地小以便至少部分将成对-二甲基、乙基和更高级分支的烃以及环状(如5-、6-元环)和芳族烃拒绝在外。这种足够地大以便截留适宜量的甲基分支烃的孔径大小不会用于常规线形烷基苯生产中，并且与更常见的4-5埃孔径大小沸石相比几乎不用于任何工业方法中。大孔径的多孔介质为用于图1-7中在标示“SOR 5/7”的吸附分离单元中的那些。
因此，此处阶段(a)中主要的多孔介质的最小孔径大小大于线形无环烃选择性吸附所需的孔径大小，即超过用于常规线形烷基苯生产中的那些孔径大小，所述孔径大小不超过约20埃、更优选不超过约10埃、最优选平均为超过约5埃至约7埃。当指定用于此处所谓“大孔径”多孔介质的最小孔径大小时，我们应明白这种物料通常具有椭圆形的孔径，如SAPO-11的孔径大小为4.4×6.7埃(平均为5.55埃)。参见S.Miller，Microporus Materials，第2卷，439-449页(1994年)。当将这种物料与“小孔径”的沸石如4-5埃均匀孔径的沸石相比较时，当进行大小比较时，此处的约定是视椭圆形的平均尺寸或较大的椭圆形尺寸—在任何情况下都不是较小的椭圆形尺寸。因此此处所定义的SAPO-11物料的孔径大小为大于5埃、均匀孔径的沸石。
在此处阶段(a)中主要的具有较大孔径的多孔介质可以是沸石(硅酸铝)，也可以是非沸石。
适宜的非沸石包括各种磷酸硅铝盐、尤其是SAPO-11，虽然如果平均孔径大小大于约5埃或如果存在椭圆形孔径而其中至少一个椭圆形尺寸超过5埃，则也可以使用其他的磷酸硅铝盐。
此处适用于吸附分离的另一项技术为采用热解的聚(偏二氯乙烯)即热解的SARAN(如根据1971年10月25日出版的NetherlandsApplication NL 7111508进行生产)的吸着技术。优选的物料的筛直径为4-7埃。当使用这种物料作为主要的吸附剂时，将使用超过约5埃的孔径大小。使用有机金属-接枝的丝光沸石和其他接枝的沸石作为阶段(a)中的多孔介质本发明也包括特别有用的实施方案，其中阶段(a)的吸附分离包括至少一个采用有机金属-接枝的丝光沸石的分离步骤。特别适合作为此处“大孔径”的多孔介质为接枝丝光沸石如锡接枝的丝光沸石。类似地及更通常的情况下本发明包括一种方法，它包括使用接枝的丝光沸石用于生产洗涤表面活性剂和任何相应的表面活性剂以及通过在任何上述各方法中使用这些具体的多孔介质所制备的生活产品。参见整篇通过引用并入本文的EP 559,510 A9/8/93。专业人员将可选择这些EP 559,510的接枝丝光沸石(从其实施例中可清楚地看到)以便以最佳的形式用于将线形和一甲基分支的烃从成对-二甲基和聚甲基烃中分离出来。
其他此处可用作多孔介质的接枝沸石包括也整篇通过引用并入本文的US 5,326,928的那些沸石。在本发明的这种实施方案中，尤其优选将以下两个步骤并为单一方法在阶段(a)中使用上述接枝丝光沸石，和在步骤(c)(在此处另外部分定义的烷基化步骤)中使用至少部分脱铝的H-丝光沸石。
在这个基础上，采用US 5,326,928的术语来描述含有接枝组分并与此处定义的优选烷基化步骤组合的方法组件(module)，本发明也包括用于制备改性烷基苯和/或改性的烷基苯磺酸盐的方法，所述方法包括(a)至少一个将含有9-14个碳原子的分子的烃进料中具有不同程度分支的脂族链烷烃分离成至少一种包括较少分支的(线形和一甲基、任选一些二甲基分支的)链烷烃的第一种废液和至少一种包括较多分支的链烷烃(三甲基和更高级-分支的链烷烃以及任选环状和/或芳族杂质)的第二种废液的阶段；所述分离包括使烃进料与至少一个包括至少一种在其孔径中具有接枝有机金属化合物(其数量和形状足以得到选择进入较少分支的链烷烃但更多分支的链烷烃无法进入的微孔)的微孔固体(如在US 5,326,928中所定义)的吸附床进行接触；(b)至少一个将阶段(a)较少分支的废液烷基化的阶段，优选在内异构体选择性为0-40的烷基化作用中进行，更优选采用至少部分脱铝、至少部分酸性H-丝光沸石作为催化剂；和(c)至少一个采用任何常规磺化剂将阶段(b)的产物进行磺化的阶段。可中和所得的改性烷基苯磺酸并结合到清洁产品中(如此处其他部分所述)。
在本发明方法的阶段(a)中，优选使用的沸石或其他多孔介质的形式应使得不会促进原料的化学反应，如裂解、聚合等。因此，在阶段(a)中优选避免使用酸性沸石。参见此后的烷基化催化剂作为对照，其中优选至少部分酸性的形式。多孔介质(较小孔径类型)较小孔径的沸石任选可用于此处的阶段(a)，例如在图1、2、5、6中标示为“SOR 4/5”的吸附分离单元所用的那些，它们选择吸附线形烃而不吸附甲基-分支的烃。这种多孔物料是众所周知的，并包括例如孔径大小为4-5埃的Calcium Zeolites。这种物料还在US2,985,589中得到进一步的说明，并且是目前工业用于生产线形烷基苯的那些物料。笼合作用如在先有技术中所公知的那样，在此处阶段(a)中可以使用尿素笼合以将正-链烷烃从分支链烷烃中分离出来。例如参见SurfactantScience Series，Marcel Dekker，N.Y.，1996年，第56卷，9-10页及其中的各参考文献。也可以参见“Detergent Manufacture IncludingZeolite Builders and Other New Materials”，Ed.Sittig.，Noyes DataCorp.，1979年，25-30页，尤其是整篇通过引用并入本文的US3,506,569(它采用固体尿素但没有含氯烃溶剂)。可以采用更一般但不太优选的根据US 3,162,627的方法。脱氢一般而言，本发明方法中的烯烃或烯烃/链烷烃混合物的脱氢可以采用任何众所周知的脱氢催化剂体系来实现，这些体系包括那些述于背景资料中所引述的Surfactant Science Series各参考文献以及述于“Detergent Manufacture Including Zeolite Builders and Other NewMaterials”，Ed.Sittig.，Noyes Data Corp.，New Jersey，1979年中的那些体系和其他脱氢催化剂体系，例如可从UOP Corp.中购得的那些工业产品。脱氢可在氢气的存在下进行，通常存在一种贵金属催化剂(如可从UOP中购得的DeH-5、DeH-7、DeH-9)，虽然可以使用备选的非氢气、无贵金属的脱氢体系如沸石/空气体系(不存在贵金属)。
更具体地说，此处可用的脱氢催化剂包括承载于含Sn的氧化铝上并且具有Pt0.16％、Ir0.24％、Sn0.50％和Li0.54％的催化剂(如通过引用并入本文的US 5,012,027中所述)。当该催化剂与C9-C14链烷烃混合物(相信为线形)在500℃和0.68atm下进行接触时以90.88％的选择性及11.02％的转化率得到烯烃产物(运转38小时)，我们相信其相当适用于此处链烷烃富含分支的物流的至少部分脱氢。也参见US 4,786,625、EP 320,549 A1 6/21/89；Vora等人，Chem.AgeIndia(1986年)，37(6)，415-18页。
如上所述，脱氢可以是完全脱氢，也可以是部分脱氢，更通常的情况是部分脱氢。当进行部分脱氢时，该步骤得到烯烃(如约为10％，虽然该数据仅用于说明，因此不应视为限制)与所平衡的未反应链烷烃的混合物。对于本发明方法的烷基化步骤而言这种混合物是一种适宜的进料。
其他很容易适合本发明中的可用脱氢体系包括US 4,762,960的那些(此处通过引用并入本文)，它公开了具有选自Sn、Ge、Re及其各种混合物的改性金属、碱金属、碱土金属或其混合物的含Pt族金属的脱氢催化剂和特定的高熔点氧化物载体。
此处有用的各种备选脱氢催化剂和条件包括US 4,886,926和US5,536,695中的那些。烷基化本发明重要的实施方案还包括在脱线性作用进行的、通过分别富集轻微分支的链烷烃和脱线性后的烯烃或烯烃/链烷烃混合物的至少部分脱氢的烷基化。采用选自苯、甲苯及其混合物的芳香烃进行烷基化。内异构体选择性及烷基化步骤的选择本发明方法优选的实施方案要求内异构体选择性为0-40、优选0-20、更优选0-10的烷基化步骤。对于任何给定的烷基化过程步骤而言，此处所定义的内异构体选择性或“IIS”采用摩尔比为10∶1的苯通过1-十二碳烯进行烷基化试验进行测定。在烷基化催化剂的存在下进行烷基化作用以便转化至少90％的十二碳烯并生成至少60％的一苯基十二烷。然后如下确定内异构体选择性

其中数量为产物的数量(重量)；最终苯基十二烷的数量为2-苯基十二烷与3-苯基十二烷数量的总和，而苯基十二烷的总量为2-苯基十二烷加3-苯基十二烷加4-苯基十二烷加5-苯基十二烷加6-苯基十二烷的总和，其中所述数量通过任何已知的用于烷基苯磺酸盐的分析技术如气相色谱法进行确定。参见Analytical Chemistry，11月，1983年，55(13)，2120-2126页，Eganhouse等人，“Determination oflong-chain alkylbenzenes in environmental samples by argentation thin-1ayer chromatography-high resolution gas chromatography and gaschromatography/mass spectrometry”。在根据上式计算IIS时，将各数量相除，然后1减去结果并乘以100。当然应理解的是，用于鉴定或试验任何给定烷基化步骤适用性的具体链烯烃是对照物，它可以将此处的烷基化步骤与已知的各种用于制备线形烷基苯的烷基化步骤相比较，并使专业人员能够确定一给定的已知烷基化步骤是否可用于组成本发明的各过程步骤系列中。在实施本发明方法中，用于实际所采用的烷基化步骤的烃进料当然是根据其前面各过程步骤加以确定。同时还需注意的是，所有目前用于生产LAS的工业方法之所以有别予本发明的优选实施方案，唯一的根据是基于烷基化步骤所采用的IIS。例如，基于氯化铝、HF等的各种LAS方法的IIS全都不在本发明方法所指定的范围内。相反，一些见述于该文献但目前并未应用于烷基苯磺酸盐工业生产中的几个烷基化步骤却具有适宜的IIS，并且可用于本发明中。
为了更好地协助专业人员确定IIS并且决定一给定的烷基化步骤是否适用于本发明目的，以下是确定IIS更具体的例子。
如上所述，苯通过1-十二碳烯进行烷基化是在苯与1-十二碳烯的摩尔比为10∶1下进行的，烷基化作用在烷基化催化剂的存在下进行以便转化至少90％的十二碳烯并生成至少60％的一苯基十二烷。一般而言，烷基化试验必须在反应时间少于200小时和反应温度约为-15℃至约为500℃、优选约为20-500℃的条件下进行。压力和催化剂相对于1-十二碳烯的浓度的范围较广。除了苯之外在烷基化试验中不使用溶剂。可以基于本文献确定用于催化剂或烷基化步骤的IIS的各种方法条件。专业人员通常可以采用基于大量用于烷基化的各种详尽数据的适宜条件。例如，如果此处可以使用AlCl3烷基化，则所确定的各种适宜过程条件是，在20-40℃下1-十二碳烯与5％(摩尔，相对于1-十二碳烯)AlCl3在间歇式反应器中反应0.5-1.0小时。这种试验表明，AlCl3烷基化步骤不适用于本发明方法中。IIS应约为48。在另一个实施例中，采用HF作为催化剂的适宜烷基化实验的IIS应约为60。因此，AlCl3烷基化和HF烷基化都不在本发明的范畴之内。对于中等孔径的沸石如脱铝丝光沸石而言，适用于确定IIS的过程条件例如通过使摩尔比为10∶1的1-十二碳烯与苯以30小时-1的WHSV在反应温度约为200℃、压力约为200psig下流经该丝光沸石催化剂，如此对于丝光沸石催化剂而言可得到约为0的IIS。用于示范丝光沸石烷基化试验的温度和压力(也可以参见此后本发明方法的各详尽实施例)可更一般地用于试验各种沸石及其他形状选择烷基化催化剂。采用如H-ZSM-4的催化剂应得到约为18的IIS。很明显，通过脱铝丝光沸石和H-ZSM-4催化的烷基化都得到了本发明可接受的IIS，优选丝光沸石。
不想受缚于理论，我们相信采用此处H-丝光沸石所实施的低-IIS烷基化步骤可以采用富含分支的烃对苯进行烷基化，但它对于颠倒(scrambling)附着于烃链上的甲基分支的位置也相当有用。烷基化催化剂通过严格控制烷基化催化剂的选择可以得到烷基化过程步骤中所需的IIS。很容易确定大量的烷基化催化剂是不适宜的。各种不适宜的烷基化催化剂包括DETAL法催化剂、氯化铝、HF、沸石上的HF、氟化沸石、非酸性的钙丝光沸石以及许多其他的催化剂。实际上，迄今为止我们发现，在目前用于工业生产洗涤剂线形烷基苯磺酸盐中的烷基化的烷基化催化剂中没有一种是适宜的。
相反，此处适宜的烷基化催化剂选自形状选择的中等酸性烷基化催化剂，优选为沸石。在这种用于烷基化步骤(步骤(b))的催化剂中的沸石优选选自至少部分酸性形式的丝光沸石、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-20、菱钾沸石、钠菱沸石和β-沸石。更优选步骤(b)(烷基化步骤)中的沸石基本上是酸的形式，并且包含在包括常规粘和剂的催化剂颗粒中，其中所述催化剂颗粒包括至少约1％、更优选至少5％、通常更优选50％-约90％的所述沸石。
更一般来说，适宜的烷基化催化剂通常是至少部分晶状的，更优选是基本上不包括粘和剂或其他用于形成催化剂颗粒、聚集体或组合物的物质的晶状。此外，该催化剂通常是至少部分酸性的。例如，完全交换的Ca-形式的丝光沸石是不适宜的，而H-形式的丝光沸石是适宜的。该催化剂可用于在此后权利要求书中指定为步骤(b)的烷基化步骤中其对应于图1中的步骤7。
可用于本发明烷基化方法中的沸石其孔径特征可以是基本上呈圆形，如在钙霞石中具有约6.2埃的均匀孔径，或优选可以是某种程度上的椭圆形，如在丝光沸石中的情况。我们应理解的是，在任何情况下，在本发明方法烷基化步骤中用作催化剂的各种沸石的主要孔径尺寸介于大孔径沸石(如X和Y沸石)与较小孔径大小的沸石(如ZSM-5和ZSM-11)之间，优选为约6埃-约7埃之间。实际上我们已试过ZSM-5，但发现其无法在本发明中操作。某些沸石的孔径大小尺寸及晶体结构详细说明于由Structure Commission of theInternational Zeolite Association出版的(1978年及许多再版)和由Polycrystal Book Service，Pittsburgh，Pa.分发的ATLAS OF ZEOLITIESTRUCTURE TYPES(W.M.Meier和D.H.Olson)中。
可用于本发明方法烷基化步骤中的沸石通常具有至少10％由除了碱金属或碱土金属之外的离子所占据的阳离子部位。常见的但非限制的置换离子包括铵、氢、稀土金属、锌、铜和铝。在该系列当中，特别优选的是铵、氢、稀土金属或其各种组合。在一优选实施方案中，通常通过采用氢离子前体如铵离子置换原先存在的碱金属或其他离子而将沸石转化为主要为氢的形式(通过煅烧得到氢的形式)。利用众所周知的离子交换技术，通过使沸石与铵盐如氯化铵的溶液接触可以方便地进行这一交换。在某些优选实施方案中，置换的程度应得到其中至少50％的阳离子部位被氢离子所占据的沸石材料。
沸石可进行各种化学处理，包括氧化铝提取(脱铝)并与一种或一种以上的金属组分(特别是族IIB、III、IV、VI、VII和VIII的金属)结合。我们也应意识到，在某些情况中沸石可以按需要进行热处理，包括通入蒸汽或在空气、氢气或惰性气体如氮气或氦气中煅烧。
适宜的改性处理需要使沸石与温度约为250℃-1000℃、含有约5％-约100％蒸汽的气氛接触而使其得到蒸汽加工。蒸汽加工可以持续约0.25-约100小时，并可在低于一大气压至几百大气压的压力下进行。
在实施本发明所需的烷基化步骤时，可以将上述中等孔径大小的结晶沸石结合到另一种材料如粘和剂或耐受温度的和本发明方法中所用的各种条件的基质中。这种基质材料包括合成或天然的物质以及各种无机材料如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。基质材料可以是各种凝胶的形式，包括二氧化硅与金属氧化物的混合物。后者可以是天然的形式，也可以是凝胶的形式，或凝胶状沉淀物。可与沸石组合的天然粘土包括蒙脱石和高岭土系列，该系列包括各种亚膨润土和高岭土，如公知的Dixie、McNamee-Georgia和Florida粘土，或其他其中主要的无机组分为多水高岭土、高岭石、地开石、珍珠陶土或富硅高岭石的那些物质。这种粘土可以原始的状态使用，也可以是原始开采的形式或一开始就进行煅烧、酸处理或化学改性。
除了上述材料之外，此处所用的中等孔径大小的沸石可与多孔的基质材料如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛以及三元组合如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化铬等组合物。该基质可以是共胶凝的形式。细分的沸石与无机氧化物凝胶基质的相对比例可以变化很大，沸石的含量可为复合物的约1％-约99％(重量)、更通常为约5％-约80％(重量)。
包括一些可用于此处的烷基化步骤的一组沸石的二氧化硅∶氧化铝之间的比率为至少10∶1、优选至少20∶1。在本说明书中所指的二氧化硅氧化铝之间的比率为结构或骨架之比，也即是SiO4与AlO4四面体之比。该比率可以随通过各种物理和化学方法确定的二氧化硅∶氧化铝的比的不同而异。例如，总的化学分析可能包括以阳离子的形式连接在沸石上的酸性部位上，籍此得到低的二氧化硅∶氧化铝比。类似地，如果该比率是通过脱氨的热重量分析法(TGA)进行确定的话，则如果阳离子的铝阻止铵离子交换到酸性部位将得到低的氨滴定。当使用某些处理如下述的脱铝法(得到沸石结构外的铝离子)时这些几何差异性将导致相当麻烦的后果。因而应注意确保骨架中的二氧化硅∶氧化铝比能得到正确的确定。
适用于此处的β-沸石(但比不上H-丝光沸石那么优选)公开于美国专利第3,308,069号中，该文献详细介绍了这种沸石及其制备方法。酸性形式的这种沸石也可从市场上购得，如购自Zeochem的ZeocatPB/H。
当在有机阳离子的存在下制备沸石时，这些沸石是催化钝性的，这可能是由于晶体内的自由空间被来自形成溶液的有机阳离子所占据的缘故。通过在惰性气氛中在540℃下加热1小时，然后与铵盐进行碱交换，再接着在540℃下在空气中煅烧可使其活化。在形成溶液中存在有机阳离子对于沸石的生成可能不是绝对的必要；但似乎很有利于这种特殊类型沸石的形成。通过各种活化方法和其他各种处理如碱交换、蒸汽加热、氧化铝提取和煅烧有时可将一些天然沸石转化为所需类型的沸石。优选的沸石结晶骨架密度(干氢的形式)基本上不低于约1.6克/厘米3。对于已知结构的干密度可从每1000埃3的硅和铝原子之和来计算(如包括在由Society of Chemical Industry出版(London，1968年)的“Proceedings of the Conference on MolecularSieves，London，1967年4月”中第19页由W.M.Meier撰写的关于沸石结构的文章所述)。参考该论文对于晶体骨架密度的讨论。还可以参考美国专利第4,016,218号中对于晶体骨架密度的讨论以及一些典型沸石的数值。当沸石以碱金属的形式进行合成时，可方便地将其转化为氢的形式(一般通过铵离子交换得到铵盐形式的中间体，然后煅烧铵盐的形式得到氢的形式)。尽管我们发现沸石氢的形式能够成功地对反应进行催化，但该沸石也可以部分是碱金属的形式。
EP 466,558描述了一种也可以用于此处的酸性丝光沸石类型的烷基化催化剂，其总的Si/Al原子比为15-85(15-60)，Na重量含量少于1000ppm(优选少于250ppm)，具有低的或没有网络外的Al种类的含量，单元网络(elementary mesh)体积少于2,760纳米3。
可用于制备此处烷基化催化剂的US 5,057,472涉及酸稳定的含钠离子沸石(优选丝光沸石)的同时发生脱铝和离子交换(通过与0.5-3(优选为1-2.5)M含有足够NH4NO3的HNO3溶液进行接触以使Na离子充分交换NH4和H离子而得以实现)。所得沸石的SiO2∶Al2O3之比为15-26(优选为17-23)∶1，并优选进行煅烧以至少部分将NH4/H形式转化为H形式。虽然在本发明中不是特别的需要，但任选该催化剂可含有族VIII金属(以及任选无机氧化物)和上述专利的煅烧后的沸石。
另一种可用于此处烷基化步骤的酸性丝光沸石催化剂公开于US4,861,935中，它涉及与氧化铝结合的氢形式的丝光沸石，该组合物的表面积至少为580米2/克。其他可用于此处烷基化步骤的酸性丝光沸石催化剂包括述于US 5,243,116和US 5,198,595中的那些。再一种此处可用的烷基化催化剂见述于US 5,175,135中，它是一种二氧化硅/氧化铝摩尔比至少为50∶1、对称指数至少为1.0(通过X-射线衍射分析确定)以及孔隙率使得总的孔体积为约0.18cc/g-约0.45cc/g和混合中孔及大孔体积与总的孔体积之比为约0.25-约0.75的酸性丝光沸石。
此处特别优选的烷基化催化剂包括可从Zeochem中购得的ZeocatTMFM-8/25H、从Zeolyst International购得的CBV 90A以及从UOP Chemical Catalysts中购得的LZM-8的酸性丝光沸石催化剂。
最一般而言，此处可以使用任何烷基化催化剂，条件是该烷基化步骤满足上述内异构体选择性的各种要求。改性烷基苯的蒸馏根据所用原料和具体的步骤顺序，本发明方法可任选包括改性烷基苯的蒸馏，例如以除去未反应的原材料、链烷烃、过量的苯等。可以使用任何常规的蒸馏设备。通用的操作类似于蒸馏工业线形烷基苯(LAB)所用的操作。适宜的蒸馏步骤见述于上述参考的SurfactantScience Series review of alkylbenzenesulfonate manufacture中。磺化和后处理一般而言，本发明方法中的改性烷基苯的磺化可以采用任何众所周知的磺化体系来完成，包括上述参考的“Detergent ManufactureIncluding Zeolite Builders and Other New Materials”以及上述参考的Surfactant Science Series review of alkylbenzenesulfonate manufacture。常见的磺化体系包括硫酸、氯磺酸、发烟硫酸、三氧化硫等。尤其优选三氧化硫/空气。采用适宜的空气/三氧化硫混合物所进行的磺化细节见述于Chemithon的US 3,427,342。磺化方法还广泛描述于“Sulfonation Technology in the Detergent Industry”中，W.H.de Groot，Kluwer Academic Publishers，Boston，1991年。
在本发明方法中可以使用任何方便的后处理步骤。通常的操作是在磺化后采用任何适宜的碱进行中和。因此采用选自钠、钾、铵、镁和取代的铵碱及其各种混合物的碱可以进行中和步骤。钾有助于溶解性，镁可以提高软水性能，而取代的铵则有助于配制本发明各种特制的各种表面活性剂。本发明包括任何通过本发明方法制备的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂的衍生形式及其在生活产品组合物中的用途。
或者可以将酸性形式的本发明表面活性剂直接加入到酸性清洁产品中，或可以与各清洁成分混合然后再进行中和。后烷基化步骤如上所述，此处的本发明方法包括具有在烷基化步骤(c)之后进行的各种步骤的实施方案。优选这些步骤包括(d)磺化步骤(c)的产物；和选自以下的一个或一个以上的步骤(e)中和步骤(d)的产物；和(f)将步骤(d)或(e)的产物与一种或一种以上清洁产品添加剂材料混合；籍此生成清洁产品。掺合实施方案在一个优选的实施方案中，在进行所述磺化步骤之前使为所述步骤(c)产物的改性烷基苯与通过常规方法制备的线形烷基苯掺合。在另一个这样的实施方案中，在所述磺化步骤之后的任何一个步骤中，使作为所述步骤(d)产物的改性烷基苯磺酸盐与通过常规方法制备的线形烷基苯掺合。在这些掺合的实施方案中，优选方法的改性烷基苯与线形烷基苯的比率为约10∶90-约50∶50。其他方法实施方案本发明也包括一种用于处理来自线形烷基苯磺酸盐表面活性剂生产中的废液流使其可用于清洁产品中，所述方法包括(i)将异链烷烃至少部分分离成富含正链烷烃的流和包括至少约10％异链烷烃的富含异链烷烃(特别是甲基分支的链烷烃)且其分子量至少约为128而不超过约282的废液流，其中所述分离包括至少一个选自通过尿素进行的笼合作用以及通过吸着进行的分离作用的步骤，其中所述各步骤在用于线形烷基苯生产的方法中是必要的；(ii)通过至少一个选自尿素笼合作用以及吸着分离作用的步骤至少部分再富集所述废液流的异链烷烃含量；其中所述步骤是附加的步骤并在步骤(i)之后；和(iii)至少部分使所述步骤(ii)的富含异链烷烃的流脱氢的步骤。
更一般而言，我们希望此处所制备的烃不但可用于作为非限制性说明例子的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂中，而且也可用于除了烷基苯磺酸盐之外的改性表面活性剂(如烷基硫酸盐)中。因此，本发明也包括一种用于处理分支链烷烃废液流的方法，它包括(i)将异链烷烃至少部分分离成富含正链烷烃的流和包括至少约10％异链烷烃的富含异链烷烃的废液流，其中所述分离包括至少一个选自通过尿素进行的笼合作用以及通过吸着进行的分离作用的步骤；(ii)通过至少一个选自尿素笼合作用以及吸着分离作用的步骤至少部分再富集所述废液流的异链烷烃含量；其中所述步骤是附加的步骤并在步骤(i)之后；和(iii)至少部分使所述步骤(ii)的富含异链烷烃的流脱氢的步骤。
在这种实施方案中，富含异链烷烃的流其总的碳含量可为约C10-约C20，并且所述富集流的非线性部份每分子平均包括约1-约2个甲基侧链(除了末端甲基侧链之外)，所述富集流的非线性部份优选包括少于约30％、更优选少于约10％、还更优选少于约1％的具有季碳原子的分子和少于50％、优选少于约10％、更优选少于约1％的具有成对-二甲基取代的分子。清洁产品实施方案本发明的清洁产品实施方案包括各种洗衣洗涤剂、洗碟洗涤剂、硬表面清洗剂等。在这类实施方案中，通过本发明方法制备的改性烷基苯磺酸盐为约0.1％-约99.9％，通常为约1％-约50％，并且该组合物还包括约0.1％-约99.9％、通常为约1％-约50％的各种清洁产品添加剂材料，如辅助表面活性剂、助洗剂、酶、漂白剂、漂白促进剂、活化剂或催化剂等。
本发明也包括通过本发明方法制备的清洁产品，它包括(a)约0.1％-约99.8％、通常为高达约50％的如在此制备的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂，和(b)约0.00001％、更通常为至少约1％-约99.9％的一种或一种以上所述清洁产品添加剂材料。
由于各种添加剂材料的范围相当地广泛，因此其用量范围也可以较广。例如，此处可以使用很低或很高(较少见)含量的各种洗涤用酶如蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂酶等以及各种漂白催化剂(包括大环类型具有锰或所有类似可用于洗衣和清洁产品的过渡金属元素)。
此处适用的其他清洁产品添加剂材料包括各种漂白剂，尤其是氧漂白的类型，包括采用这种漂白活化剂活化和催化的类型，如壬酰羟苯磺酸盐和/或四乙酰乙二胺和/或其任何衍生物或各种邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸或其他亚氨基-或氨基取代的漂白活化剂的衍生物(包括内酰胺类型)，或更一般为亲水性和/或疏水性漂白活化剂的任何混合物(尤其是各种酰基衍生物，包括C6-C16取代的羟苯磺酸盐的那些类型)；涉及或基于任何此前所提及的漂白活化剂、助洗剂的各种预制过酸，包括不溶类型如包括沸石A、P和所谓的最大铝P的各种沸石，和可溶类型如磷酸盐和多磷酸盐，任何含水、水溶性或水不溶的硅酸盐，2，2’-羟基二琥珀酸盐，琥珀酸酒石酸酯、羟乙酸酯、NTA和许多其他的乙醚羧酸酯或柠檬酸酯，各种螯合剂，包括EDTA、S，S’-EDDS、DTPA和膦酸酯，水溶性聚合物，共聚物和三元共聚物，各种污垢释放聚合物，辅助表面活性剂，包括任何已知阴离子、阳离子、非离子或两性离子类型，荧光增白剂，各种加工助剂如松脆剂和/或填料，溶剂，抗再沉积剂，硅/二氧化硅和其他泡沫抑制剂，水溶助长剂，香料或前香料(pro-perfume)，染料，光致漂白剂，增稠剂，单盐和碱金属盐如基于钠或钾的碱金属盐，包括其氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和硫酸盐等。当与本发明方法所得的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合时，任何无水、含水、水基的或携带溶剂的清洁产品很容易做成颗粒状、片状、粉末状、絮片体、凝胶、压出物、袋装或包囊类型等。因此，本发明也包括通过所述任何方法可以制备或生成的各种清洁产品。它们可以分散剂量的形式(通过人手或机械)使用，或可以连续送入所有适宜的清洁设备或输送装置中使用。清洁产品详述此处所引述的各参考文献通过引用并入本文。通过本发明方法制备的表面活性剂组合物可用于大量生活清洁产品组合物中，包括粉末状、颗粒状、凝胶、糊剂、片剂、袋装、条状、在双间格容器中输送的类型，喷雾或泡沫洗涤剂和其他均相和多相生活清洁产品形式。它们可以通过手使用或施用，和/或可以一致或不定的可变剂量进行施用，或通过自动分配装置进行，或可用于各种用具如洗衣机或洗碟机中，或可用于公共设立的清洁范围如公用设施中的个人清洁，可用于洗瓶，用于外科手术设备清洁或用于电子组件的清洁。其pH范围可以很广，如为约2-约12或更高，并且其储碱量范围也可以很广(如用作drain unblocking，其中每100克配方中可存在数十克的NaOH当量，从1-10克NaOH的量至中等或低碱性范围的液体洗手清洗剂到偏酸性如酸性硬表面清洗剂)。包括高泡沫和低泡沫洗涤剂的两种类型。
各种生活产品清洁组合物见述于“Surfactant Science Series”，Marcel Dekker，New York，卷1-67和更高卷数中。液体组合物详细见述于卷67中，“Liquid Detergents”，Ed.Kuo-Yann Lai，1997年，ISBN 0-8247-9391-9(此处通过引用并入本文)。更经典的配方(尤其颗粒状类型)见述于“Detergent Manufacture including Zeolite Builders andOther New Materials”，Ed.M.Sittig，Noyes Data Corporation，1979年(此处通过引用并入本文)。也可以参见Kirk Othmer’s Encyclopediaof Chemical Technology。
此处的生活产品清洁组合物无限制地包括轻役型液体洗涤剂(LDL)这些组合物包括具有表面活性改进的镁离子的LDL组合物(例如参见WO 97/00930 A；GB 2,292,562 A；US 5,376,310；US 5,269,974；US 5,230,823；US 4,923,635；US4,681,704；US 4,316,824；US 4,133,779)和/或有机二胺和/或各种泡沫稳定剂和/或泡沫助促进剂如氧化胺(例如参见US 4,133,779)和/或表面活性剂、润肤剂和/或酶类型包括蛋白酶的皮肤感觉改进剂；和/或抗菌剂；更全面的专利清单见Surfactant Science Series，卷67，第240-248页。
重役型液体洗涤剂(HDL)这些组合物包括所谓的“结构的”或多相(例如参见US 4,,452,717；US 4,526,709；US 4,530,780；US4,618,446；US 4,793,943；US 4,659,479；US 4,871,467；US 4,891,147；US 5,006,273；US 5,021,195；US 5,147,576；US 5,160,655)和“非结构的”或各向同性液体两种类型，并且通常可以是含水的，也可以是非水的(例如参见EP 738,778 A；WO 97/00937 A；WO 97/00936 A；EP 752,466 A；DE 19623623 A；WO 96/10073 A；WO 96/10072 A；US 4,647,393；US 4,648,983；US 4,655,954；US 4,661,280；EP 225,654；US 4,690,771；US 4,744,916；US 4,753,750；US 4,950,424；US5,004,556；US 5,102,574；WO 94/23009；并且可以具有漂白剂(例如参见US 4,470,919；US 5,250,212；EP 564,250；US 5,264,143；US5,275,753；US 5,288,746；WO 94/11483；EP 598,170；EP 598,973；EP 619,368；US 5,431,848；US 5,445,756)和/或酶(例如参见US3,944,470；US 4,111,855；US 4,261,868；US 4,287,082；US 4,305,837；US 4,404,115；US 4,462,922；US 4,529,5225；US 4,537,706；US4,537,707；US 4,670,179；US 4,842,758；US 4,900,475；US 4,908,150；US 5,082,585；US 5,156,773；WO 92/19709；EP 583,534；EP 583,535；EP 583,536；WO 94/04542；US 5,269,960；EP 633,311；US 5,422,030；US 5,431,842；US 5,442,100)或没有漂白剂和/或酶。其他涉及重役型的液体洗涤剂列表于Surfactant Science Series，卷67，第309-324页中。
重役型颗粒状洗涤剂(HDG)这些组合物包括所谓“压实”或附聚的或非喷雾干燥的以及所谓“松散”或喷雾干燥的两种类型。还包括磷酸盐化的以及非磷酸盐化的两种类型。这种洗涤剂可以包括更常见的阴离子-表面活性剂基的类型或可以是所谓“高-非离子表面活性剂”类型(其中非离子表面活性剂通常保留在如沸石或其他多孔无机盐的吸附剂内或其上)。各种HDG的生产例如公开于EP753,571 A；WO 96/38531 A；US 5,576,285；US 5,573,697；WO 96/34082A；US 5,569,645；EP 739,977 A；US 5,565,422；EP 737,739 A；WO96/27655 A；US 5,554,587；WO 96/25482 A；WO 96/23048 A；WO96/22352 A；EP 709,449 A；WO 96/09370 A；US 5,496,487；US5,489,392和EP 694,608 A。
软化剂(STW)这些组合物包括各种颗粒或液体(例如参见EP753,569 A；US 4,140,641；US 4,639,321；US 4,751,008；EP 315,126；US 4,844,821；US 4,844,824；US 4,873,001；US 4,911,852；US5,017,296；EP 422,787)洗涤全过程软化(softening-through-the wash)类型的产品，通常有有机(如季)或无机(如粘土)软化剂。
硬表面清洗剂(HSC)这些组合物包括各种用途的清洗剂，如膏状清洗剂和各种用途的液体清洗剂；各种用途的喷雾清洗剂包括玻璃和瓷砖清洗剂；及漂白喷雾清洁剂以及各种浴室清洗剂，包括除霉、含漂白剂、灭菌剂、酸性、中性和碱性类型。例如参见EP 743,280A；EP 743,279 A。酸性清洗剂包括WO 96/34938 A的那些。
条状皂和洗衣皂(BS & HW)这些组合物包括个人清洗条状皂以及所谓的洗衣条状皂(例如参见WO 96/35772 A)；包括合成洗涤剂和肥皂基的类型和具有软化剂的类型(参见US 5,500,137或WO96/01889 A)；这种组合物可以包括通过各种常规肥皂制造技术如模压和/或更不常规的技术如浇铸、将表面活性剂吸附到多孔载体中等所制备的那些。也包括其他条状皂(BR 9502668；WO 96/04361 A；WO 96/04360 A；US 5,540,852；)。其他手洗洗涤剂包括如述于GB2,292,155 A和WO 96/01306 A中的那些。
洗发剂和调节剂(S & C)例如参见WO 96/37594 A；WO 96/17917A；WO 96/17590 A；WO 96/17591 A。一般而言这些组合物包括简单的洗发剂和所谓“二合一”或“具有调节剂”两种类型。
液体皂(LS)这些组合物包括所谓的“抗菌”和常规两种类型，以及那些具有或没有皮肤调节剂的类型，并包括适用于泵分配器的类型以及通过其他方式如公共场合使用的挂墙式装置的类型。
特殊用途的清洗剂(SPC)包括家庭干清洁体系(例如参见WO96/30583 A；WO 96/30472 A；WO 96/30471 A；US 5,547,476；WO96/37652 A)；用于洗衣的漂白预处理产品(参见EP 751,210 A)；呵护纤维的预处理产品(例如参见EP 752,469 A)；液体细纤维洗涤剂类型，尤其是各种产生大量泡沫的类型；用于洗碟的漂洗助剂；各种液体漂白剂，包括氟漂白和氧漂白两种类型，以及消毒剂、漱口剂、假牙清洗剂(例如参见WO 96/19563 A；WO 96/19562 A)、汽车或地毯清洗剂或洗发剂(例如参见EP 751,213 A；WO 96/15308 A)、头发漂洗剂、淋浴凝胶、泡沫浴和个人呵护清洗剂(例如参见WO 96/37595A；WO 96/37592 A；WO 96/37591 A；WO 96/37589 A；WO 96/37588A；GB 2,297,975 A；GB 2,297,762 A；GB 2,297,761 A；WO 96/17916A；WO 96/12468 A)和金属清洗剂；和各种清洁辅助剂如漂白添加剂和“污垢附着”(stain-stick)或其他预处理类型，包括特殊泡沫类型的清洗剂(例如参见EP 753,560 A；EP 753,559 A；EP 753,558 A；EP753,557 A；EP 753,556 A)，也包括抗sunfade处理(参见WO 96/03486A；WO 96/03481 A；WO 96/03369 A)。
具有持久香味的各种洗涤剂(例如参见US 5,500,154；WO96/02490)正日趋普遍。方法结合本发明方法可以任何方便的方式与现今LAB生产方法结合在一起。例如，常规装配的设备可以全部转为生产改性烷基苯。或者根据所需的体积或可得的原料(例如作为来自LAB方法的废液或基于类似来自石油化工工业的原料源)，用于生产本发明改性烷基苯的设备可作为现有LAB设备的按比例附加(add-on)或配套，或作为单独体系安装。本发明方法可以间歇和连续的操作方式进行。
在一个按比例附加的模式中，本发明包括制备亚乙烯基烯烃并采用上述详细的各种步骤制备改性的烷基苯或烷基甲苯。将改性的烷基苯或烷基甲苯以约1∶100-100∶1、更优选为约1∶10-约10∶1(如约1∶5)的比率掺合到常规的线形烷基苯如平均为C11.8的烷基苯或任何通过DETAL方法制得的烷基苯中。然后将掺合物进行磺化、中和并混入到生活清洁产品组合物中。
不应将本发明限制在各细节或其在说明书中的实例(包括此后用于说明的各实施例)的范围内。更一般来说，本发明应包括任何含有任何类型的表面活性剂产物(其中该表面活性剂的疏水物已被采用本发明方法主要论述的方法所改性)的生活清洁组合物。我们相信，本论述(尤其是脱线性方法)可再应用于例如改性烷基硫酸盐和其他表面活性剂的生产中。
实施例1通过来自贝褐碳/柴油的含分支烃进料源制备改性的烷基苯磺酸盐-采用在SAPO-11上进行分离、脱氢、在H-丝光沸石上进行烷基化、采用三氧化硫/空气进行磺化、中和得到一种适宜的、来自煤油的贝褐碳/柴油蒸馏馏分形式的进料。该进料含有链烷烃分支和线形烃，其中线形烃的链长适用于LAB生产和其中分支烃包括至少约10％的甲基分支链烷烃，以及各种环状烃、芳香烃和其他杂质。该物流连续通过如示于图8和图1中连接的两个吸附分离单元(其中图8的单元AC1载有如同用于常规线形烷基苯生产的5埃Ca沸石，图8的单元AC2载有磷酸硅铝SAPO-11。单元AC1和AC2以及相连的回转阀装置、残液塔和废液塔(RC和EC)和冷凝器(如图8中所示未作标记的水平罐)和所示的其他装置(虽然以特殊的方式连接)一般都是根据允许的各单元进行建造并可从UOPCorp.中购得(MOLEX单元)。将来自Ca沸石吸附单元AC1的残液排出，并使被吸附物(废液)连续送入含有SAPO-11的第二个吸附分离单元AC2中。将作为被吸附物或提取物的来自单元AC2的富含分支的物流送入标准工业LAB法脱氢单元(由UOP Corp.提供(PACOL法)并载有属UOP Corp.专利的标准LAB脱氢催化剂(DeH 5或DeH 7或类似物))。在各种常规制备LAB方法的条件下进行脱氢后将烃连续地送入到烷基化单元中，该单元其他地方是常规的，不同之处是载有H-丝光沸石(ZEOCAT FM 8/25H)，在其中烷基化在约为200℃的温度下连续进行，并在完成至少约90％，即进料烃的转化率至少约为90％时卸料。如此得到改性烷基苯。通过在烷基化单元的后端进行蒸馏得到链烷烃的循环并将该循环送回脱氢反应器中。至此处本方法包括图1中的各步骤和物流。通过另外常规蒸馏(这种蒸馏步骤未在图1中示出)可使改性烷基苯得到进一步地提纯。采用三氧化硫作为磺化剂间歇或连续地对蒸馏后的改性烷基苯混合物进行磺化(如需要可在异地设施中进行)。采用适宜的空气/三氧化硫混合物进行的磺化细节见述于Chemithon的US 3,427,342中。采用氢氧化钠中和此前步骤的改性烷基苯磺酸产物，得到改性烷基苯磺酸钠盐混合物。
实施例2通过来自Molex废液的烃进料源制备改性的烷基苯磺酸盐、在SAPO-11上进行分离、采用标准UOP方法进行脱氢、在H-丝光沸石上进行烷基化、采用三氧化硫/空气进行磺化、中和从LAB设备、特别是这种设备的MOLEX方法单元中得到废液或残液的适宜原料。此残液含有大比例的分支链烷烃以及各种不合需要的环状烃、芳香烃和其他杂质。将该残液连续送入到常规构造(如按照MOLEX单元的方式)但载有SAPO-11的吸附分离单元中。该单元在通常类似于用于线形烷基苯生产的MOLEX单元所用的各种条件下并且类似于实施例1中所述的单元AC2进行操作。将来自SAPO-11吸附单元的残液或废液排除，并将符合本发明定义的富含分支物流要求的被吸附物或提取物连续送入标准工业LAB法脱氢单元(由UOP Corp.提供(PACOL法)并载有属UOP Corp.专利的标准LAB脱氢催化剂(如DeH 7))中。在各种常规制备LAB方法的条件下进行脱氢后将烃连续地送入到其他地方是常规的，但载有H-丝光沸石(ZEOCAT FM 8/25H)的烷基化单元中，在其中烷基化在约为200℃的温度下连续进行，并在烷基化试剂的转化率达到至少约为90％时卸料。通过常规蒸馏对改性烷基苯混合物进行提纯并将分支的链烷烃循环到脱氢单元中。至此处方法中的各步骤按图4所示进行。采用三氧化硫作为磺化剂间歇或连续地对至此处方法所制得的经过蒸馏后的改性烷基苯混合物进行磺化(如需要可在异地设施中进行)。
采用适宜的空气/三氧化硫混合物进行的磺化细节见述于Chemithon的US 3,427,342中。采用氢氧化钠中和此前步骤的改性烷基苯磺酸产物，得到改性烷基苯磺酸钠盐混合物。
实施例3通过来自Molex废液的烃进料源制备改性的烷基苯磺酸盐、在热解的聚(1，1-二氯乙烯)上进行分离、采用标准UOP方法进行脱氢、在H-ZSM-12上进行烷基化、采用三氧化硫/空气进行磺化并中和从LAB设备、特别是这种设备的MOLEX方法单元中得到废液或残液形式的适宜原料。此残液含有分支链烷烃以及环状烃、芳香烃和其他各种不合需要的杂质。将该残液连续送入常规构造(如MOLEX类型)但不同之处在于接合于LAB设备设计中、载有热解的聚(1，1-二氯乙烯)、(筛直径大于5埃，根据1971年10月25日公开的Netherlands Application NL 7111508进行制造)的吸附分离单元中(此后称为“SARAN单元”)。该“SARAN单元”在类似于MOLEX单元的各种条件下进行操作。将来自“SARAN单元”的残液排出，并且使被吸附物连续进入标准工业LAB法脱氢单元(由UOP Corp.提供(PACOL法)并载有属UOP Corp.专利的标准LAB脱氢催化剂如DeH 7)中。在各种常规制备LAB方法的条件下进行脱氢后将烃连续地送入到其他地方是常规的，但载有H-ZSM-12的烷基化单元中，在其中烷基化在约为200℃的温度下连续进行，并在原料烃的转化率达到至少约为90％时卸料。对在此前步骤中所制得的改性烷基苯混合物进行蒸馏并采用三氧化硫作为磺化剂进行间歇或连续地磺化。采用适宜的空气/三氧化硫混合物进行的磺化细节见述于Chemithon的US 3,427,342中。采用氢氧化钠中和此前步骤的改性烷基苯磺酸产物，得到改性烷基苯磺酸钠盐混合物。
实施例4通过来自尿素笼合作用的烃进料制备改性的烷基苯磺酸盐；在SAPO-11上进行分离、采用Pt催化剂进行脱氢、在β-沸石(酸的形式)上进行烷基化、采用三氧化硫/空气进行磺化并中和从煤油中通过尿素笼合作用(用来移去富集更有工业价值的线形烃的馏分)得到适宜的原料。参见US 3,506,569。来自尿素笼合阶段的低级分支废液适用作本发明方法的烃进料。将其气提以去除任何活化剂溶剂如甲醇(如果存在的话)并连续送入到以任何常规方式构造(如按照MOLEX方法单元的方式)但不同之处在于载有SAPO-11的吸附分离单元中。该SAPO-11单元在类似于MOLEX处理单元的各种条件下进行操作。将来自SAPO-11单元的残液排出，并且使被吸附物连续进入标准工业LAB法脱氢单元(由UOP Corp.提供(PACOL法)并载有非专利的铂脱氢催化剂)中。在各种常规制备LAB方法的条件下进行脱氢后将烃连续地送入到其他地方为常规的，但载有H-ZSM-12的烷基化单元中，在其中烷基化在约为200℃的温度下连续进行，并在原料烃的转化率达到至少约为90％时卸料。采用三氧化硫作为磺化剂对在此前步骤中所制得的改性烷基苯混合物进行间歇或连续地磺化。采用适宜的空气/三氧化硫混合物进行的磺化细节见述于Chemithon的US 3,427,342中。采用氢氧化钠中和此前步骤的改性烷基苯磺酸产物，得到改性烷基苯磺酸钠盐混合物。
实施例5通过从来自高链烷烃石油源的煤油馏分的烃进料中制备改性烷基苯磺酸盐；在接枝非酸性的沸石上进行分离、采用DeH 9催化剂进行脱氢、在H-丝光沸石上进行烷基化、采用氯磺酸进行磺化、中和从低粘度的原油如Brent light中得到贝褐碳/煤油馏分。将其连续送入到以任何常规方式构造(如按照MOLEX方法单元的方式)但不同载体(载有根据US 5,326,928制备的接枝沸石)的吸附分离单元中。此单元在类似于常规载体的MOLEX单元的各种条件下进行操作。将来自此单元的残液排出，并且使被吸附物连续进入标准工业LAB法脱氢单元(由UOP Corp.提供(PACOL法)并载有属于UOP Corp.专利的标准LAB脱氢催化剂DeH 9)中。在各种常规制备LAB方法的条件下进行脱氢后将烃连续地送入到其他地方是常规的，但载有H-丝光沸石(ZEOCAT FM 8/25H)的烷基化单元中，在其中烷基化在约为200℃的温度下连续进行，并在原料烃的转化率达到至少约为90％时卸料。采用三氧化硫作为磺化剂对在此前步骤中所制得的改性烷基苯混合物进行间歇或连续地磺化。采用适宜的空气/三氧化硫混合物进行的磺化细节见述于Chemithon的US 3,427,342中。采用氢氧化钠中和此前步骤的改性烷基苯磺酸产物，得到改性烷基苯磺酸钠盐混合物。
实施例6清洁产品组合物将任何上述举例方法的10％(重量)改性烷基苯磺酸钠盐产物与90％(重量)附聚压实的洗衣洗涤剂颗粒进行混合。
实施例7清洁产品组合物在本实施例中，以下缩写用于代表根据任何此前方法实施例制得的改性烷基苯磺酸盐(钠盐或钾盐形式)MAS。
以下缩写用于代表清洁产品添加剂材料Amylase 淀粉分解酶，60KNU/克，NOVO，Termamyl60TAPA C8-C10酰氨基丙基二甲胺Bicarbonate 碳酸氢钠，无水，400μm-1200μmBorax四硼酸钠十水合物增亮剂1 4，4’-二(2-硫代苯乙烯基)二苯基二钠增亮剂2 4，4’-二(4-苯胺基-6-吗啉代-1.3.5-三嗪-2-基)氨基)芪-2，2’-二磺酸二钠C45ASC14-C15线形烷基硫酸盐，钠盐CaCl2氯化钙CarbonateNa2CO3，无水，200μm-900μmCellulase纤维分解酶，1000CEVU/克，NOVO，CarezymeCitrate 柠檬酸三钠二水合物，86.4％，425μm-850μmCitric Acid 柠檬酸，无水CMC 羧甲基纤维素钠CxyASC1x-C1y烷基硫酸盐，Na盐或其他指定的盐CxyEzC1x-1y分支伯醇乙氧基化物(平均z摩尔环氧乙烷)CxyEzS C1x-C1y烷基乙氧基化物硫酸盐，Na盐(平均z摩尔环氧乙烷；或其他盐)CxyFAC1x-C1y脂肪酸Diamine 烷基二胺，如1，3-丙二胺，Dytek EP，DytekA(Dupont)Dimethicone 40(树胶)/60(流体)(重量)SE-76二甲聚硅氧烷树胶(G.E.Silicones Div.)/粘度为350厘泊的二甲聚硅氧烷流体的掺合物DTPA 二亚乙基三胺五乙酸DTPMP 二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，Monsanto(Dequest 2060)Endolase 内葡聚糖酶，活性3000CEVU/克，NOVOEtOH 乙醇Fatty Acid(C12/14)C12-C14脂肪酸Fatty Acid(RPS) 菜籽脂肪酸Fatty Acid(TPK) 拔顶棕榈仁脂肪酸HEDP 1，1-羟基乙烷二膦酸Isofol 16 C16(平均)格尔伯特醇(Condea)LAS 线形烷基苯磺酸盐(C11.8，Na或K盐)Lipase脂分解酶，100kLU/克，NOVO，LipolaseLMFAA C12-14烷基N-甲基葡糖酰胺LMFAA C12-14烷基N-甲基葡糖酰胺MA/AA 1∶4马来酸/丙烯酸Na盐共聚物，平均重均分子量为70,000MBAEx中链分支伯烷基乙氧基化物(平均总碳数＝x；平
权利要求
1.一种包括使用用于生产洗涤剂表面活性剂的接枝丝光沸石的方法，它包括(a)至少一个将在含有9-14个碳原子分子的烃进料中具有不同程度分支的脂族链烷烃分离成至少一种包括较少分支链烷烃的第一种废液和至少一种包括更多分支链烷烃的第二种废液的阶段，所述分离包括使烃进料与至少一种包括至少一种微孔固体(在其微孔中具有数量及形状都足以获得选择进入较少分支的链烷烃但更多分支的链烷烃无法进入的微孔的接枝有机金属化合物)的吸附床进行接触；(b)至少一个将阶段(a)较少分支的废液烷基化的阶段，优选在具有内异构体选择性为0-40的烷基化过程中进行，更优选采用至少部分脱铝的、至少部分酸性的H-丝光沸石作为催化剂；和(c)至少一个磺化阶段(b)的产物的阶段。
2.一种用于制备改性烷基苯磺酸盐表面活性剂的方法，它包括(a)一个将选自烯烃进料、链烷烃进料及其混合物的烃进料(所述进料包括具有8-20个碳原子的分支脂族烃)至少部分分离成以下物质的阶段-至少一种包括相对于所述烃进料而言分支无环烃比例增加的富含分支物流，和任选一种或一种以上-包括相对于所述烃进料而言线形脂族烃比例增加的富含线形物流；和-包括环状和/或芳族烃的排出物流；其中所述阶段(a)包括-提供所述烃进料；和-至少一个选自以下的步骤-采用多孔介质进行吸附分离；-采用选自尿素、硫脲和备选的笼合酰胺的笼合化合物进行笼合作用；和-其各种组合；所述阶段(a)采用包括以下两种构成的模拟移动床吸附分离装置-至少一种支撑所述多孔介质或所述笼合化合物的床；和-在所述至少一个床中用于模拟与烃物流呈逆向流动的所述多孔介质或所述笼合化合物的运动的设备；(b)当所述烃进料包括少于5％的烯烃时至少将所述阶段(a)的产物部分脱氢；和(c)使所述阶段(a)的产物或，当存在所述步骤(b)时，为后接所述步骤(b)的所述阶段(a)的产物与选自苯、甲苯及其混合物的芳香烃在烷基化催化剂的存在下进行反应。
3.根据权利要求2的方法满足至少一个以下要求所述阶段(a)装置包括一个、两个或两个以上所述设备和至少两个所述至少一个床，至少一个所述至少一个包括相对于另一个所述至少一个床的含量，其截留甲基-分支的无环脂族烃能力提高的所述多孔介质的床；和所述步骤(c)的内异构体选择性为0-40。
4.根据权利要求2-3中任一项的方法，其中至少一个所述至少一个床包括常规用于线形烷基苯生产的多孔介质；所述至少一个床以下述方式连接到所述方法中至少部分提高甲基-分支的无环脂族烃在通过所述方法的所述步骤(c)的物流中的比例，并且至少部分减少线形无环脂族烃通过所述方法的所述步骤(c)的比例，在所述步骤(a)中所述线形无环脂族烃至少部分作为废液排出。
5.根据权利要求2-4中任一项的方法，其中在所述阶段(a)中的所述模拟移动床吸附分离装置包括-一个所述设备，条件是所述设备能够模拟所述多孔介质在至少两个独立所述至少一个床中的运动；或-至少两个所述设备。
6.根据权利要求2-5中任一项的方法，其中有两个所述至少一个床，每一个包括不同组成的所述多孔介质，每一个所述至少一个床由一个所述设备进行控制，并且每一个所述设备最少具有八个孔口用于获得所述多孔介质在所述至少一个床中的模拟运动。
7.根据权利要求2-6中任一项的方法，其中所述富含线形的物流存在于所述阶段(a)中，而所述阶段(a)包括(a-i)将所述烃进料吸附分离为所述富含线形的物流和富含中等分支的物流并通过一个所述模拟移动床吸附分离装置排出所述富含线形物流；接着(a-ii)通过另一个所述模拟移动床吸附分离装置将所述富含中等分支的物流吸附分离为包括相对于所述富含中等分支的物流而言其分支无环脂族烃比例增加的所述富含分支的物流以及包括相对于所述富含分支的物流而言环状和/或芳香烃至少比例增加的所述排出物流。
8.根据权利要求2-7中任一项的方法，其中所述步骤(c)采用与所述内异构体选择性相一致的烷基化催化剂，并且其中所述烷基化催化剂选自至少部分酸性的丝光沸石和至少部分酸性的β-沸石。
9.根据权利要求2-8中任一项的方法，其中使所述烷基化催化剂进行至少部分脱铝。
10.根据权利要求2-9中任一项的方法，其中所述烃进料包括至少10％分子量至少为128但不超过282的甲基分支链烷烃；所述方法具有所述步骤(b)。
11.根据权利要求2-9中任一项的方法，其中所述烃进料包括至少10％分子量至少为126但不超过280的甲基分支烯烃。
12.根据权利要求2-9中任一项的方法，其中所述烃原料是衍生自线形烷基苯生产过程中的吸附分离残液或废液。
13.根据权利要求2-12中任一项的方法，它具有(d)磺化所述步骤(c)产物的另外步骤以及任选(e)中和所述步骤(d)产物的另外步骤。
14.根据权利要求13的方法，它具有(f)使所述步骤(d)或(e)的产物与一种或一种以上清洁产品添加剂材料进行混合的另外步骤；籍此生成清洁产品。
15.通过根据权利要求14的方法制备的生活清洁产品。
16.根据权利要求13的方法，其中在所述磺化步骤之前使作为所述步骤(c)产物的改性烷基苯与线形烷基苯进行掺合。
17.根据权利要求13的方法，其中在所述步骤(d)后的任何步骤中使作为所述步骤(d)产物的改性烷基苯磺酸盐与线形烷基苯磺酸盐进行掺合。
18.一种方法，它包括(I)将烃原料分离为包括至少85％饱和无环脂族烃(碳含量为C8-C20)的富含分支烃的物流，所述富含分支烃的物流包括至少10％具有甲基分支的链烷烃，所述甲基分支分布在所述链烷烃中使得任何链烷烃分子具有从0至不超过3个所述甲基分支，并且所述分支位于所述链烷烃内使得至少90％的所述分支占据除了那些生成成对-二甲基和/或季基团之外的位置；其中通过包括至少两个采用模拟移动床吸附分离装置和至少两种具有不同孔径大小的多孔介质的吸附分离步骤的装置来进行所述分离；和(II)通过包括至少一个选自以下步骤的其他各种步骤将所述富含分支烃的物流转化为表面活性剂-脱氢；-氯化；-磺化氧化；-氧化为C8-C20醇；和-氧化为C8-C20羧酸或其盐，任选其后接一个选自以下的步骤-葡糖酰胺化；-转化为非糖类衍生的酰胺表面活性剂；和-磺化为酯。
19.一种方法，它包括(I)将烃原料分离为包括具有碳含量为C8-C20的各种烯烃无环脂族烃的混合物或与其饱和同系物的混合物的富含烯烃分支烃的物流，所述富含分支烃的物流包括总数至少为10％的所述烯烃及其具有甲基分支的饱和同系物，所述甲基分支分布于所述混合物中使得任何所述的无环脂族烃分子具有从0至不超过3个所述甲基分支，且所述分支位于所述无环脂族烃分子内使得至少90％的所述分支占据除了那些形成成对-二甲基基团之外的位置；其中通过包括至少两个采用模拟移动床吸附分离装置和至少两种具有不同孔径大小的多孔介质的吸附分离步骤的装置来进行所述分离；和(II)通过包括至少一个选自以下步骤的其他步骤将所述富含烯烃分支烃的物流转化为表面活性剂-与苯或甲苯进行烷基化，任选其后为磺化；-与苯酚进行烷基化，其后为烷氧基化、硫酸盐化、磺化、或烷氧基化与氧化结合中的至少一个步骤；-加氢甲酰化，任选其后为烷氧基化糖基化、硫酸盐化、磷酸盐化或其各种组合中的至少一个步骤；-磺化；-环氧化；-溴氢化，其后为胺化，并氧化为氧化胺；和-磷酸化。
20.一种通过根据权利要求1-13和16-19中任何一项的方法制备的表面活性剂。
21.一种用于制备改性烷基苯的方法，它包括(a)将选自烯烃进料、链烷烃进料及其混合物的烃进料(所述进料包括具有8-20个碳原子的分支脂族烃)至少部分分离为以下各种产物的一个阶段-至少一种包括相对于所述烃进料而言其分支无环烃比例增加的富含分支的物流，以及任选一种或一种以上-包括相对于所述烃进料而言其线形脂族烃比例增加的富含线形的物流；和-包括环状和/或芳香烃的排出物流；其中所述阶段(a)包括-提供所述烃进料；和-至少一个选自以下的步骤-采用多孔介质进行吸附分离；-采用选自尿素、硫脲和备选的笼合酰胺的笼合化合物进行笼合作用；和-其各种组合，所述阶段(a)采用包括以下两种装置的模拟移动床吸附分离装置-至少一个支撑所述多孔介质或所述笼合化合物的床；和-在所述至少一个床中用于模拟与烃物流呈逆流的所述多孔介质或所述笼合化合物的运动的设备；(b)当所述烃进料包括少于5％的烯烃时，至少将所述阶段(a)的产物部分脱氢；和(c)使所述阶段(a)的产物，或当存在所述步骤(b)时，为后接所述步骤(b)的所述阶段(a)的产物与选自苯、甲苯及其混合物的芳香烃在烷基化催化剂的存在下进行反应。
全文摘要
各种用于制备特殊分支的、尤其是一甲基分支的或非成对二甲基－分支的用于清洁产品中的表面活性剂的方法;优选的方法包括两个或两个以上吸附分离步骤、更优选特别的烷基化步骤的特别组合;这种方法的产物包括某些改性烷基苯、改性烷基苯磺酸盐表面活性剂和生活清洁产品、尤其是含有这些成分的洗衣洗涤剂。此处优选的方法更具体地使用特殊的、非常规次序的吸附分离步骤以得到某些分支烃馏分在进一步的方法步骤中作为芳烃的烷基化试剂或用于制备其他有用表面活性剂的目的。令人惊奇的是,这些馏分甚至可以衍生自目前线形烷基苯生产的废液。
文档编号C11D1/22GK1272838SQ98809799
公开日2000年11月8日 申请日期1998年8月4日 优先权日1997年8月8日
发明者D·S·康诺尔, J·J·谢贝尔, T·A·克里佩, K·L·科特, J·C·T·R·布尔克特-圣劳伦特, P·K·文森 申请人:普罗格特-甘布尔公司