专利名称：活性染料化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及活性染料化合物，更具体地，本发明涉及包括发色团和含氮杂环的活性染料化合物，其中含氮杂环包括至少一个硫代取代基。本发明的活性染料化合物特别适用于染发。
背景技术：
变换头发的颜色并不是现代生活中才有的要求。从罗马帝国的时代起，改变头发的颜色来适应流行和时尚的变化已经成为惯例。但是，要获得被头发保持所希望长时间的精确的初始颜色还是一个难以达到的目标。开发出能够在头发上染上精确并可长时间保持的颜色的染发组合物的困难部分是由于头发本身的固有结构，部分是由于有效地染发所必需的条件。
一般而言，沿着发干的长度，人类头发的状态和结构并不是规则的。人的头发会经受各种化学和机械处理，如梳理、刷发、洗发、加热、电烫以及暴露于日光。这样，相比于接近头皮的新生出的头发，发干末端的头发一般会呈现出更明显的损坏迹象。这种损坏会导致染发时颜色不一致，因为沿发轴长度方向上头发对染发剂的不规则吸收。
一旦头发被染上颜色，就希望该颜色不易褪色，例如由于清洗作用(也被称为耐洗牢度)、出汗、喷发胶和其他外部因素如日光的作用所引起的褪色，此外还希望该颜色能均匀地保持一可测的时间段。如上所述，头发上的外加损害会导致染料被不规则地吸收，这些损害还会引起头发损坏部分的褪色加重，从而使头发上的颜色随着时间发生不规则程度的褪色。给头发染色通常遇到的另一个困难是需要这样一种染料体系，它对使用者的头发和皮肤没有任何不良的作用，如脆发，或刺激皮肤，或污染皮肤(将皮肤染色)。
于是就需要开发这样一种染发组合物，其褪色情况下降，在常规清洗方案下抗被洗掉的耐洗牢度有所改进，可以在整个头发上染上基本均匀一致的颜色，对皮肤的刺激作用减少，在皮肤上的沾污减少，对使用者头发的不良影响减少，并且还需要开发一种方便易行地将这样的染发组合物施用到头发上的方法。
为了解决与染发有关的许多问题，多年来已经进行了卓有成效的努力。已经开发出了许多染发的方法，包括氧化染料、直接作用染料、天然染料、金属染料和活性染料。
GB-A-0951021(Turner-Hall公司)提出通过真共价键使染料分子与角质纤维的特殊位置相连使其染色的方法和组合物。该方法包括，通过向碱性水溶液中的纤维中施加断开角质纤维二硫键的还原剂和使角质纤维的氢键断裂的断裂剂，使纤维中胱氨酸的一些二硫键被还原成巯基基团，同时氢键发生断裂；以及加入纤维活性染料的水溶液使一种水溶性的纤维活性染料化合物，如二氯三嗪染料被连接在巯基基团上。公开了氢硫基醋酸作为还原剂。
US-A-3415606公开了一种给人染发的方法，包括用有效量的硫醇处理所述头发，然后用二氯三嗪纤维活性染料处理头发的步骤。
“纤维活性染料与毛发角质蛋白的反应机理”，Albert Shansky,American Perfumer and Cosmetics,1966年11月，和“用纤维活性染料染发”，Albert Shansky,Cosmetics and Toiletries,1976年11月，公开了一种染发的方法，包括用还原-断裂H键溶液(含有氢硫基醋酸、碱、溴化锂和尿素)处理头发5分钟，然后漂洗头发，用二氯三嗪纤维活性染料处理头发。
“用杂环活性系统合成活性染料及其应用”，Dyes and Pigments 14,1990，第239-263页，公开了含有具有硫代取代基的氯三嗪杂环的纤维活性染料。
活性染料染发剂可以用来给头发染上各种颜色。但在颜色饱和度、显色性、精确初始颜色的一致性、耐洗牢度的改进、头发状况的改进和头发损坏程度等方面尚需要根本的改进。
故需要这样的活性染料染发化合物和组合物，它们可以有效地染发并避免或降低对头发的损坏，它们可以有效地染发并避免或减少对使用者的皮肤刺激和/或污染。
令人惊异地发现是，含有选自被至少一个硫代衍生物取代的喹喔啉、吡啶酮、嘧啶酮的含氮杂环的本发明的活性染料化合物在颜色饱和度、显色性、颜色一致性、耐洗牢度，头发状况、减少头发损坏和皮肤刺激等方面得到了改进。
此外，传统上的活性染料染发组合物一般包括至少两种独立包装的成分，通常是还原剂和活性染料染发剂。这些独立包装的成分在施用于头发上之前才混合在一起。这样的混合步骤对使用者来说可以说既麻烦又不方便。通常，这样的染发组合物需要在混合后尽快使用，因为所形成的染发组合物会发生降解。这样，在将需要量的混合后的染发组合物涂在头发上以后，过量的组合物就被丢弃了。已经发现本发明的活性染料可以结合成单一包装的混合物，与传统的活性染料体系相比稳定性得以改进。本发明的单一包装的染发组合物适宜于用在多次使用的模式中(即，在一段时间内使用者可以用一个包装进行数次染发)。还发现本活性染料化合物和组合物随时间的变化是稳定的，可以就这样储存。
除非特别指明，所有的百分数均是以要投入使用的最终组合物的重量为基础的重量百分数。
发明概述本发明提供了具有式(Ⅰ)的活性染料化合物及其酯和盐 其中D是发色团；X和Y分别独立地选自-SR’、Cl、Br或F，其中R’选自H,C1-C4烷基，(CH2)nCOOH,(CH2)nCONH2,(CH2)nSO3H,(CH2)nCOOM,(CH2)nPO3H,(CH2)nOH,(CH2)nSSO3-,(CH2)nNR”2,(CH2)nN+R”3,PhSSO3-,PhSO3H,PhPO3H,PhNR”2,PhN+R”3,-CN,SO3-,(CH2)2CH(SH)R”(CH2)3COOH,-CH2CHOHCH2SH，和
n是1-4的整数，其中在相同的分子中n不必是相同的整数；M是碱土金属阳离子，碱金属阳离子，NH4+或NR”3+；L是连接部分；Z是选自吡啶酮、喹喔啉或嘧啶酮的含氮杂环；条件是B或C中的至少一个是SR’。
本发明的活性染料化合物改进了染料在头发上的耐洗性，减轻了随时间的褪色。
发明详述本发明的活性染料化合物包括含氮杂环、发色团、将含氮杂环和发色团连接起来的连接基团。
这里所用的活性染料化合物具有式(Ⅰ)结构 其中D是发色团；X和Y分别独立地选自-SR’、Cl、Br或F，其中R’选自H,C1-C4烷基，(CH2)nCOOH,(CH2)nCONH2,(CH2)nSO3H,(CH2)nCOOM,(CH2)nPO3H,(CH2)nOH,(CH2)nSSO3-,(CH2)nNR”2,(CH2)nN+R”3,PhSSO3-,PhSO3H,PhPO3H,PhNR”2,PhN+R”3,-CN,SO3-,(CH2)2CH(SH)R”(CH2)3COOH,-CH2CHOHCH2SH，和
n是1-4的整数，其中在相同的分子中n不必是相同的整数；M是碱土金属阳离子，碱金属阳离子，NH4+或NR”3+；L是连接部分；Z是选自吡啶酮、喹喔啉或嘧啶酮的含氮杂环；条件是B或C中的至少一个是SR’；和它们的酯或盐。
发色团部分在本发明中，可以使用任何适于染底物的发色团部分。这里的术语“发色团”是指任何光敏化合物，包括任何有色或无色的吸光类物质，如荧光增白剂、紫外吸收剂，红外吸收染料。
适于用于本染料化合物中的发色团部分包括单偶氮、双偶氮或多偶氮染料的残基或由它们衍生的重金属复合偶氮染料的残基，或蒽醌、酞菁染料、甲、甲亚胺、二噁嗪，吩嗪、均二苯代乙烯、三苯基甲烷、呫吨、噻吨、硝基芳香基、萘醌、芘醌或苝四碳酰亚胺的残基。
适用于本染料化合物的的发色团部分包括EP-A-0735107(Ciba-Geigy)中公开的那些，该文献在此引作参考，包括其中所描述的、含有通常对有机染料使用的取代基如提高染料化合物水溶性的磺酸盐/酯取代基的残基。
这里使用的最优选的发色团D基团是多磺化的偶氮发色团，如从Dystar处商购的Levafix(RTM)染料中具有的那些。
含氮杂环这里的含氮杂环选自喹喔啉、吡啶酮和嘧啶酮，优选喹喔啉。
含氮杂环具有至少一个硫代取代基SR’，其中R’选自H,C1-C4烷基，(CH2)nCOOH,(CH2)nCONH2,(CH2)nSO3H,(CH2)nCOOM,(CH2)nPO3H,(CH2)nOH,(CH2)nSSO3-,(CH2)nNR”2,(CH2)nN+R”3,PhSSO3-,PhSO3H,PhPO3H,PhNR”2,PhN+R”3,-CN,SO3-,(CH2)2CH(SH)R”(CH2)3COOH,-CH2CHOHCH2SH，和
n是1-4的整数，其中在相同的分子中n不必是相同的整数；M是碱土金属阳离子，碱金属阳离子，NH4+或NR”3+；这里优选使用的R＇基团是CH2COOH,CH2CH2OH,(COOH)CH2CH2(COOH)，优选CH2COOH。
含氮杂环可以被两个SR＇基团或被一个SR′基团和一个卤素基团取代，优选被两个SR′基团取代。
连接部分本化合物进一步包括连接部分，将每个含氮杂环与每个发色团部分连接起来。任何适合用于染底物中使用的连接部分均可用于本发明。优选地，连接部分选自NR,NRC=O,C(O)NR,NRSO2和-SO2NR，其中R是H或C1-C4的烷基，并可被卤素取代，优选氟或氯、羟基、氰基、C1-C4烷氧基，C2-C5烷氧基羰基、羧基、氨磺酰、磺基或硫酸根合。当杂环是喹喔啉或2,3-二氮杂萘时，优选的连接部分是NRC=O，其中R是H或C1-C4烷基，更优选其中的R是H或CH3，特别是H。
本发明还涉及制备所述染料的方法。一般地，具有式(Ⅰ)的染料可以如下进行制备，令式(Ⅰ)染料的适宜的前体彼此反应，它们中至少一个含有D-L-Z基团，其中D,L和Z如上所述，至少一个含有一个SR′基团(其中的R＇如上所述)。
例如，本发明具有式(Ⅰ)结构且其中Z为喹喔啉杂环的染料化合物可以如下制备，令二氯喹喔啉染料，如可从Dystar处以商品名Levofix E(RTM)购得的二氯喹喔啉染料，与适宜的含有SR＇基团的反应物反应，然后将所得的染料中间体与含Q基团的适宜反应物反应。
起始染料化合物与含有SR′基团的反应物发生的反应一般在约7-约10的pH值和约0-5℃的温度下进行。中间体染料化合物与含有Q基团的反应物发生的反应一般在约5-约6的pH值和约50-85℃的温度下进行。
本发明的染料化合物特别适用于染头发，而且也适于染制或印制各种底物，如丝绸、皮革、羊毛、聚酯、聚酰胺纤维和聚氨酯，特别地是纤维素物质，如天然纤维素纤维、棉、亚麻、大麻制品等，以及纤维素本身和再生纤维素，和混合织物中的含羟基的纤维，混合织物例如为聚酯或聚酰胺纤维与棉的混合物。因此，本发明的另一方面是提供本发明化合物用于染发和染棉制物等的用途。
这里的染料化合物可以与适宜的载体材料一起结合到染料组合物中，载体材料的选择取决于被染色的底物的类型。这些载体材料对本领域技术人员来说是公知的。
本发明的化合物特别适于染发，因此本发明的另一方面是提供包括具有本文所述的式(Ⅰ)化合物和一种合适载体的染发组合物。
任何适宜于用在染发组合物中的载体材料均可以在这里使用。
本发明组合物包括约0.01％-约10％，优选约0.1％-约5％，特别是约0.1％-约3％重量的一种或多种具有式(Ⅰ)结构的活性染料化合物。在每个组合物中使用的染料种类和用量取决于所需要的头发色泽。
此处的染发组合物中的一个优选成分是还原剂。任何适宜于用在染发组合物中的还原剂均可以在这里使用。这里使用的某些典型还原剂列于GB-A-951021和GB-A-589956中，这些文献在此引作参考。适宜还原剂的例子包括氢硫基醋酸、硫羟乳酸、二氢硫锌酸盐、硫甘油、巯基丙酸、亚硫酸氢钠、二硫化铵、甲醛合次硫酸锌、甲醛合次硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钠、硼氢化钾、pegylated硫醇和氢醌。特别适用于在这里使用的是pegylated硫醇。
这里另一个优选的成分是氢键断裂剂。任何适宜于用在染发组合物中的氢键断裂剂均可以在这里使用。适宜的例子包括溴化锂、尿素、间苯二酚、邻苯二酚、二羟基丙酮、甲酰胺、氯化钾和氯化镁。这里特别优选使用的是尿素。
本发明染发组合物的pH值范围为约7-约11，优选约9-约10.5。为了保持这样的pH值，组合物中可以含有一种或多种选择性的缓冲剂。
碱性缓冲剂的例子是氢氧化铵、乙胺、二丙胺、三乙胺和链烷二胺如1，3-二氨基丙烷、无水碱性烷醇胺如一或二乙醇胺，优选在氨基上完全取代的那些如二甲基氨基乙醇、多亚烷基多胺如二亚乙基三胺或杂环胺如吗啉，以及碱金属的氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾、碱土金属的氢氧化物如氢氧化镁和氢氧化钙、碱性氨基酸如L-精氨酸、赖氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、羟赖氨酸(oxylysine)和组氨酸、烷醇胺如二甲基氨基乙醇和氨基烷基丙二醇，以及它们的混合物。还适于这里使用的是在水中离解形成HCO3-的化合物(下面称为成离子化合物)。适宜的成离子化合物的例子是Na2CO3,NaHCO3,K2CO3,(NH4)2CO3,NH4HCO3,CaCO3和Ca(HCO3)及其混合物。
这里优选使用的缓冲剂是氢氧化铵和氢氧化钠。
本发明染发组合物还可以包括增稠剂，其量为约0.05％-约20％，优选从约0.1％-约10％，更优选约0.5％-约5％重量。适于用在本组合物中的增稠剂选自油酸、鲸蜡醇、油醇、氯化钠、十六/十八醇(cetearyl alcohol)、硬脂醇、合成增稠剂如Carbopol,Aculyn和Acrosyl以及它们的混合物。这里优选使用的增稠剂是Aculyn 22(RTM),steareth-20异丁烯酸酯共聚物；Aculyn 44(RTM)，聚氨基甲酸乙酯树酯和Acusol 830(RTM)，可由Rohm和Hass,Philadelphia,PA,USA购得的丙烯酸酯共聚物。适用于此处的附加的增稠剂包括藻酸钠或阿拉伯胶或纤维素衍生物如甲基纤维素或羧甲基纤维素的钠盐或丙烯酸聚合物。
水是本发明组合物的优选稀释剂。但本发明组合物可以包括一种或多种溶剂作为附加的稀释材料。一般而言，适于用在本发明染发组合物中的溶剂应选择成可以与水混溶并对皮肤没有伤害的。适于用作附加稀释剂的溶剂包括C1-C20一元或多元醇和它们的醚、甘油，而一元和二元醇及其醚是优选的。在这些化合物中，含有2-10个碳原子的醇残基是优选的。故，优选的基团包括油醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、丙二醇、乙二醇一乙基醚，以及它们的混合物。在本发明的组合物中水是优选的主要稀释剂。这里所说的主要稀释剂的意思是水的存在量高于任何其他稀释剂的总量。
稀释剂的存在量优选为组合物重量的约5％-约99.98％，优选约15％-约99.5％，更优选至少约30％-约99％，特别是约50％-约98％。
本发明组合物还可以含有表面活性剂体系。适于包括到本发明组合物中的表面活性剂一般具有链长为约8-约22碳原子的亲脂链，并可以选自阴离子、阳离子、非离子、两性、两性离子表面活性剂以及它们的混合物。
(ⅰ)阴离子表面活性剂适宜包括在本发明组合物中的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐、乙氧基化的烷基硫酸盐、烷基甘油基醚磺酸盐、甲基酰基牛磺酸盐、脂酰甘氨酸盐、N-酰基谷氨酸盐、酰基羟乙磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基乙氧基磺基琥珀酸盐、α-磺化脂肪酸、它们的盐和/或它们的酯、烷基乙氧基羧酸盐、烷基磷酸酯、乙氧基化的烷基磷酸酯、烷基硫酸盐、酰基肌氨酸盐和脂肪酸/蛋白质缩合物，以及它们的混合物。这些表面活性剂的烷基和/或酰基链长为C12-C22，优选C12-C18，更优选C12-C14。
(ⅱ)非离子表面活性剂本发明的组合物还可以包括水溶性的非离子表面活性剂。此类表面活性剂包括C12-C14脂肪酸一和二乙醇酰胺、蔗糖多酯表面活性剂和具有下面通式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂 上式中优选的N-烷基、N-烷氧基或N-芳氧基、多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂是其中R8是C5-C31烃基、优选C6-C19烃基，包括直链和支链烷基和烯基或它们的混合物，R9典型地是氢、C1-C8烷基或羟基烷基，优选甲基或式-R1-O-R2的基团，其中R1是C2-C8烃基包括直链、支链和环状(包括芳基)，并优选C2-C4亚烷基、R2是C1-C8直链、支链和环状烃基包括芳基和氧化烃基，优选C1-C4烷基，特别是甲基或苯基的那些。Z2是有至少2个(在甘油醛的情况下)或至少3个(在其他还原剂的情况下)羟基直接连于链上的线性烃基链的多羟基烃基部分，或它们的烷氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化的)。Z2优选在还原氨基化反应中从还原糖得到，最优选Z2是glycityl部分。适宜的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖，以及甘油醛。作为原料，可以利用高葡萄糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆和上面列出的单个的糖。这些玉米糖浆可以产生Z2的糖成分的混合物。应当理解的是并没有意图排除其他的适宜原料。Z2优选选自-CH2-(CHOH)n-CH2OH,-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2H,CH2(CHOH)2(CHOR’)CHOH)-CH2OH，其中n是1-5的整数，包含1和5，R’是H或环状单糖或多糖和它们的烷氧基化的衍生物。如上所述，最优选的是其中n是4的glycityl，特别是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
最优选的多羟基脂肪酸酰胺的结构式为R8(CO)N(CH3)CH2(CHOH)4CH2OH，其中R8是C6-C19的直链烷基或烯基基团。在上式的化合物中，R8-CO-N＜可以是，例如，椰子基酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺，肉豆蔻酰胺，癸酰胺、棕榈酰胺、牛油酰胺等。
适宜在这里使用的油衍生的非离子表面活性剂包括水溶性的植物和动物衍生的软化剂如有一个插入的聚乙二醇链的甘油三酯；乙氧基化的一和二甘油酯、多乙氧基化的羊毛脂和乙氧基化的奶油衍生物。这里使用的一类优选的油衍生的非离子表面活性剂具有下面的通式 其中n是约5-约200，优选约20-约100，更优选约30-约85，其中R包括平均约5-20碳原子，优选约7-18个碳原子的脂族残基。
适宜的此类乙氧基化的油和脂肪包括椰油酸甘油酯、己酸甘油酯、辛酸甘油酯、牛油酸甘油酯、棕榈酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、月桂酸甘油酯、油酸甘油酯、蓖麻油酸甘油酯的聚乙二醇衍生物，和衍生自甘油三酯如棕榈油、杏仁油、玉米油的脂肪酸甘油酯，优选牛油酸甘油酯和椰油酸甘油酯。
这里优选使用的是聚乙二醇基础上的、每摩尔表面活性剂平均含有约5-约50个亚乙基氧部分的多乙氧基化C9-C15脂肪醇非离子表面活性剂。
适宜于在这里使用的聚乙二醇基础上的多乙氧基化C9-C15脂肪醇包括，C9-C11Pareth-3,C9-C11Pareth-4,C9-C11Pareth-5,C9-C11Pareth-6,C9-C11Pareth-7,C9-C11Pareth-8,C11-C15Pareth-3,C11-C15Pareth-4,C11-C15Pareth-5,C11-C15Pareth-6,C11-C15Pareth-7,C11-C15Pareth-8,C11-C15Pareth-9,C11-C15Pareth-10,C11-C15Pareth-11,C11-C15Pareth-12,C11-C15Pareth-13，和C11-C15Pareth-14。PEG40氢化蓖麻油是从BASF处以商品名称Cremophor(RTM)购得的。PEG 7椰油酸甘油酯和PEG 20月桂酸甘油酯是从Henkel处分别以商品名称Cetiol(RTM)HE和Lamacit(RTM)GML20购得的。C9-C11Pareth-8是从Shell公司以商品名称Dobanol(RTM)91-8购得的。这里特别优选使用的是十六/十八醇的聚乙二醇醚，如在BASF处以商品名称Cremaphor A25购得的Ceteareth 25。
这里适宜使用的还有从牛油树(Butyrospermum Karkii Kotschy)的果实中提取的复合植物脂和它们的衍生物。类似地，芒果、椰子和马府油(Illipe butter)的乙氧基化衍生物也可以用在本发明的组合物中。尽管这些被归在乙氧基化的非离子表面活性剂类中，应当理解的是某些比例可以保持为非乙氧基化的植物油或脂。
其他适宜的得自油的非离子表面活性剂包括杏仁油、花生油、米糠油、麦胚油、亚麻籽油、西蒙得木油、杏核油、胡桃油、棕榈仁油、阿月浑子油、芝麻子油、油菜籽油、杜松油、玉米油、桃仁油、罂粟子油、松油、蓖麻油、大豆油、鳄梨油、红花油、椰子油、榛子油、橄榄油、葡萄籽油和向日葵油的乙氧基化衍生物。
(ⅲ)两性表面活性剂适用于本发明组合物的两性表面活性剂包括(a)式(Ⅶ)的咪唑啉鎓表面活性剂 其中R1是C7-C22烷基或烯基，R2是氢或CH2Z，每个Z分别独立地为CO2M或CH2CO2M,M是H、碱金属、碱土金属、铵或烷醇胺；和/或式(Ⅷ)的铵衍生物 其中R1,R2和Z如上所述；(b)式(Ⅸ)的氨基链烷酸酯R1NH(CH2)nCO2M式(Ⅹ)的亚氨基二链烷酸酯R1N[CH2)mCO2M]2和式(Ⅺ)的亚氨基多链烷酸酯 其中n、m、p和q是1-4的数，R1和M分别独立地选自上述定义的基团；和(c)它们的混合物。
适宜的(a)类两性表面活性剂在市场上的商品名称为Miranol和Empigen，应当理解为包括该种类的复合混合物。传统上，Miranol被描述为具有通式(Ⅶ)，尽管CTFA化妆品成分辞典第3版描述了非环状结构(Ⅷ)，而第4版描述还指出另一种结构异构体，其中R2是O-连接的而不是N-连接的。在实践中，很可能存在环状和非环状种类的复合混合物，这里给出两种定义是为了完整性的目的。但这里优选使用的是非环状的种类。
适宜的(a)类两性表面活性剂的例子包括式Ⅻ和/或ⅩⅢ的化合物，其中R1是C8H17(特别是异辛基)，C9H19和C11H23烷基。特别优选的是这样的化合物其中R1是C9H19,Z是CO2M和R2是H；这样的化合物其中R1是C11H23,Z是CO2M和R2是CH2CO2M；和这样的化合物其中R1是C11H23,Z是CO2M和R2是H。
在CTFA命名法中，适宜用于本发明的物质包括椰子基两性羧基丙酸盐，椰子基两性羧基丙酸，特别是椰子基两性醋酸盐和椰子基两性二醋酸盐(或者称为椰子基两性羧基甘氨酸盐)。具体的可以商购的产品包括以下面商品名称出售的产品Ampholak 7 TX(羧甲基牛油聚丙基胺钠)，EmpigenCDL60和CDR 60(Albright & Wilson),Miranol H2M Conc.Miranol C2MConc.N.P.,Miranol C2M Conc.O.P.,Miranol C2M SF,Miranol CM Special(Rhone-Poulenc);Alkateric 2CIB(Alkaril Chemicals);Amphoterge W-2(Lonza,Inc.);Monateric CDX-38,Monateric CSH-32(Mona Industries);ewoteric AM-2C(Rewo Chemical Group)；和Schercotic MS-2(Scher Chemicals)。适于在这里使用的两性表面活性剂的其它例子还包括Octoxynol-1(RTM)，聚氧化亚乙基(1)辛基苯基醚；Nonoxynol-4(RTM)，聚氧化亚乙基(4)壬基苯基醚和Nonoxynol-9，聚氧化亚乙基(9)壬基苯基醚。
可以理解的是许多这类可商购的两性表面活性剂是以与例如氢氧化物抗衡离子或与阴离子硫酸盐或磺酸盐特别是硫酸化的C8-C18醇、C8-C18乙氧基化醇或C8-C18酰基甘油酯类表面活性剂形成的电中性复合物的形式生产和销售的。还要注意，在这里，两性表面活性剂的浓度和重量比例是在未复合的表面活性剂形式的基础上的，任何阴离子表面活性剂抗衡离子被视为整个阴离子表面活性剂成分含量的一部分。
优选的(b)类两性表面活性剂的例子包括N-烷基聚三亚甲基聚-，羧甲基胺，由Berol Nobel以商品名称Ampholak X07和Ampholak 7CX出售，还有盐，特别是三乙醇铵盐和N-月桂基-β-氨基丙酸和N-月桂基-亚氨基-二丙酸的盐。这些材料由Henkel以商品名称Deriphat,Rhone-Poulenc以Mirataine出售。
(ⅳ)两性离子表面活性剂适宜于包括在本发明组合物中的水溶性的辅助两性离子表面活性剂包括式R5R6R7N+(CH2)nCO2M的烷基甜菜碱和下式(Ⅻ)的酰胺基甜菜碱 其中R5是C11-C22烷基或烯基，R6和R7分别独立地为C1-C3烷基，M是H，碱金属，碱土金属、铵或烷醇铵，和n和m分别是1-4的数字。优选的甜菜碱包括椰油酰胺基丙基二甲基羧甲基甜菜碱，月桂基酰胺基丙基二甲基羧甲基甜菜碱和Tego甜菜碱(RTM)。
适宜于包括在本发明组合物中的水溶性的辅助磺基甜菜碱表面活性剂包括下式(ⅩⅢ)的烷基磺基甜菜碱 其中R1是C7-C22烷基或烯基，R2和R3分别独立地为C1-C3烷基，M是H，碱金属，碱土金属、铵或烷醇铵，n和m分别是1-4的数字。这里优选的是椰油酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱。
适宜于包括在本发明组合物中的水溶性的辅助胺氧化物表面活性剂包括烷基胺氧化物R5R6R7NO和下式(ⅩⅣ)的酰胺基胺氧化物 其中R5是C11-C22烷基或烯基，R6和R7分别独立地为C1-C3烷基，M是H，碱金属，碱土金属、铵或烷醇铵，m是1-4的数字。优选的胺氧化物包括椰油酰胺基丙基胺氧化物，月桂基二甲胺氧化物和肉豆蔻基二甲胺氧化物。
除了基本的活性染发剂以外，本发明的染发组合物可以选择性地包括其他染料材料。适用于本发明的染发组合物和方法中的选择性的其他染料包括半-永久性染料、暂时性染料和其他染料。
适于在这里使用的选择性染料包括氧化性染料。任何适用于染发的氧化性染料均可用于本组合物，例如WO 98/27945中提到的那些，该文献全文在此引作参考。
这里定义的非氧化性染料包括被称为“直接作用染料”的染料，金属染料、金属螯合物染料、纤维活性染料和其他合成和天然染料。许多种非氧化性染料详述在“人发的化学和物理特性”，第3版，Clarence Robbins(250-259页)；“化妆品的化学性质及制造”，第Ⅳ册，第2版，Maison G.De Navarre,第45章，G.S.Kass(841-920页)；“化妆品科学与技术”，第2版，卷Ⅱ，Balsam Sagarin，第23章，F.E.Wall(279-343页)；“头发护理的科学”，C.Zviak编，第7章(235-261页)和“头发染料”，J.C.Johnson,Noyes Data Corp.,Park Ridge,U.S.A.(1973),(3-91页和113-139页)。
直接作用染料不需要氧化作用来产生颜色，也被称为头发着色剂(hairtints)，在本领域中很早就已经知道。它们通常在一包含表面活性剂物质的碱性基质中而施用至头发上。直接作用染料包括硝基染料如硝基氨基苯或硝基氨基苯酚的衍生物；分散染料如硝基芳基胺、氨基蒽醌或偶氮染料；蒽醌染料；萘醌染料；碱性染料如Acridine Orange C.I.46005。
在染色组合物中加入硝基染料可增强染色剂的颜色，在使用前给染料混合物加入合适的美观颜色。
直接作用染料的其它实例包括Arianor染料碱性棕17,C.I.(颜色指数)-12251碱性红76,C.I.-12245；碱性棕16,C.I.-12250；碱性黄57,C.I.-12719；和碱性蓝99,C.I.-56059，还有其它直接作用染料如酸性黄1,C.I.-10316(D & C黄7)；酸性黄9,C.I.-13015；碱性紫C.I.-45170；分散黄3,C.I.-11855；碱性黄57,C.I.-12719；分散黄1,C.I.-10345；碱性紫1,C.I.-42535；碱性紫3,C.I.-42555；绿蓝，C.I.-42090(FD & C蓝1)；黄红，C.I.-14700(FD & C红4)；黄，C.I.-19140(FD & C黄5)；黄橙，C.I.-15985(FD & C黄6)；蓝绿，C.I.-42053(FD & C绿3)；黄红，C.I.-16053(FD & C红40)；蓝绿，C.I.-61570(D & C绿3)；橙，C.I.-45370(D &C橙5)；红，C.I.-15850(D & C红6)；蓝红，C.I.-15850(D & C红7)；浅蓝红，C.I.45380(D & C红22)；蓝红，C.I.-45410(D & C红28)；蓝红，C.I.-73360(D & C红30)；红紫，C.I.-17200(D & C红33)；发污的蓝红，C.I.-15880(D & C红34)；亮黄红，C.I.-12085(D & C红36)；亮橙，C.I.-15510(D & C橙4)；绿黄，C.I.-47005(D & C黄10)；蓝绿，C.I.-59040(D &C绿8)；蓝紫，C.I.-60730(Ext.D & C紫2)；绿黄，C.I.-10316(Ext.D & C黄7)。
其它纤维活性染料包括分别来自ICI,Sandoz,Ciba-Geigy,Bayer和Hoechst的Procion(RTM),Drimarene(RTM),Cibacron(RTM),Levafix(RTM)和Remazol(RTM)。
已在本文中定义的天然染料和植物染料包括指甲花(Lawsonia alba)、甘菊(Matricaria chamomila或Anthemis nobilis)、靛、洋苏木树和胡桃木壳提取物。
暂时性头发染料，或者头发染色漂洗剂的组成通常为分子很大不能扩散到发干中而只能对头发外部起作用的染料分子。它们通常通过一个将染料溶液在头发表面上千燥的留置过程而使用。因此，这些染料通常不耐用表面活性剂清洁头发，且相对容易从头发上洗去。任何暂时性头发染料都可以用在本发明的组合物中，优选的暂时性染料的实例如下 半永久性头发染料的大小和作用通常比暂时性头发漂洗剂的分子小但比永久性染料(氧化性)染料的分子大。通常，半永久性染料的作用方式与氧化性染料的类似之处在于，它们具有扩散进入发干内部的趋势。但是，半永久性染料的大小通常比前述的共轭氧化性染料分子小，因此它们在预先处理后，再逐渐扩散出头发。简单的清洁头发作用将加速这一过程，并且一般而言在大约5-8次清洁后半永久性染料被大部分从头发上洗去。任何半永久性染料体系可适用于本发明的组合物中。适用于本发明组合物中的合适的半永久性染料是HC Blue 2,HC Yellow 4,HC Red 3,Disperse Violet 4,Disperse Black 9,HC Blue 7,HC Yellow 2,Disperse Blue 3,DisperseViolet 1以及它们的混合物。半永久性染料的实例例示如下 典型的半永久性染料既包括大有色分子,也包括小有色分子。因为头发从发根到发端的粗细不均匀，所以小分子在发根和发端处都扩散，但是不存留在发端中，而大分子通常仅能扩散到发端中。使用这种染料分子大小的组合有助于在初始染色过程中和接下来的清洗过程中从发根到发端得到均匀一致的颜色。
多种可以添加到这里描述的染发组合物中的附加选择性原料每一种的添加量为组合物重量的约0.001wt％-约5wt％，优选约0.01wt％-约3wt％，更优选约0.05wt％-约2wt％。这样的原料包括蛋白质和多肽及其衍生物；水溶性或增溶的防腐剂如DMDM乙内酰脲，Germall 115，羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯和丁酯、EDTA、Euxyl(RTM)K400、天然防腐剂如苯甲醇、山梨酸钾和红没药醇(bisabalol)、苯甲酸、苯甲酸钠和2-苯氧基乙醇；抗氧化剂，如亚硫酸钠、对苯二酚、亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、异抗坏血酸(erythrobic acid)和其他的硫醇；去染料剂，如草酸、硫酸盐化蓖麻油、水杨酸和硫代硫酸钠；H2O2稳定剂，如锡化合物，如锡酸钠、氢氧化锡和辛酸亚锡、N-乙酰苯胺、非那西汀胶态二氧化硅，如硅酸镁、硫酸羟基喹啉、磷酸钠和焦磷酸四钠；和ρ-羟基苯甲酸；增湿剂，如透明质酸、壳多糖和淀粉接枝的聚丙烯酸钠，如可从Celanese Superabsorbent Materials,Portsmith,VA,USA处得到的Sanwet(RTM)IM-1000,IM-1500和IM-2500，在US-A-4076663中有描述，以及甲基纤维素、淀粉、高级脂肪醇、石蜡油、脂肪酸等等；溶剂；抗菌剂，如Oxeco(苯氧基异丙醇)；低温相改进剂，如铵离子源(如NH4Cl)；粘度控制剂，如硫酸镁和其他电解质；季胺化合物，如二硬脂酰基-、二月桂基-、二氢化牛油-的二甲基氯化铵，二鲸蜡基二乙基甲酯硫酸铵、二牛油二甲基甲酯硫酸铵；二大豆基二甲基氯化铵和二椰油基二甲基氯化铵；头发调理剂，如硅氧烷、高级醇、阳离子聚合物等；酶稳定剂，如钙或硼酸盐的水溶性源；着色剂；TiO2和TiO2涂覆的云母；香料和香料增溶剂；以及沸石，如Valfour BV400及其衍生物，Ca2+/Mg2+螯合剂，如多羧酸盐、氨基多羧酸盐、多磷酸盐、氨基多羧酸盐等，水软化剂，如柠檬酸钠。
下面用非限制性的实施例对本发明进行描述。在这些实施例中，所有的浓度是在100％活性物质的基础上，除非特别指明，所有的百分数均是重量百分数。缩略语的含义如本文指定。
实施例1氯代巯基乙酸基喹喔啉染料的合成用下面反应路线1所述的合成路线制备氯代巯基乙酸基喹喔啉染料。 流程
图1在反应线路中，D是发色团并随所用的起始染料而不同。在本实施例中，用购自DyStar的Levafix Goldgelb E-G作起始物料，但也可以用任何适宜的喹喔啉染料代替，如Levafix Brilliant Blue E-B,Levafix Brilliant Red E-RN,Levafix Brown E-2R。
单巯基乙酸基喹喔啉染料的合成将0.1mol纯Levafix Goldgelb E-G染料和150ml蒸馏水加入到烧瓶中。然后在搅拌下将0.1mol巯基乙酸逐滴加入到反应混合物中。总的添加时间为1小时。在添加巯基乙酸的过程中，反应体系的pH值保持在pH9，温度为30-35℃。
然后令反应在30-35℃和pH9(用碳酸钠和HCl调节)下进行4-5小时。这一部分合成的反应终点由反应体系的pH保持恒定长于5分钟来表示。此时，得到单巯基乙酸基喹喔啉染料。用6N HCl将体系的pH值降低到低于pH2来终止反应。然后向反应混合物中添加KCl(≈总溶液的35％)将染料沉淀。跟着用Whatman滤纸进行过滤。用丙酮洗涤沉淀物4-5次(每次的丙酮用量约为50ml)，得到染料产品。
实施例2实施例1制备的化合物可以包含在染发组合物中。
赤褐色染料成分 ％尿素 10.00椰油酰胺基丙基甜菜碱 0.80实施例1制备的红色染料 0.23实施例1制备的黄色染料 0.42实施例1制备的兰色染料 0.35氢硫基醋酸80％ 9.26三乙醇胺99％ 50.74氢氧化铵29％ 9.00水 至100
权利要求
1.具有式(Ⅰ)的活性染料化合物以及其酯和盐 其中D是发色团；X和Y分别独立地选自-SR’、氯、溴或氟，其中R’选自H,C1-C4烷基，(CH2)nCOOH,(CH2)nCONH2,(CH2)nSO3H,(CH2)nCOOM,(CH2)nPO3H,(CH2)nOH,(CH2)nSSO3-,(CH2)nNR”2,(CH2)nN+R”3,PhSSO3-,PhSO3H,PhPO3H,PhNR”2,PhN+R”3,-CN,SO3-,(CH2)2CH(SH)R”(CH2)3COOH,-CH2CHOHCH2SH，和 n是1-4的整数，其中在相同的分子中n不必是相同的整数；M是碱土金属阳离子，碱金属阳离子，NH4+或NR”3+；L是连接部分；Z是选自吡啶酮、喹喔啉或嘧啶酮的含氮杂环；条件是X或Y中的至少一个是SR’。
2.根据权利要求1的活性染料混合物，其中X和Y均是SR’。
3.根据权利要求1或2的活性染料化合物，其中Z是喹喔啉。
4.根据权利要求1-3任一项的活性染料化合物，其中L选自NR,NRC=O,C(O)NR,NRSO2和-SO2NR，其中R是H或C1-C4烷基，并可被卤素取代，优选氟或氯、羟基、氰基、C1-C4烷氧基，C2-C5烷氧基碳基、羧基、氨磺酰基、磺基或硫酸根合。
5.根据权利要求4的活性染料化合物，其中L是NR。
6.根据权利要求5的活性染料化合物，其中R选自C1-C4烷基或H，优选H。
7.根据权利要求1或2的活性染料化合物，其中R’选自CH2COOH。
8.一种适于染发的染发组合物，包括前述权利要求1-7中任一项的活性染料化合物和一种载体。
9.权利要求1-8中任一项的活性染料化合物在染发中的应用。
10.权利要求1-9中任一项的活性染料化合物在染纺织品中的应用。
全文摘要
本发明涉及活性染料化合物,更具体地,本发明涉及包括发色团和含氮杂环的活性染料化合物,其中含氮杂环包括至少一个硫代取代基。本发明的活性染料化合物特别适用于染发。
文档编号A61Q5/06GK1303417SQ99806874
公开日2001年7月11日 申请日期1999年4月1日 优先权日1998年4月2日
发明者厄尔·D·布罗克, 戴维·M·刘易斯, 塔尔·I·尤萨夫 申请人:宝洁公司